JP5855722B2

JP5855722B2 - 植物由来成分からなる防水加工布帛

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Publication number: JP5855722B2
Application number: JP2014178157A
Authority: JP
Inventors: 川上　清; 清川上; 徹大角; 雅則上本; 直隆西村; 貴之纐纈
Original assignee: Toray Industries Inc; Toray Coatex Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc; Toray Coatex Co Ltd
Priority date: 2007-10-05
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2016-02-09
Anticipated expiration: 2028-10-03
Also published as: WO2009044875A1; KR20100065173A; US20100221966A1; EP2202352A1; JPWO2009044875A1; CN101809224A; CN101809224B; ES2601515T3; EP2202352B1; KR101502194B1; EP2202352A4; JP2015014079A

Description

本発明は防水加工布帛に関し、より具体的には、スポーツ用、特にアウトドアスポーツ用衣類や、雨衣等に好適に使用される快適性を持つ防水加工布帛に関し、また昨今の地球温暖化対策における環境負荷の低減のために、カーボンニュートラルに寄与する植物由来成分を含有する防水加工布帛に関する。

植物由来成分よりなる防水加工布帛に関しては、例えば特許文献１に、植物由来成分としてポリ乳酸樹脂を用いた生分解性の良好な多孔質防水加工布帛が開示されている。

しかしながら、従来の生分解性が良好な防水加工布は、スポーツ用衣類、雨衣等に適用した場合に、実使用において耐久性の面で問題が発生することが懸念される。すなわち、現在の一般的なポリ乳酸繊維においては、加水分解性評価試験（７０℃×９５％ＲＨ）で１週間でも強度の保持が難しく、耐久性の要求される用途において使用されていない現状があり、植物由来成分としてポリ乳酸樹脂を使用した生分解性の良い多孔質防水加工布帛を実用化するのは困難であった。

特開２００２−２０５３０号公報

本発明は、上記のようなポリ乳酸樹脂のような植物由来成分だけでは解決できない加水分解に対する耐久性の問題を解決し、快適性を持つ防水加工布帛を提供しようとするものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、布帛の片面にコーティング法または接合法による植物由来成分を１０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂膜を使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち本発明の防水加工布帛は、植物由来成分を１０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂からなる防水層を布帛の片面に有する防水加工布帛であって、上記防水層は、ポリウレタン樹脂からなる微多孔質膜を有し、上記ポリウレタン樹脂は、これを構成するポリオール成分として、ヒマシ油系ポリエーテルポリエステルジオールであり、平均水酸基数が１．８〜２．１個の範囲内であり、水酸基価が４１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるヒマシ油ジオールであって、水酸基価が相互に異なるヒマシ油ジオールどうしの混合物を用いて得られたものであり、ＪＩＳＬ１０９９のＡ−１法による透湿度が１０４ｇ/ｍ²・ｈｒ以上であるものとする。

上記ヒマシ油ジオールの混合物は、平均水酸基数が１．９５〜２．０５個の範囲内であるヒマシ油ジオールどうしの混合物であることが好ましい。

また、上記ヒマシ油ジオールの混合物は、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油ジオールと水酸基価８３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油ジオールとを質量比で１対１の割合で混合したものであることも好ましい。

本発明の防水加工布帛は、耐水圧が１０ｋＰａ以上であることが好ましい。

また、温度７０℃、湿度９５％の条件下における加水分解性評価試験において３週間経過後の耐水圧の保持率が８０％以上である耐久性をもつことが好ましい。

本発明の防水加工布帛は、アウトドアスポーツ用衣類、雨衣等に好適に使用できる快適性を有するものとなる。また、植物由来成分使用によるカーボンニュートラルにより、地球温暖化防止対策の一環として環境負荷の低減に寄与するものとなる。

また、ポリウレタン樹脂のポリオール成分としてヒマシ油ジオールを主に使用することにより、ポリ乳酸樹脂などの生分解性を有する植物由来成分樹脂の問題である耐久性を向上させることができ、加水分解性評価試験（７０℃×９５％ＲＨ）において、石油系成分よりなるポリエステル系ポリウレタンと同等の、又はそれ以上の耐久性を実現することが可能となる。

本発明の防水加工布帛は、上記の通り、片面にコーティング法または接合法による植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂により防水層が形成されたものである。以下、本発明について、より詳細に説明する。

１．布帛について
本発明の防水加工布帛に用いる布帛としては、使用目的等に適したものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されないが、例としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の合成繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；綿、麻、羊毛等の天然繊維が挙げられる、これら各種の繊維は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いることもできる。またその組織も特に限定されず、織物、編物、不織布等を適宜用いることができる。

２．防水層について
防水層を形成する植物由来成分を１０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂としては、ポリオール成分として２価の植物由来ポリオール等の植物由来成分を主に用いて合成したものを好適に用いることができる。

２価の植物由来ポリオールとしては、加水分解性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができることから、ヒマシ油ジオールを好適に用いることができる。

ヒマシ油は、主に次式で表されるリシノレイン酸のトリグリセライドであり、

リシノレイン酸は次式で表される構造を有する化合物である。

本発明でいうヒマシ油ジオールとはヒマシ油に由来するジオールであり、中でもヒマシ油系ポリエーテルポリエステルジオールであって、平均水酸基数が１．８〜２．１個であり、水酸基価が４１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、特に平均水酸基数が１．９５〜２．０５個のものを好適に用いることができる。水酸基数が２．１個を越えると３価のポリオールの分枝あるいは架橋構造の生成のために、樹脂膜を形成するためのコーティングに適したポリウレタン樹脂を得ることが困難となる。すなわち、本発明で用いるウレタン樹脂は、構造が線状であり、分枝あるいは架橋構造をあまり持たず、布帛にコーティング可能な溶液の粘性を持つことが好ましい。分枝構造が増加すると粘性が大きくなり、コーティングに適さなくなる。また、架橋構造になると極微量でも粘性変化が起こり、少量でも粘性変化が大きく、さらに架橋量が増加するとウレタン樹脂溶液を得ることができなくなる。

ポリウレタン樹脂中の植物由来成分の割合は、環境負荷の軽減の点からはより多いほうが好ましいが、ポリウレタン樹脂膜の性能を向上させて本発明の目的とする防水加工布帛を得るために、下限を１０重量％、上限を６５重量％とする。環境負荷の軽減の観点からは、２５〜６５重量％であることがより好ましい。

３．防水加工布帛の特性及び製法について
本発明の防水加工布帛は、実用上の防水の点から耐水圧が１０ｋＰａ以上であることが好ましい。

そして、実用上の耐久性の点から、加水分解性評価試験（ジャングルテスト、７０℃×９５％ＲＨ）で３週間経過後の耐久性保持率が８０％以上であることが好ましい。

本発明においては、上記のようにポリウレタンの原料である２価のポリオールとして、ヒマシ油に由来する上記ポリエーテルポリエステルポリオールを用いることにより、防水加工布帛の耐水圧の加水分解性評価試験３週間経過後における保持率を８０％以上とすることが可能となる。さらに、１５週間経過後においても耐水圧の保持率が５０％以上という、通常のポリエステルポリオールを用いた場合の５倍以上の、非常に耐久性のある防水加工布帛が得られる。

また、本発明の防水加工布帛は、透湿度としてＡ−１法で１０４ｇ/ｍ²・ｈｒ以上、もしくは、Ｂ−１法で１０４ｇ/ｍ²・ｈｒ以上を有することが望ましい。

植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂膜への透湿性の付与は、そのポリウレタン樹脂を湿式法により微多孔質膜とすることにより可能である。また、無孔膜で透湿性を付与するには、例えば、植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂の重合においてポリエチレングリコールよりなるポリオールを共重合し、乾式法により樹脂膜を形成すればよい。

また、微多孔質膜の上に透湿性を有する無孔膜を積層することにより、より高い耐水圧と透湿度を得ることができる。

上記植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂を得るための方法としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等に代表される極性溶剤や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン等の溶剤に、ヒマシ油ジオール等の２価の植物由来ポリオールを溶解し、ここに２価のイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート：ＭＤＩ、水添ＭＤＩなど）を添加し、充分に反応させ、末端にイソシアネートまたは、水酸基を有するプレポリマーを調製したのち、ジオール（石油由来のエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等、植物性由来の１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオールなど）、又は２価のイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩなど）を添加し、鎖長延長反応で重合度を上げる方法を用いることができる。但し、本発明で用いるポリウレタン樹脂の合成方法は上記方法に限定されるものではない。

上記において、２価の植物由来ポリオールと２価のイソシアネートとを反応させてプレポリマーを形成する際には、必要に応じて、２価の植物由来ポリオールに加えて、それ以外のポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを共重合することも可能である。より具体的には、２価の石油由来のポリオールである、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が共重合可能である。あるいはポリカーボネートポリオール、シリコーン系ポリオール、フッ素系ポリオール、ポリアミド系ポリオール等を共重合して用いることもできる。これら植物由来ポリオール以外のポリオールはポリオール全量中５０重量％（固形分比）以下の割合で混合可能であるが、植物由来比率を低減しないためにも、混合量は２５重量％（固形分比）以下であることが望ましい。

本発明の防水加工布帛の製造方法については、布帛への植物由来成分を含有するポリウレタン膜の防水層の積層方法としては、布帛にダイレクトにコーティングをする方法（コーティング法）や、防水層を単独で形成した後に、これを接着剤で布帛に積層する方法（接合法）がある。

上記コーティング方法では、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースルールコーティングなどの各種のコーティング方法が使用可能である。

また、接合法としては、例えば離型紙にコーティング等で形成した防水層を接着剤でドットもしくは全面接着で布帛に積層したのち離型紙を剥離する方法が用いられるが、これに限定されない。

透湿性を有する防水層を積層する方法の好ましい態様の例としては、以下の方法が挙げられる。
（１）植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂を水に可溶な極性溶剤（ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド：ＤＭＳＯなどに代表される）に溶解してなるポリウレタン樹脂溶液を布帛にコーティングし、これを水中あるいは極性溶媒を含有する水溶液中で湿式ゲル化させて、透湿性と防水性を併せ持つ微多孔質膜を形成する方法。
（２）植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂をポリエチレングリコールよりなるポリオールを共重合することにより透湿性のポリウレタン樹脂とし、これを溶解する溶剤で溶解してなるポリウレタン樹脂溶液を布帛にコーティングし、この溶剤を乾燥させて透湿性と防水性を併せ持つ無孔質膜を形成する方法。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例を含む本願明細書等における諸性能の測定方法としては以下のものを用いた。

（測定方法）
（１）耐水圧：ＪＩＳ規格Ｌ１０９２に従って測定した。
（２）透湿度：ＪＩＳ規格Ｌ１０９９のＡ−１法およびＢ−１法に従って測定した。
（３）加水分解性評価試験（ジャングルテスト）：７０℃、相対湿度９５％の高湿恒温槽において加水分解を促進させ、耐水圧の保持率（テスト前の耐水圧に対するテスト後の耐水圧の割合、単位％）を調べた。
（４）５％ＮａＯＨ水溶液による煮沸試験：ステンレス製のバットを電磁誘導式電熱器で煮沸（おおよそ１００℃）状態の中に浸漬して膜の溶解の発生を観察し、時間経過を分で評価した。

〈植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液１〉
ヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ、ポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン（株）製、ニッポラン（登録商標）Ｎ−４０６０）５０ｇ、及びジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）２５０ｇを１リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、４５℃に調温しながらジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）５６．１ｇを添加し、４５℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１０．７ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ２５０ｇを分割添加しながら重合を行った。おおよそ６〜８時間で重合が終わり、植物由来率３０．０重量％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂２５％溶液が得られた。

〈植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液２〉
ヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０ｇ、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０ｇ、ポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン（株）製、ニッポラン（登録商標）Ｎ−４０６０）２０ｇ、及びＤＭＦ２５０ｇを１リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、４５℃に調温しながらＭＤＩ５７．６ｇを添加し、４５℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１０．９ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ２５６ｇを分割添加しながら重合を行った。おおよそ６〜８時間で重合が終わり、植物由来率４７．５重量％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂２５％溶液が得られた。

〈植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液３〉
ヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇ、及びＤＭＦ２５０ｇを１リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、４５℃に調温しながらＭＤＩ５８．６ｇを添加し、４５℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１０．９ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ２５９ｇを分割添加しながら重合を行った。おおよそ６〜８時間で重合が終わり、植物由来率５８．９重量％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂２５％溶液が得られた。

〈植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液４〉
ヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０ｇ、ヒマシ油ジオール２（伊藤製油（株）製、Ｈ−５６、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価：８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０ｇ、及びＤＭＦ３００ｇを１リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、４５℃に調温しながらＭＤＩ５８．６ｇを添加し、４５℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後、温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール９．０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ３２３ｇを分割添加しながら重合を行った。おおよそ６〜８時間で重合が終わり、植物由来率６７．４重量％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂２５％溶液が得られた。

〈植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液５〉
ヒマシ油ジオール１（伊藤製油（株）製、ＰＨ−５００２、平均水酸基数：２．０３個、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１０ｇ、及びＤＭＦ３４０ｇを１リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、４５℃に調温しながらＭＤＩ５８．６ｇを添加し、４５℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール５．０ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ３４０ｇを分割添加しながら重合を行った。おおよそ６〜８時間で重合が終わり、植物由来率７７．６重量％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂２５％溶液が得られた。

〈石油由来ポリウレタン樹脂２５％溶液〉
ポリブチレンアジペート（日本ポリウレタン（株）製、ニッポラン（登録商標）Ｎ−４０６０）１００ｇとＤＭＦ２５０ｇを１リットルのセパラブルコルベンに入れて溶解させ、４５℃に調温しながらＭＤＩ５３．６ｇを添加し、４５℃で約１時間反応させ、プレポリマーとした。この後温度を６０℃に昇温し、エチレングリコール１０．２ｇを添加し、６０℃で鎖長延長反応をさせ、粘度上昇に合せてＤＭＦ２４１ｇを分割添加しながら重合を行った。おおよそ６〜８時間で重合が終わり、石油由来ポリウレタン樹脂２５％溶液が得られた。

［実施例１］
５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）製、ユニダイン（登録商標）ＴＧ−５７１）の３０ｇ／ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。

つぎに〈植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液１〉１５０重量部にシリカ微粉末（富士シリシア化学工業（株）製、サイリシア３５０）３．５重量部を添加し、ＤＭＦ２５重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、フッ素系撥水剤（大日精化工業（株）製、ダイアロマーＦＦ−１２１Ｄ）１重量部、顔料（大日本インキ化学工業（株）製、ＤＩＬＡＣ（登録商標）ＷＨＩＴＥＬ７５５１）２重量部、及び架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネート（登録商標）ＨＬ）１重量部を添加攪拌し、植物由来率２６．１重量％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯で１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、植物由来率２６．１重量％（積層樹脂層の固形分中比率）の防水加工布帛を得た。得られた布帛について、耐水圧、透湿度を測定した。

また、ジャングルテストを行った後、耐水圧を測定し、その保持率を求めた。

５％ＮａＯＨ水溶液による煮沸試験評価は、ポリウレタン樹脂配合溶液をポリエステルフィルムにナイフオーバーロールコーターで３６０ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯で１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、植物由来率２４．５％（固形分中比率）の湿式多孔膜を得て行った。その結果を表１に示す。

［実施例２］
５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）製、ユニダイン（登録商標）ＴＧ−５７１）の３０ｇ／ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。

つぎに〈植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液２〉１５０重量部にシリカ微粉末（富士シリシア化学工業（株）製、サイリシア３５０）３．５重量部を添加し、ＤＭＦ２５重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、フッ素系撥水剤（大日精化工業（株）製、ダイアロマーＦＦ−１２１Ｄ）１重量部、顔料（大日本インキ化学工業（株）製、ＤＩＬＡＣ（登録商標）ＷＨＩＴＥＬ７５５１）２重量部、架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネート（登録商標）ＨＬ）１重量部を添加攪拌し、植物由来率４１．３重量％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯で１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、植物由来率４１．３重量％（積層樹脂層の固形分中比率）の防水加工布帛を得た。得られた布帛について、耐水圧、透湿度を測定した。

５％ＮａＯＨ水溶液による煮沸試験評価は、ポリウレタン樹脂配合溶液をポリエステルフィルムにナイフオーバーロールコーターで３６０ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯で１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、植物由来率４１．３重量％（固形分中比率）の湿式多孔膜を得て行った。その結果を表１に示す。

［実施例３］
５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）製、ユニダイン（登録商標）ＴＧ−５７１）の３０ｇ／ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。

つぎに〈植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液３〉１５０重量部にシリカ微粉末（富士シリシア化学工業（株）製、サイリシア３５０）３．５重量部を添加し、ＤＭＦ２５重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、フッ素系撥水剤（大日精化工業（株）製、ダイアロマーＦＦ−１２１Ｄ）１重量部、顔料（大日本インキ化学工業（株）製、ＤＩＬＡＣ（登録商標）ＷＨＩＴＥＬ７５５１）２重量部、及び架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネート（登録商標）ＨＬ）１重量部を添加攪拌し、植物由来率５１．２重量％（積層樹脂層の固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯で１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、植物由来率５１．２％（固形分中比率）の防水加工布帛を得た。得られた布帛について、耐水圧、透湿度を測定した。

５％ＮａＯＨ水溶液による煮沸試験評価は、ポリウレタン樹脂配合溶液をポリエステルフィルムにナイフオーバーロールコーターで３６０ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯で１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、植物由来率５１．２重量％（固形分中比率）の湿式多孔膜を得て行った。その結果を表１に示す。

［実施例４］
上記実施例３で得られた植物由来率５１．２重量％（積層樹脂層の固形分中比率）の防水加工布帛の樹脂面に、透湿性ポリウレタン樹脂（大日精化工業（株）製、ハイムレンＹ−２３７）１００重量部にＭＥＫ１００重量部を混合した透湿性ポリウレタン樹脂溶液をフローティングナイフコーティングで２４ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、トップコートを有する植物由来率４５．４重量％（積層樹脂層の固形分中比率）の防水加工布帛を得た。得られた布帛について、耐水圧、透湿度を測定した。

また、ジャングルテストを行った後、耐水圧を測定し保持率を測定した。

５％ＮａＯＨ水溶液による煮沸試験評価は、ポリウレタン樹脂配合溶液をポリエステルフィルムにナイフオーバーロールコーターで３６０ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯で１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、植物由来率４８．１重量％（固形分中比率）の湿式多孔膜を得て行った。その結果を表１に示す。

［実施例５］
５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）製、ユニダイン（登録商標）ＴＧ−５７１）の３０ｇ／ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。

つぎに〈植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液４〉１５０重量部にシリカ微粉末（富士シリシア化学工業（株）製、サイリシア３５０）３．５重量部を添加し、ＤＭＦ２５重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、フッ素系撥水剤（大日精化工業（株）製、ダイアロマーＦＦ−１２１Ｄ）１重量部、顔料（大日本インキ化学工業（株）製、ＤＩＬＡＣ（登録商標）ＷＨＩＴＥＬ７５５１）２重量部、架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネート（登録商標）ＨＬ）１重量部を添加攪拌し、植物由来率５８．７重量％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯で１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、植物由来率５８．７重量％（積層樹脂層の固形分中比率）の防水加工布帛を得た。得られた布帛について、耐水圧、透湿度を測定した。

５％ＮａＯＨ水溶液による煮沸試験評価は、ポリウレタン樹脂配合溶液をポリエステルフィルムにナイフオーバーロールコーターで３６０ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯で１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、植物由来率５８．７重量％（固形分中比率）の湿式多孔膜を得て行った。その結果を表１に示す。

［比較例１］
５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）製、ユニダインＴＧ−５７１）の３０ｇ／ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。

つぎに〈石油由来ポリウレタン樹脂２５％溶液〉１５０重量部にシリカ微粉末（富士シリシア化学工業（株）製、サイリシア３５０）３．５重量部を添加し、ＤＭＦ２５重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、フッ素系撥水剤（大日精化工業（株）製、ダイアロマーＦＦ−１２１Ｄ）１重量部、顔料（大日本インキ化学工業（株）製、ＤＩＬＡＣ（登録商標）ＷＨＩＴＥＬ７５５１）２重量部、及び架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネート（登録商標）ＨＬ）１重量部を添加攪拌し、植物由来率０重量％（固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯で１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、植物由来率０重量％（積層樹脂層の固形分中比率）の防水加工布帛を得た。得られた布帛について、耐水圧、透湿度を測定した。

５％ＮａＯＨ水溶液による煮沸試験評価は、ポリウレタン樹脂配合溶液をポリエステルフィルムにナイフオーバーロールコーターで３６０ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬してポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯で１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、植物由来率０重量％（固形分中比率）の湿式多孔膜を得て行った。その結果を表１に示す。

［比較例２］
５０デニールのナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンリップタフタを、フッ素系撥水剤（ダイキン工業（株）製、ユニダインＴＧ−５７１）の３０ｇ／ｌの希釈液に浸漬し、絞り率４０％でマングルで絞った後、１２０℃で乾燥し、１３０℃で３０秒間熱処理し、撥水処理を行った。

つぎに〈植物由来ポリウレタン樹脂２５％溶液５〉１５０重量部にシリカ微粉末（富士シリシア化学工業（株）製、サイリシア３５０）３．５重量部を添加し、ＤＭＦ２５重量部で充分に浸漬し、ホモミキサーで約１５分間分散攪拌した後、フッ素撥水剤（大日精化工業（株）製、ダイアロマーＦＦ−１２１Ｄ）１重量部、顔料（大日本インキ化学工業（株）製、ＤＩＬＡＣ（登録商標）ＷＨＩＴＥＬ７５５１）２重量部、架橋剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネート（登録商標）ＨＬ）１重量部を添加攪拌し、植物由来率６７．５重量％（積層樹脂層の固形分中比率）のポリウレタン樹脂配合溶液を得た。

これを先の撥水加工ナイロンリップタフタにナイフオーバーロールコーターで１５０ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬して植物由来ポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯で１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、植物由来率６７．５重量％（固形分中比率）の防水加工布帛を得た。得られた布帛について、耐水圧、透湿度を測定した。

また、ジャングルテストを行った後、耐水圧を測定し、保持率を測定した。

５％ＮａＯＨ水溶液による煮沸試験評価は、植物由来ポリウレタン樹脂配合溶液をポリエステルフィルムにナイフオーバーロールコーターで３６０ｇ／ｍ²の塗布量でコーティングし、ＤＭＦを１５重量％含有する水溶液をゲル化浴とする浴槽に３０℃で２分間浸漬して植物由来ポリウレタン樹脂配合塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯で１０分間水洗し、１４０℃にて熱風乾燥し、植物由来率６７．５重量％（固形分中比率）の湿式多孔膜を得て行った。その結果を表１に示す。

表１に示された結果から、本発明実施例の防水加工布帛はいずれも優れた透湿性及び防水性を有するのみならず、温度７０℃、湿度９５％の条件下における加水分解性評価試験において３週間経過後の耐水圧の保持率が８０％以上であり、１８週間経過後でも６０％以上という極めて優れた耐久性を有することが分かる。これに対し、石油由来ポリウレタン樹脂を用い、植物由来成分比率が０重量％である比較例１のものは、実施例のものと比較すると耐久性や耐アルカリ性に劣り、植物由来成分比率が６５重量％を越える比較例２のものは、透湿性が低く、耐久性も実施例と比較するとやや劣っていた。

本発明の防水加工布帛は、従来のポリ乳酸樹脂などの生分解性を有する植物由来成分樹脂の耐久性の問題を解決し、快適性にも優れるため、スポーツ用、特にアウトドアスポーツ用衣類や、雨衣等に好適に使用することができる。

Claims

植物由来成分を１０〜６５重量％含有するポリウレタン樹脂からなる防水層を布帛の片面に有する防水加工布帛であって、
前記防水層は、ポリウレタン樹脂からなる微多孔質膜を有し、
前記ポリウレタン樹脂は、これを構成するポリオール成分として、ヒマシ油系ポリエーテルポリエステルジオールであり、平均水酸基数が１．８〜２．１個の範囲内であり、水酸基価が４１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるヒマシ油ジオールであって、水酸基価が相互に異なるヒマシ油ジオールどうしの混合物を用いて得られたものであり、
ＪＩＳＬ１０９９のＡ−１法による透湿度が１０４ｇ/ｍ²・ｈｒ以上である
ことを特徴とする防水加工布帛。
前記ヒマシ油ジオールの混合物が、平均水酸基数が１．９５〜２．０５個の範囲内であるヒマシ油ジオールどうしの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の防水加工布帛。
前記ヒマシ油ジオールの混合物が、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油ジオールと水酸基価８３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油ジオールとを質量比で１対１の割合で混合したものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の防水加工布帛。
耐水圧が１０ｋＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防水加工布帛。
温度７０℃、湿度９５％の条件下における加水分解性評価試験において３週間経過後の耐水圧の保持率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防水加工布帛。