JP5834455B2

JP5834455B2 - 導電性組成物、電子写真用ベルト、中間転写ベルト及び画像形成装置、並びに導電性組成物の製造方法

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Publication number: JP5834455B2
Application number: JP2011088149A
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Inventors: 誠松下; 千代志野▲崎▼; 中川　秀一; 秀一中川; 哲泉谷
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Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2015-12-24
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Description

本発明は、導電性組成物、電子写真用の現像、感光体、帯電、転写、クリーニング、定着等に用いられる電子写真用部材、これらを用いた画像形成装置、及びインクジェットプリンタ用搬送部材、並びに前記導電性組成物の製造方法に関し、特に、電気抵抗が安定で高寿命の中間転写ベルトに関する。

従来から電子写真複写機、ＬＢＰ（ＬａｓｅｒＢｅａｍＰｒｉｎｔｅｒ）等の中間転写装置、現像装置、感光体装置等においては、エンドレスベルトが多用されている。例えば電子写真方式の画像形成装置に用いられる転写ベルトは電気抵抗率の安定性と機械強度・長寿命化が求められる。上記についてポリイミド、ポリアミドイミドのような熱硬化性樹脂を用いる技術が既に知られている。

しかし、今までのポリイミドやポリアミドイミドは熱硬化性樹脂で溶液状のワニスを塗布、乾燥、硬化という工程を経て成形され、特に硬化に時間がかかり連続生産できない。また材料の単価自体が高額である。これに加えカーボンブラック等の導電性微粒子で電気抵抗を調整した場合、弾性率は高く伸びに強い材料であるものの切りさき感度が大きいため割れやすく、端部補強テープを使用しなければならなくコストが嵩むという問題があった。

これに対して熱可塑性樹脂を用いる技術が検討されている。しかしながら、熱可塑性樹脂を用いるにあたっては連続生産できるためコストはかからないものの、電気抵抗率が安定せず、クリープや伸びが生じやすく寿命が短いという問題があった。

そこで上記の問題を解決すべく、生産性、電気特性、耐久性等の種々の特性を充分に満足する導電性組成物の検討が数多く行われてきた。
例えば特許文献１には、フルオロポリマーと、導電性化合物と、トリブロックコポリマーとからなる導電性組成物が開示されている。また例えば特許文献２には、可撓性導電性シート材料に導電性高分子が被覆されてなる構成の複合体が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２に開示されている構成のいずれにおいても充分な特性が得られなかった。

一方、特許文献３には、耐久割れとクリープの両立を達成する目的で、ポリアミド（Ａ）と粘弾性を規定した熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶化剤（Ｃ）からなる構成が開示されている。しかしながら、相溶化剤（ビニル系グラフトポリマー、アクリロニトリル−スチレン共重合体、無水マレイン）を添加するのみではクリープや割れという問題は解消できていない。さらには、電気抵抗率の安定化に対する問題に至ってはまったく触れられていない。

また一方、特許文献４には、アミン価５〜１２０の添加剤が外表面に付着しているエポキシ樹脂被覆カーボンブラックとフッ素系バインダーとからなる電子写真用ベルトの構成が開示されている。しかしながら、かかる構成をもってしても強度が不足しているため、さらなる強靭性が求められる。

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、電気抵抗の安定性に優れ、かつクリープ、伸び、割れに強い低コストで高寿命の導電性組成物、電子写真用ベルト、中間転写ベルト、及びこれらを用いた画像形成装置、並びに前記導電性組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、カーボンブラック表面のアミン価を制御し、補強剤である酸無水物やカルボン酸を加えることでカーボンブラック表面において結合させることができ、また、酸無水物においてはイミド結合され強度が増す（カルボン酸でもジカルボン酸ダイマーでも同様）ことを知見すると共に、化学結合（イオン結合の場合もある）されているのでカーボンブラックの分散が向上し通電劣化してもカーボンブラックの再凝集がおきずに電気抵抗率が安定化すること、さらには凝集しないので凝集物を起点とした割れも発生しないことを知見して、本発明を完成するに至った。さらに、これらに加えて補強剤と母体樹脂とが電子線などで照射することで結合させるとネットワーク化され強度が増すとの知見も得られた。

しかして、上記課題を解決するために本発明に係る導電性組成物、電子写真用ベルト、中間転写ベルト、及びこれらを用いた画像形成装置、並びに前記導電性組成物の製造方法は、具体的には下記（１）〜（９）に記載の技術的特徴を有する。

（１）：熱可塑性樹脂からなる母体樹脂と、導電剤と、補強剤と、を有し、前記導電剤は、カーボンブラックを含み、該カーボンブラックはアミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記補強剤は、酸無水物、カルボン酸及びエポキシ基から選ばれるいずれか１を含有し、かつ、複数の樹脂の共重合体であり、該複数の樹脂のうちの少なくとも１の重合体のＳＰ値は、前記母体樹脂のＳＰ値との差が３以下であること、を特徴とする導電性組成物である。

（２）：前記母体樹脂は２種以上のポリマーが混合されてなるブレンドポリマーであり、該２種以上のポリマーのうちの少なくとも１種は、ビニル基を含有してなるビニル基含有ポリマーであり、前記補強剤は、ビニル基を含有してなることを特徴とする上記（１）に記載の導電性組成物である。

（３）：前記ビニル基含有ポリマーは、当該母体樹脂中に混合されてなる２種以上のポリマーのうち最も配合量の多いメインポリマーに対して１ｗｔ％〜５０ｗｔ％含有されてなることを特徴とする上記（２）に記載の導電性組成物である。

（４）：前記ビニル基含有ポリマーのＳＰ値と、前記補強剤のＳＰ値と、の差が３以下であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載の導電性組成物である。

（５）：上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いた電子写真用ベルトである。

（６）：上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いた中間転写ベルトである。

（７）：像担持体と、該像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを用いて前記像担持体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像担持体上のトナー像を中間転写ベルト上に転写する一次転写手段と、前記中間転写体上のトナー像を被記録媒体上に転写する二次転写手段と、該被記録媒体上のトナー像を定着する定着手段と、を備えた画像形成装置であって、前記中間転写ベルトが上記（６）に記載の中間転写ベルトであることを特徴とする画像形成装置である。

（８）：熱可塑性樹脂からなる母体樹脂と、導電剤と、補強剤と、を有し、前記導電剤は、アミン基を含有しアミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨであるカーボンブラックを含み、前記補強剤は、酸無水物、カルボン酸またはエポキシ基を含有し、かつ、複数の樹脂の共重合体であり、該複数の樹脂のうちの少なくとも１の重合体のＳＰ値は、前記母体樹脂のＳＰ値との差が３以下である、導電性組成物の製造方法であって、熱可塑性樹脂と、カーボンブラックと、補強剤と、を溶融混練して溶融混練物となし、前記カーボンブラック表面のアミン基と前記補強剤が含有する官能基とを反応させる溶融混練工程と、前記溶融混練物を押出成形し成形物を得る成形工程と、を備えることを特徴とする導電性組成物の製造方法である。

（９）：熱可塑性樹脂からなる母体樹脂と、導電剤と、補強剤と、を有し、前記導電剤は、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨであるカーボンブラックを含み、前記補強剤は、エポキシ基を含有し、かつ、複数の樹脂の共重合体であり、該複数の樹脂のうちの少なくとも１の重合体のＳＰ値は、前記母体樹脂のＳＰ値との差が３以下である、導電性組成物の製造方法であって、熱可塑性樹脂と、カーボンブラックと、補強剤と、を溶融混練して溶融混練物となし、前記カーボンブラック表面のアミン基と前記補強剤が含有する官能基とを反応させる溶融混練工程と、前記溶融混練物を押出成形し成形物を得る成形工程と、該成形物に電子線照射する電子線照射工程と、を備えることを特徴とする導電性組成物の製造方法である。

本発明によれば、電気抵抗の安定性に優れ、かつクリープ、伸び、割れに強い低コストで高寿命の導電性組成物、電子写真用ベルト、中間転写ベルト、及びこれらを用いた画像形成装置、並びに前記導電性組成物の製造方法を提供することができる。

本発明に係る画像形成装置の一実施の形態における構成を示す概略図である。

＜導電性組成物＞
本発明に係る導電性組成物は、熱可塑性樹脂からなる母体樹脂と、導電剤と、補強剤と、を有し、前記導電剤は、カーボンブラックを含み、該カーボンブラックはアミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記補強剤は、酸無水物、カルボン酸またはエポキシ基を含有すること、を特徴とする。

次に、本発明に係る導電性組成物についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。

導電性組成物を画像形成装置の中間転写ベルトに用いた場合を例に挙げて説明する。
このとき、画像形成装置において中間転写ベルトとして導電性が付与され、バイアスが印加されたり回転駆動、摺擦したりする動作の中で、中間転写ベルトが割れたりクリープしたりせず、かつ電気特性も安定させるために、カーボンブラックの表面のアミン価を制御し、その制御されたカーボンブラックに酸無水物やカルボン酸基を含む樹脂（ここでは補強剤と称する。）を添加することで、カーボンブラックの表面のアミンと酸無水物やカルボン酸が反応し化学結合やイオン結合（ファンデルワールス力より強い）させることが特徴になっている。
かかる特徴について、例えば以下に示す反応の例が挙げられる。この例では、アミン基が酸無水物（エチレン・無水マレイン酸共重合体）と反応し、強靭な結合を形成することで上述した特徴を有する導電性組成物となる。

次に、本発明に係る導電性組成物の実施の形態について、構成要素毎にさらに詳細に説明する。
（母体樹脂）
本発明において、母体樹脂は熱可塑性樹脂からなる。この熱可塑性樹脂からなる母体樹脂は、如何なる製法により得られたものであっても良いが、溶融押出しの後に電子線処理されて得られたものであることが好ましい。電子線を照射することで未反応分の部分も架橋させることができ、より機械強度が向上されてなるため好ましい。

本発明の母体樹脂に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等が好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。

また、本発明において母体樹脂はブレンドポリマーであってもよい。即ち、上記列挙した熱可塑性樹脂のポリマーを２種以上組み合わせてブレンドポリマーとして用いてもよい。
さらに、ブレンドポリマーとして用いる場合、少なくとも１種のポリマーがビニル基（−Ｃ＝Ｃ−）を含有してなることで、後述する補強剤が同じくビニル基（−Ｃ＝Ｃ−）を含有する場合に、当該ビニル基を含有してなるポリマー（以下、ビニル基含有ポリマーと称する。）が補強剤と架橋しやすくなり抵抗安定性や機械強度を充分に確保できるため好ましい。この架橋の際には電子線を照射して架橋せしめることが好ましい。

なお、ビニル基含有ポリマーは、２種以上のポリマーのうち母体樹脂中において最も配合量が多いメインポリマーに対して、１〜５０ｗｔ％含有されることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｗｔ％である。１〜５０ｗｔ％とすることで機械的強度を確保することができ好ましい。

（導電剤）
本発明において、導電剤はカーボンブラックを含み、該カーボンブラックはアミノ基を有しアミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると補強剤との化学結合が少なくなるため好ましくない。また、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと不純物の量が多くなり機械強度が落ちるため好ましくない。
なお、カーボンブラックのアミン価はより好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

・アミン処理したカーボンブラックのアミンの定量
アミンの定量はセミミクロケルダール法による窒素分析、及び塩酸による直接滴定法等の手法を用いることができ、ここでは、分析方法＜１級アミン価＞ＪＩＳＫ７２４５（プラスチック−エポキシ樹脂用アミン系硬化剤−第一，第二，第三アミノ基窒素含有量の求め方）に準拠して、第一アミノ基窒素含有量（％）を求めた後、この第一アミノ基窒素含有量の単位を変換し１級アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。

カーボンブラックの表面を好適な範囲でアミン処理し、混錬する母体樹脂に酸無水物、カルボン酸またはエポキシ基を含有させることで、カーボンブラックの表面においてアミノ基と酸無水物やカルボン酸、あるいはエポキシ基とが結合し、カーボンブラックを起点としてネットワークを形成できる。これによって通電してもカーボンブラックは再凝集を起こさず電気的に安定する。また、ネットワークを形成するので機械強度も確保できる。

カーボンブラックのアミン処理はジアミンによる処理や、カーボンブラックを発煙硝酸によりニトロ化しアンモニア水、ハイドロサルファイトナトリウムによるニトロ基の還元する処理や、ナイロン等のアミド基と末端アミン基を有したポリアミドと酸性カーボンブラックを用いた酸塩基相互作用による処理等、周知慣用の処理でかまわない。

本発明に用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケチェンブラック等が好ましく、アセチレンブラックが特に好ましい。

（補強剤）
本発明において、補強剤は酸無水物、カルボン酸またはエポキシ基を含有する。
本発明における補強剤に用いられる酸無水物として、好ましいものは、エチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体等が挙げられる。
本発明における補強剤に用いられるカルボン酸として、好ましいものは、Poly(maleic acid-co-olefin)等が挙げられる。
本発明における補強剤に用いられるエポキシ基を有する好ましいものとしては、Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin), glycidyl end-capped等が挙げられる。

また、補強剤に共重合体を用い、その共重合体を構成する一部のＳＰ値を、母体樹脂のＳＰ値と近くすることで、補強剤と母体樹脂とが相溶しやすい、もしくはドメイン間の界面結合力を増すことができ、機械強度を確保することができる。

・ＳＰ値
ここで本発明におけるＳＰ（ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、様々な文献を用いることができ、例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ（ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ）第IV章ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒＶａｌｕｅｓ、「大石、高分子材料の耐久性、p.74、工業調査会（1993）」に記載があり、その値を用いる。また、データの記載のないものについては、沸点から蒸発熱を求めて算出することができる（ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋに記載あり）。
ここで、ＳＰ値の一例を下記表１に示す。なお、本発明におけるＳＰ値の単位は（ＭＪ／ｍ^３）^１／２で表される。

また前述のとおり、補強剤がビニル基（−Ｃ＝Ｃ−）を含有する場合に、母体樹脂がブレンドポリマーであり、少なくとも１種のポリマーがビニル基含有ポリマーであることで、このビニル基含有ポリマーと補強剤とが架橋しやすくなり抵抗安定性や機械強度を充分に確保できるため好ましい。この架橋の際には電子線を照射して架橋せしめることが好ましい。

さらに、補強剤のＳＰ値と、ビニル基含有ポリマーのＳＰ値と、の差を３以下とすることで、樹脂中の互いのビニル基の距離を接近させることができ、電子線を照射するとより架橋しやすくなり強度を確保することができるため好ましい。

（その他）
なお、本発明に係る導電性組成物には、上述した母体樹脂、導電剤、補強剤以外にも、所望の特性を得るべく、本発明の効果を損なわない範囲で種々の材料を適宜添加することができることは言うまでもない。

＜導電性組成物の製造方法＞
先ず、上述した導電性組成物を構成する各原料をブレンドする。ブレンドする方法としては、特に制限はないが、例えば、ミキシングブレンド法をあげることができる。ミキシングブレンドに使用するミキサーとしては、特に制限はないが、導電剤（カーボンブラック）を均一に分散させることを考慮すると、例えば、２軸スクリューを有する押出機等が好ましい。更に、分散性を向上させたい場合には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉末と金属酸化物や導電剤等の粉末を物理的、機械的に混合する、例えばハイブリゼーション等の方法でミキシングすることもできるが、このことも特に限定されない。

こうしてミキシングブレンドされた原料は、通常ペレット状に押出される。ブレンドされた原料、例えば前記のようにペレット状等に形成された原料は、未絶乾の状態では成膜時に発泡する恐れがあるので、必要ならば水分率が０．０５重量％程度以下となるように除湿乾燥させてもよい。また、ミキシング及びペレット化を、窒素ガス、炭酸ガス等の反応性の乏しいガスや、ヘリウムガス等の不活性ガスの置換雰囲気下で行なうと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分子量変動が抑えられ、好ましい場合が多い。なおミキシングブレンドにより、得られるペレットの体積電気抵抗率が変動する場合があるので注意を要する。こうして得られた配合物は前記したと同様の反応性の乏しいガスや不活性ガス中で乾燥せしめると一層好ましい場合が多い。またミキシング及びペレット化は低温で行なうほうが好ましい。必要ならば滑剤を添加すると分子量低下が防止できる場合が多いが、特に滑剤を添加しなくてもよい。

次いで、ブレンドされ、必要ならばペレット化された原料をチューブ状フィルムに成膜する。ここでいうフィルムには、シート状の厚手のものも包含される。成膜方法は特に制限されないが、環状ダイスからの押出成膜法が好ましい。環状ダイスから押出成膜する際、定径、定厚等の寸法精度を得るためには、インサイドもしくはアウトサイドマンドレル等のサイジング部により規制するのが望ましい。こうしたサイジング部の冷却温度は特に重要であり、冷却水の温度、サイジング部の材質などをポリフッ化ビニリデン系樹脂の種類や電気抵抗率、膜厚等に合せて慎重に選ぶことが望ましい。このような選択によってチューブの成膜性を向上させると同時にサイジング部表面に付着する分解モノマーの付着量を低減できる等好ましい場合が多い。本発明に係る導電性組成物の製造方法においては、サイジング筒状態に循環する冷却水の温度は特に制限はないが、通常では０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃が望ましい。押出されたチューブ状フィルムは、折目がつかない状態で引き取るのが好ましい。例えば、軟質の押え爪部を有するキャタピラーコンベアー対を用いて、折目が残らない程度に軽く押えつけながら引き取るキャタピラー方式が好ましい方法として例示できる。引き取りは、このようにチューブとの接触面積を多くして、折目がつかないように引き取るいわゆる長時間隔保持方式が望ましい場合が多い。

得られるフィルムの体積電気抵抗率は、主にブレンドする導電性フィラー（導電剤）の量によって決定されるが、フィルム各部の体積電気抗値は成膜条件によっても相当に変動する。従って、体積電気抵抗率を所定の値にコントロールすると共に、フィルム各部の体積電気抵抗率の変動幅を一定値以内にするためには、成膜条件に充分な注意を要する。例えば押出し成膜を行なう際には、ブレンドされた原料の流動性、粘度等や押出機内でかかる圧力、その他の要因により変動する場合があるので、スクリューの形状、押出量、温度制御等を精度よく行なうことが望ましい。この際、押出機内の圧力をコントロールするためにはギヤーポンプを介してポリフッ化ビニリデン系樹脂を押出機に投入してもよい。かかるギヤーポンプは溶融状の樹脂を定量的にダイスに導くものであればよく、市販のものを使用できる。

殊に、この体積電気抵抗率の変動は、一般的に押出方向（チューブの軸方向）に対し直角方向（チューブの円周方向）に大きくなる傾向を示すので、特に制限はないが、押出時、例えば環状ダイスにおける温度コントロールを細部に行なうが好ましい。例えばダイスの円周方向に段階的にコントロールを行なうのがよい。より具体的には、例えば、ダイス内での樹脂温度を±１℃程度、更には±０．５℃程度の精度でコントロールすることにより体積電気抵抗率の変動が少ないフィルムが成膜できる。

より高度な寸法精度が要求される場合には、例えば、押出成膜後、定寸ガイドで規制したり、延伸を行なう等により寸法精度の向上に適した方法を採用してもよい。延伸を行なう場合には、縦、横（チューブの軸方向及び円周方向）の延伸倍率の程度により、導電性カーボンの相互の接触状態の分布が変わり体積電気抗値が変動するので、予め条件を正確に設定しておくことが望ましい。

以上のような条件で製造することにより、体積電気抵抗率のバラツキを少なくコントロールすることができ、かつ、良好な表面の平滑性を維持でき、加えて径、厚さ等の寸法精度に優れたチューブ状フィルムの製造が可能となる。勿論、電気抵抗率、寸法精度等にこだわらない場合は、どのようにチューブ状にフィルム化しても自由であるが、複写機器等における映像機能性ベルト、メモリー機能、静電コントロール機能、搬送等に用いる場合は、上記各性能を供えることが望ましい場合が多い。

このようにして得られるチューブ状フィルムを、軸方向（機械方向、押出方向）に対し直角方向（円周方向）に、所定の長さで順次輪切り状に切断することにより、本発明の継目のない導電性ベルトを得ることができる。ベルトの幅は、切断長さを変えるだけで任意に調整でき、便利である。

また、シームレスベルトの製造方法としては上述の例に限られるものではなく、連続溶融押出成形法、射出成形法あるいはブロー成形法、インフレーションフィルム成形法等公知の方法を採用することが出来る。望ましい製造方法は連続溶融押出成形法で、特に押し出したチューブの内径を高精度で制御可能な下方押し出し方式のバキュームサイジングまたは内部冷却マンドレル方式が最も好ましい。特にベルトの直径が３０ｍｍφ以上の場合には、内部冷却マンドレル方式が適しておりまた、ベルト直径が３０ｍｍφ未満の場合には、バキュームサイジング方式が適している。
さらに、得られたシームレスベルトに電子線を照射することが好ましい。

ポリカーボネート樹脂（特開平６−９５５２１号公報参照）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（特開平５−２００９０４号公報、特開平６−２２８３３５号公報参照）、ポリアルキレンフタレート（特開平６−１４９０８１号公報参照）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料（特開平６−１４９０８３号公報）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料（特開平６−１４９０７９号公報参照）等の熱可塑性樹脂にカーボンブラック等の導電性材料を分散させた材料からなる導電性無端ベルトを用いることが提案されている。また、機械的特性が優れた材料としてはポリイミド樹脂を挙げることができ、例えば、特許第２５６０７２７号公報（特開昭６３−３１１２６３号公報）には、カーボンブラックを分散させたポリイミドシームレスベルトも提案されている。

＜電子写真用ベルト＞
本発明に係る電子写真用ベルトは、上述した導電性組成物を用いた電子写真用ベルトであり、具体的には、中間転写ベルト、用紙搬送用ベルト等に用いることができる。

＜中間転写ベルト＞
本発明に係る中間転写ベルトは、上述した導電性組成物を用いた中間転写ベルトである。
中間転写ベルトは、像担持体上に形成されたトナー潜像を１次転写部でトナーと逆極性のバイアスを印加し中間転写ベルト上へ一旦トナー像を転写し、次に２次転写部で記録材にトナーと逆極性のバイアスを印加して２次転写を行うためのものである。

＜画像形成装置＞
本発明に係る画像形成装置は、像担持体と、該像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを用いて前記像担持体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像担持体上のトナー像を中間転写ベルト上に転写する一次転写手段と、前記中間転写体上のトナー像を被記録媒体上に転写する二次転写手段と、該被記録媒体上のトナー像を定着する定着手段と、を備えた画像形成装置であって、前記中間転写ベルトが上述した中間転写ベルトであることを特徴とする。

プロセスユニット１Ｋ（ブラック）、１Ｙ（イエロー）、１Ｍ（マゼンタ）、１Ｃ（シアン）は、互いに異なる色のＫ、Ｙ、Ｍ、Ｃトナーを用いるが、それ以外は同様の構成になっている。ここでは、Ｋ用のプロセスユニットを例にとって説明する。プロセスユニット１Ｋは、ドラム状の感光体（像担持体）２Ｋの周囲に、感光体２Ｋ表面を一様に帯電せしめる帯電部材３Ｋ、感光体２Ｋ上の潜像を現像する現像ローラ（現像手段）４Ｋ、感光体２Ｋ上の転写残トナーをクリーニングする図示しないクリーニング部材等を備えている。プロセスユニット１Ｋにおいて、帯電部材３Ｋによって一様に帯電せしめられた感光体２Ｋの表面は、図示しない露光装置（静電潜像形成手段）から発せられるレーザ光Ｌによって露光走査されてＫ用の静電潜像を担持する。このＫ用の静電潜像は、現像ローラ４Ｋと対向する現像領域でＫトナー像に現像される。そして、感光体２Ｋ上に現像されたＫトナー像は、後述する中間転写ユニット６の一次転写ローラ９Ｋによって中間転写ベルト５上に中間転写される。転写後に感光体２Ｋ上に残留する転写残トナーは、クリーニング部材によってクリーニングされる。その後、感光体２Ｋは帯電装置３Ｋによって除電と同時に帯電され、次の画像形成に備えられる。他色用のプロセスユニット１Ｙ，Ｍ、Ｃにおいても、同様にして感光体２Ｙ，Ｍ、Ｃ上にＹ，Ｍ、Ｃトナー像が形成される。

上記プロセスユニット１Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃの図１中下方には、中間転写体たる中間転写ベルト５を備える転写装置（中間転写ユニット）６が配設されている。中間転写ベルト５は、駆動ローラ（７）を含む支持ローラ７、８によって張架されながら図１中矢印方向に回転する。また、中間転写ベルト５のループ内には、無端移動せしめられる中間転写ベルト５を感光体２Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃとの間に挟み込んで一次転写ニップを形成する１次転写ローラ（一次転写手段）９Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃが配設される。一次転写ローラ９Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃには、電源によりトナーの帯電極性とは逆極性の所定の一次転写バイアスＶｔが印加される。これにより、中間転写ベルト５には、その無端移動に伴ってＫ、Ｙ、Ｍ、Ｃ用の１次転写ニップを順次通過していく過程で、一次転写電界やニップ圧の作用によって感光体２Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ上のＫ、Ｙ、Ｍ、Ｃトナー像が順次重ね合わせて中間転写されていく。

また、上記中間転写ユニット６において、中間転写ベルト５のループ外には、二次転写ローラ（二次転写手段）１９や、中間転写ベルト用クリーニング装置１０、が配設される。二次転写ローラ１９は、中間転写ベルト５により形成されるループ内の支持ローラ８に対向する位置で、中間転写ベルト５の表面に当接して二次転写ニップを形成し、電源により所定の二次転写バイアスが印加される。

一方、中間転写ユニット６の下方には、転写材（被記録媒体）たる記録紙Ｐを複数枚収容する給紙カセット１１が配設されている。給紙カセット１１内の記録紙Ｐは給紙ローラ１２の回転駆動によって給紙路に送り出され、レジストローラ対１３に挟み込まれる。レジストローラ対１３は、中間転写ベルト５上に形成された４色重ね合わせトナー像が二次転写ニップに進入するタイミングを見計らって、記録紙Ｐを二次転写ニップに向けて送り出す。

上記二次転写ニップ内で中間転写ベルト５上の４色重ね合わせトナー像に密着した記録紙Ｐには、二次転写電界やニップ圧の作用によって４色重ね合わせトナー像が一括二次転写され、記録紙Ｐの白色と相まってフルカラー画像となる。二次転写ニップを通過した後の中間転写ベルト５残留する転写残トナーは、クリーニング装置１０によってベルト表面から除去される。

また、上記二次転写ニップの図１中上方には、定着装置（定着手段）１４が配設されている。中間転写ベルト５や二次転写ローラ９から剥離しながら二次転写ニップから排出される記録紙Ｐは、この定着装置１４内に送り込まれる。定着装置１４では、発熱源を内包する定着ローラとこれに圧接せしめられている加圧ローラとの当接による定着ニップを形成している。この定着ニップ内を通過する記録紙Ｐは、加熱や加圧の作用によってフルカラー画像が定着せしめられた後、機外へと排出される。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例６〜９は本発明に含まれない参考例６〜９である。
（実施例１）
カーボンブラックＳＢ４（デグサ社製）１００ｇとヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ；アルドリッチ社製）２０ｇと純水を添加しビーズミルで６０℃２４時間攪拌分散した。洗浄乾燥後、得られたカーボンブラックのアミン価は１０であった。

次にアミン価を調整したカーボンブラック１００ｇに補強剤として下記構造式（１）で示されるＢＯＮＤＩＮＥ（Ａｒｋｅｍａ社製）エチレン・無水マレイン酸共重合体１００ｇをラボプラストミル（東洋精機社製）にて混錬した。

最後にＰＶＤＦ（ＫＦ１１００クレハ社製）１．０ｋｇと上記混錬したカーボンブラック分散体２００ｇをラボプラストミルにて混錬し、ペレタイザーにて導電体組成物のペレットを作製した。このペレットで溶融混錬機にＴダイを装着して押出し、フィルム（厚み１００μｍ）を作製した。

得られたフィルムを以下に示す評価方法によりそれぞれの項目について試験評価を行った。得られた結果を、後述する実施例２〜９および比較例１〜５並びに参考例１〜５と共に表１に示す。

＜抵抗安定性の評価＞
抵抗安定性の評価として、電圧依存性（１０Ｖ印加時の体積抵抗率ρＶ１０ｖと１００Ｖを印加時の体積抵抗率ρＶ１００ｖとの比（ρＶ１０ｖ）／（ρＶ１００ｖ）が２未満を○、２以上を×）、通電劣化（ＤＣ１０μＡを印加しつづけた時の１００Ｖ印加時の体積抵抗率であるρＶ劣化と、初期の体積抵抗率であるρＶ初期と、の比（ρＶ劣化）／（ρＶ初期）の比が０．０１〜２の範囲未満（０．０１より大きく２未満；通電上昇、通電低下の抵抗上下限）であるときを○、０．０１〜０．２の範囲外であるときを×）の二つともに満足するものである場合を○、どちらも満足しない場合を×、いずれか一方を満足しない場合を△とした。
なお、電圧依存性のみが範囲外の場合初期から画像不具合が生じやすくなり、通電劣化のみが範囲外の場合耐久経時で画像不具合が生じやすくなる。

＜機械強度＞
機械強度はＪＩＳＰ８１１５（２００２年）に基づき、シートサンプルの幅１３．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットして、荷重１ｋｇ重にて屈曲試験を実施して屈曲耐久性（単位：回）を評価した。３０００回以上を○、３０００回未満を△とした。

＜クラック＞
ＩＰＳＩＯＳＰＣ３１０（株式会社リコー製）プリンタの中間転写ベルトとして得られたフィルムを用い画像印字耐久９００００枚以上印刷後にクラックが入っているかいないかで評価した。ベルトの表面や端部の変形が少しみられる程度で画像品質上問題ないレベルを○、ベルトの表面や端部に変形がみられ、クラックも少しみられるが画像品質上問題ないレベルを△、ベルトの表面や端部に変形・クラックがみられ画像品質上問題となるレベルを×とした。

＜引張強度＞
引張強度、引張破断伸びは、ＪＩＳＫ７１１３に従って、幅１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍの試験片を用いて、引張試験機により、引張速度５０ｍｍ／分及びチャック間距離５０ｍｍの条件で測定することができる。
＜＜引張強度評価基準＞＞
５０Ｍｐａ未満：ベルトの傷やスジ、異物付着が見られる ×
５０Ｍｐａ以上６０Ｍｐａ未満：△
６０Ｍｐａ以上：上記現象がみられるものの画には影響しないレベル ○

（実施例２）
カーボンブラックＳＢ５（デグサ社製）１００ｇとヘキサメチレンジアミン（アルドリッチ社製）２０ｇと純水を添加しビーズミルで６０℃２４時間攪拌分散した。洗浄乾燥後、得られたカーボンブラックのアミン価は９であった。

次にアミン価を調整したカーボンブラック１００ｇに補強剤として下記構造式（２）で示されるアラスター７００（荒川化学工業社製）スチレン・マレイン酸半エステル１００ｇをラボプラストミル（東洋精機社製）にて混錬した。

最後にＰＣ（Ｓ−３０００三菱プラスチックエンジニアリング社製）１．０ｋｇと上記混錬したカーボンブラック分散体２００ｇをラボプラストミルにて混錬し、ペレタイザーにて導電体組成物のペレットを作製した。このペレットで溶融混錬機にＴダイを装着して押出し、フィルム（厚み１００μｍ）を作製した。

（実施例３）
カーボンブラックＳＢ４（デグサ社製）１００ｇとヘキサメチレンジアミン（アルドリッチ社製）２０ｇと純水を添加しビーズミルで６０℃２４時間攪拌分散した。洗浄乾燥後、得られたカーボンブラックのアミン価は１０であった。

次にアミン価を調整したカーボンブラック１００ｇに補強剤として前記構造式（２）で示されるアラスター７００（荒川化学工業社製）スチレン・マレイン酸半エステル１００ｇをラボプラストミル（東洋精機社製）にて混錬した。

最後にＰＢＴ（ノバデュラン５０１０三菱プラスチックエンジニアリング社製）１．０ｋｇと上記混錬したカーボンブラック分散体２００ｇをラボプラストミルにて混錬し、ペレタイザーにて導電体組成物のペレットを作製した。このペレットで溶融混錬機にＴダイを装着して押出し、フィルム（厚み１００μｍ）を作製した。

（実施例４）
カーボンブラックＳＢ４（デグサ社製）１００ｇとヘキサメチレンジアミン（アルドリッチ社製）２０ｇと純水を添加しビーズミルで６０℃２４時間攪拌分散した。洗浄乾燥後、得られたカーボンブラックのアミン価は１０であった。

次にアミン価を調整したカーボンブラック１００ｇに補強剤として下記構造式（３）で示されるPoly(maleic acid-co-olefin)（アルドリッチ社製）１００ｇをラボプラストミル（東洋精機社製）にて混錬した。なお、下記式（３）中、ＲはＨ、Ｒ’は−ＣＨ₂（ＣＨ₂）ｎＣＨ₃を表す。

（実施例５）
カーボンブラックＳＢ４（デグサ社製）１００ｇとヘキサメチレンジアミン（アルドリッチ社製）２０ｇと純水を添加しビーズミルで６０℃２４時間攪拌分散した。洗浄乾燥後、得られたカーボンブラックのアミン価は１０であった。

次にアミン価を調整したカーボンブラック１００ｇに補強剤として下記構造式（４）で示されるPoly(styrene-co-maleic anhydride) (アルドリッチ社製)１００ｇをラボプラストミル（東洋精機社製）にて混錬した。

最後にポリカーボネート（Ｓ−３０００三菱エンジニアリングプラスチック）１．０ｋｇと上記混錬したカーボンブラック分散体２００ｇをラボプラストミルにて混錬し、ペレタイザーにて導電体組成物のペレットを作製した。このペレットで溶融混錬機にＴダイを装着して押出し、フィルム（厚み１００μｍ）を作製した。

（実施例６）
カーボンブラックＳＢ４（デグサ社製）１００ｇとヘキサメチレンジアミン（アルドリッチ社製）２０ｇと純水を添加しビーズミルで６０℃２４時間攪拌分散した。洗浄乾燥後、得られたカーボンブラックのアミン価は１０であった。

次にアミン価を調整したカーボンブラック１００ｇに補強剤として下記化学式（５）で示される無水マレイン酸（アルドリッチ社製）１０ｇをラボプラストミル（東洋精機社製）にて混錬した。

最後にＰＶＤＦ（ＫＦ１１００クレハ社製）１．０ｋｇと下記構造式（６）で示されるPoly(styrene-co-butadiene-co-methyl methacrylate)（アルドリッチ社製）１００ｇと上記混錬したカーボンブラック分散体２００ｇをラボプラストミルにて混錬し、ペレタイザーにて導電体組成物のペレットを作製した。このペレットで溶融混錬機にＴダイを装着して押出し、フィルム（厚み１００μｍ）を作製した。このフィルムに電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）により加速電圧１５０ｋＶ、電子線量１６０ｋＧｙ、窒素雰囲気下、１００ｍｍ／ｓｅｃの送り速度で電子線を照射した。

（実施例７）
カーボンブラックＳＢ４（デグサ社製）１００ｇとヘキサメチレンジアミン（アルドリッチ社製）２０ｇと純水を添加しビーズミルで６０℃２４時間攪拌分散した。洗浄乾燥後、得られたカーボンブラックのアミン価は１０であった。

次にアミン価を調整したカーボンブラック１００ｇに補強剤として下記構造式（７）で示されるマレイン化ポリブテン（日油株式会社製）１０ｇをラボプラストミル（東洋精機社製）にて混錬した。但し、下記式（７）中、Ｒ，Ｒ’はアルキル基あるいは水素を表す。なお、下記構造式（７）で示される補強剤のＳＰ値は２１．５である。

次にＰＣ（Ｓ−３０００三菱エンジニアリングプラスチック社製）１．０ｋｇとＡＢＳ樹脂（テクノポリマー社製）１００ｇと上記混錬したカーボンブラック分散体２００ｇをラボプラストミルにて混錬し、ペレタイザーにて導電体組成物のペレットを作製した。このペレットで溶融混錬機にＴダイを装着して押出し、フィルム（厚み１００μｍ）を作製した。このフィルムに電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）により加速電圧１５０ｋＶ、電子線量１６０ｋＧｙ、窒素雰囲気下、１００ｍｍ／ｓｅｃの送り速度で電子線を照射した。

（実施例８）
カーボンブラックＳＢ４（デグサ社製）１００ｇとヘキサメチレンジアミン（アルドリッチ社製）２０ｇと純水を添加しビーズミルで６０℃２４時間攪拌分散した。洗浄乾燥後、得られたカーボンブラックのアミン価は１０であった。

次にアミン価を調整したカーボンブラック１００ｇに補強剤としてPoly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin), glycidyl end-capped（アルドリッチ社製）１００ｇをラボプラストミル（東洋精機社製）にて混錬した。

最後にＰＣ（Ｓ−３０００三菱エンジニアリングプラスチック社製）１．０ｋｇと上記混錬したカーボンブラック分散体２００ｇをラボプラストミルにて混錬し、ペレタイザーにて導電体組成物のペレットを作製した。このペレットで溶融混錬機にＴダイを装着して押出し、フィルム（厚み１００μｍ）を作製した。

（実施例９）
さらに、実施例８で得たシートを電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）により加速電圧１５０ｋＶ、電子線量１６０ｋＧｙ、窒素雰囲気下、１００ｍｍ／ｓｅｃの送り速度で電子線を照射した。

（比較例１〜３）
上記実施例１〜３で補強剤を添加せず、および、カーボンブラックの処理をせずに同様の工程でフィルム１００μｍを得た。

（比較例４）
カーボンブラックＳＢ５（デグサ社製）１００ｇとエチレンジアミン（ＥＤＡ；アルドリッチ社製）２０ｇと純水を添加しビーズミルで６０℃２４時間攪拌分散した。洗浄乾燥後、得られたカーボンブラックのアミン価は１０７であった。

次にアミン価を調整したカーボンブラック１００ｇに補強剤として前記構造式（１）で示されるＢＯＮＤＩＮＥ（Ａｒｋｅｍａ社製）エチレン・無水マレイン酸共重合体１００ｇをラボプラストミル（東洋精機社製）にて混錬した。

（比較例５）
補強剤を下記構造式（９）で示されるＥＶＡＴＡＮＥ（Ａｒｋｅｍａ社製、エチレン酢酸ビニルコポリマー）にかえる以外は実施例１と同様に行った。

（参考例１）
実施例５の母体樹脂であるＰＣをＰＡ（ポリアミド）に変えて同様に評価した。ＰＡはナイロン６，６（アルドリッチ社製）を用いた。

（参考例２）
実施例６のPoly(styrene-co-butadiene-co-methyl methacrylate)をPoly(styrene-co-methylmethacrylate)に変えて同様にフィルムを作成し、電子線を照射した。

（参考例３）
実施例６におけるPoly(styrene-co-butadiene-co-methyl methacrylate)（アルドリッチ社製）の添加量を１００ｇから６００ｇに変えて行った。

（参考例４）
実施例６におけるPoly(styrene-co-butadiene-co-methyl methacrylate)（アルドリッチ社製）の添加量を１００ｇから５ｇに変えて行った。

（参考例５）
実施例７におけるマレイン化ポリブテン（日油株式会社製）１０ｇを前記化学式（５）で示される無水マレイン酸（アルドリッチ社製）１０ｇに変えて行った。

以上の実施例１〜９及び比較例１〜５、並びに参考例１〜５によれば、本発明に係る導電性組成物は、電気抵抗の安定性に優れ、かつクリープ、伸び、割れに強い低コストで高寿命であることがわかった。

１プロセスユニット
２感光体（像担持体）
３帯電部材
４現像ローラ（現像手段）
５中間転写ベルト
６中間転写ユニット
７支持ローラ（駆動ローラ）
８支持ローラ
９一次転写ローラ
１０中間転写ベルト用クリーニング装置
１１給紙カセット
１２給紙ローラ
１３レジストローラ対
１４定着装置（定着手段）
１９二次転写ローラ（二次転写手段）
Ｐ記録紙

特開２００２−２４１５６２号公報特開平０４−０２２０１３号公報特許第３７３８６２８号公報特開２００２−３０４０６５号公報

Claims

熱可塑性樹脂からなる母体樹脂と、導電剤と、補強剤と、を有し、
前記導電剤は、カーボンブラックを含み、
該カーボンブラックはアミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記補強剤は、酸無水物、カルボン酸及びエポキシ基から選ばれるいずれか１を含有し、かつ、複数の樹脂の共重合体であり、
該複数の樹脂のうちの少なくとも１の重合体のＳＰ値は、前記母体樹脂のＳＰ値との差が３以下であること、を特徴とする導電性組成物。
前記母体樹脂は２種以上のポリマーが混合されてなるブレンドポリマーであり、
該２種以上のポリマーのうちの少なくとも１種は、ビニル基を含有してなるビニル基含有ポリマーであり、
前記補強剤は、ビニル基を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
前記ビニル基含有ポリマーは、当該母体樹脂中に混合されてなる２種以上のポリマーのうち最も配合量の多いメインポリマーに対して１ｗｔ％〜５０ｗｔ％含有されてなることを特徴とする請求項２に記載の導電性組成物。
前記ビニル基含有ポリマーのＳＰ値と、前記補強剤のＳＰ値と、の差が３以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の導電性組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いた電子写真用ベルト。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物を用いた中間転写ベルト。
像担持体と、
該像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを用いて前記像担持体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像担持体上のトナー像を中間転写ベルト上に転写する一次転写手段と、
前記中間転写体上のトナー像を被記録媒体上に転写する二次転写手段と、
該被記録媒体上のトナー像を定着する定着手段と、を備えた画像形成装置であって、
前記中間転写ベルトが請求項６に記載の中間転写ベルトであることを特徴とする画像形成装置。
熱可塑性樹脂からなる母体樹脂と、導電剤と、補強剤と、を有し、
前記導電剤は、アミン基を含有しアミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨであるカーボンブラックを含み、
前記補強剤は、酸無水物、カルボン酸またはエポキシ基を含有し、かつ、複数の樹脂の共重合体であり、
該複数の樹脂のうちの少なくとも１の重合体のＳＰ値は、前記母体樹脂のＳＰ値との差が３以下である、導電性組成物の製造方法であって、
熱可塑性樹脂と、カーボンブラックと、補強剤と、を溶融混練して溶融混練物となし、
前記カーボンブラック表面のアミン基と前記補強剤が含有する官能基とを反応させる溶融混練工程と、
前記溶融混練物を押出成形し成形物を得る成形工程と、を備えることを特徴とする導電性組成物の製造方法。
熱可塑性樹脂からなる母体樹脂と、導電剤と、補強剤と、を有し、
前記導電剤は、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨであるカーボンブラックを含み、
前記補強剤は、エポキシ基を含有し、かつ、複数の樹脂の共重合体であり、
該複数の樹脂のうちの少なくとも１の重合体のＳＰ値は、前記母体樹脂のＳＰ値との差が３以下である、導電性組成物の製造方法であって、
熱可塑性樹脂と、カーボンブラックと、補強剤と、を溶融混練して溶融混練物となし、
前記カーボンブラック表面のアミン基と前記補強剤が含有する官能基とを反応させる溶融混練工程と、
前記溶融混練物を押出成形し成形物を得る成形工程と、
該成形物に電子線照射する電子線照射工程と、を備えることを特徴とする導電性組成物の製造方法。