JP5810936B2 - インクジェット記録体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録体及びその製造方法に関する。

端末プリンター、ファクシミリ、プロッター、大型のポスター、帳票印刷等においては、記録時の騒音が少ないこと、フルカラー画像の形成が容易であること、高速記録が可能であること、記録コストが低いこと等の観点から、インクジェット記録方式が広く採用されている。インクジェット記録方式は、紙基材等の支持体上にインク受容層が形成されたインクジェット記録体を用い、微細なノズルから該インクジェット記録体のインク受容層に向かってインクを噴出し、インク受容層面に画像を形成させる方式である。

インクジェット記録体の製造方法としては、例えば、インク受容層の主成分である顔料やインク定着剤を含むインク受容層用塗液を支持体上に塗工し、乾燥してインク受容層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。インク受容層用塗液は、例えば、所望の固形分濃度となるように顔料、インク定着剤、バインダー等を順次水に添加することで調製される。

特許第３０７８２９１号公報 特許第２９４４１４４号公報

ところで、高い生産性でインクジェット記録体を製造するには、塗工後の乾燥時間を短縮することが非常に有効である。乾燥時間を短縮する方法としては、インク受容層用塗液を高濃度化する方法が挙げられる。しかし、特許文献１、２のような従来のインク受容層用塗液を高濃度化しようとすると、粘度が高くなりすぎて塗工が困難になり、優れたインク吸収性及び塗膜強度を有するインク受容層を形成することが難しくなる。

本発明は、固形分濃度を高くしても塗工適性が良好なインク受容層用塗液によって高い生産性で製造でき、優れた記録濃度、インク吸収性及び塗膜強度を有するインク受容層を有するインクジェット記録体、及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明のインクジェット記録体の製造方法は、支持体上にインク受容層用塗液を塗工し、乾燥してインク受容層を形成する方法であって、
前記インク受容層用塗液が、湿式法シリカ及び炭酸カルシウムを含む顔料と、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、シリル変性ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタール樹脂を含むバインダーと、水とを含むことを特徴とする方法である。

本発明のインクジェット記録体の製造方法は、前記顔料１００質量部に対して前記バインダーが３０〜４５質量部であることが好ましい。
また、前記顔料１００質量部に対して、前記エチレン−酢酸ビニル系樹脂が５〜２５質量部、前記シリル変性ポリビニルアルコールが５〜２５質量部、前記ポリビニルアセタール樹脂が５〜２５質量部であることが好ましい。

本発明のインクジェット記録体は、支持体と、該支持体上に形成されたインク受容層とを有し、
前記インク受容層が、湿式法シリカ及び炭酸カルシウムを含む顔料と、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、シリル変性ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタール樹脂を含むバインダーとを含有することを特徴とする。

本発明のインクジェット記録体は、優れた記録濃度、インク吸収性及び塗膜強度を有するインク受容層を有しており、また生産性が高い。
本発明のインクジェット記録体の製造方法によれば、固形分濃度を高くしても塗工適性が良好なインク受容層用塗液により、優れた記録濃度、インク吸収性及び塗膜強度を有するインク受容層を有するインクジェット記録体を高い生産性で製造することができる。

本発明における質量部（質量％）は、特に断りのない限り固形分の質量部（質量％）である。ここで、固形分とは、ＪＩＳ Ｐ８２２５の規定に従って１１０℃で乾燥させた際の固形分であり、固形分の質量とはＪＩＳ Ｐ８２２５の規定に従って１１０℃で乾燥させた際の質量（絶乾質量）を意味する。

＜インクジェット記録体＞
本発明のインクジェット記録体は、支持体と、該支持体上に形成されたインク受容層とを有する。
［支持体］
支持体としては、紙基材、樹脂フィルム、又は各種シート材を使用することができる。また、支持体は、紙基材、樹脂フィルム、シート材の表面に、インクの溶媒を遮蔽する、インクの溶媒を吸収する、また支持体の平滑性を向上させる等の目的で下塗り層等が設けられたものであってもよい。
紙基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、クラフト紙、バライタ紙、板紙、含浸紙、蒸着紙、段ボール、酸性紙、中性紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルムや合成紙が挙げられる。
シート材としては、金属箔、金属板、ガラス板、ラミネート紙、織布、不織布等が挙げられる。
紙基材、樹脂フィルム、シート材のなかでは、取り扱い易さ、及び廃棄の容易さ等の面から、紙基材が好ましい。
以下、紙基材について説明する。

（紙基材）
紙基材は、木材パルプを主成分とし、必要に応じて填料、各種助剤等を含有する。
木材パルプとしては、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができる。なかでも、針葉樹及び広葉樹のクラフトパルプ、あるいはこれらクラフトパルプを漂白した針葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹晒クラフトパルプが好ましい。
また、環境負荷を低減する点から、木材パルプにおいては、その漂白工程で塩素の影響を取り除いた塩素フリーパルプが好ましい。塩素フリーパルプとしては、例えば、塩素そのものを使わずに塩素化合物を使って漂白したＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）パルプ、塩素元素が一切入っていない漂白剤を用いて漂白したＴＣＦ（Ｔｏｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）パルプが挙げられる。

また、木材パルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機によって叩解度（ＣＳＦ：カナディアンスタンダードフリーネス）が調整されていることが好ましく、叩解度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）は２５０〜５５０ｍＬにされていることが好ましい。
叩解度が前記下限値以上であれば、印刷した際のコックリング（吸収ジワ）を軽減でき、上限値以下であれば、紙基材の平滑性が向上する。

紙基材に含まれてもよい填料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、合成ゼオライト、シリカ、酸化チタン、タルクが好ましい。なかでも、インクジェットプリンタから噴出されたインク中の溶媒を吸収する能力に優れることから、多孔質である軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、合成ゼオライト、シリカがより好ましい。さらに、白色度が高い紙基材が容易に得られる点では、軽質炭酸カルシウムが特に好ましい。
紙基材中の填料の含有率（灰分）は、１〜２０質量％が好ましい。この範囲であれば、平滑度、透気度、紙力及び剛性のバランスが優れる。

紙基材に含まれてもよい助剤としては、サイズ剤、定着剤、歩留り向上剤等が挙げられる。
サイズ剤としては、例えば、強化ロジン、アルケニル無水コハク酸等の公知のサイズ剤を用いることができる。定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウムを用いることができる。歩留まり向上剤としては、例えば、澱粉を用いることができる。
また、紙基材に含まれてもよい助剤としては、紙力増強剤、カチオン化剤、染料、蛍光増白剤等を用いることもできる。

紙基材には、サイズ度のコントロール、紙力の増強、平滑化等を目的として、サイズプレス処理が施されていてよい。サイズプレス処理に用いるサイズプレスには、それぞれの目的に応じて、澱粉類、ポリビニルアルコール類、サイズ剤、各種顔料等が使用される。
サイズプレス処理された紙基材のステキヒトサイズ度（ＪＩＳ Ｐ８１２２）は、１〜３００秒が好ましく、４〜２００秒がより好ましい。ステキヒトサイズ度が前記下限値以上であれば、塗工時の皺発生を抑制でき、前記上限値以下であれば、インク吸収性が向上する。

紙基材の坪量は、特に限定されないが、４０〜４００ｇ／ｍ^２が好ましい。
紙基材の王研式透気度（日本ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）は、１０〜１０００秒が好ましく、１０〜８００秒がより好ましく、２０〜６５０秒がさらに好ましい。王研式透気度が前記下限値以上であれば、インク受容層用塗液が紙基材の内部に入り込むことを抑制でき、前記上限値以下であれば、インク吸収性が向上する。
紙基材の厚さは、特に限定されないが、用途に応じて４０〜５００μｍの範囲で適宜選択される。

［インク受容層］
本発明のインクジェット記録体のインク受容層は、湿式法シリカ及び炭酸カルシウムを含む顔料（以下、「顔料（Ａ）」という。）と、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、シリル変性ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタール樹脂を含むバインダー（以下、「バインダー（Ｂ）」という。）とを含む。顔料（Ａ）とバインダー（Ｂ）を用いることで、インク受容層の記録濃度、インク吸収性及び塗膜強度の性能を維持しつつ、塗液調製時に塗液が増粘することを抑制して固形分濃度の高いインク受容層用塗液を調製することが可能になる。そのため、優れた記録濃度、インク吸収性及び塗膜強度を有するインク受容層を速やかに形成でき、インクジェット記録体の生産性が高まる。
インク受容層は、さらにインク定着剤を含むことが好ましい。

（顔料（Ａ））
顔料（Ａ）は、湿式法シリカと炭酸カルシウムを必須成分とする。湿式法シリカは、一般にケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の中和反応により形成されるシリカである。湿式法シリカとしては、沈降法シリカ、ゲル法シリカが好ましい。
沈降法シリカは、アルカリ性のｐＨ領域で、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過することで製造され、一次粒子が大きく細孔容積や吸油量の高いシリカである。一方、ゲル法シリカは、酸性のｐＨ領域で、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を混合して得られる。一次粒子の成長を抑えた状態で凝集を起こさせるので、強度の強いシリカとなる。
湿式法シリカは、沈降法シリカのみを使用してもよく、ゲル法シリカのみを使用してもよく、沈降法シリカとゲル法シリカを併用してもよい。なかでも、沈降法シリカとゲル法シリカの併用が好ましい。
沈降法シリカの比表面積は、２０〜４００ｇ／ｍ^２が好ましく、１００〜４００ｇ／ｍ^２がより好ましく、２００〜３５０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。ゲル法シリカの比表面積は、２００〜１０００ｇ／ｍ^２が好ましく、２００〜５００ｇ／ｍ^２がより好ましく、２００〜３５０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。比表面積が前記下限値以上であれば、インクの発色性がより良好になる。比表面積が前記上限値以下であれば、塗膜強度がより強くなり、塗液乾燥時に割れが発生し難くなる。
炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等が挙げられ、塗工時の塗液の流動性と高速塗工に適する点から、重質炭酸カルシウムが好ましい。

顔料（Ａ）には、前記湿式法シリカ及び炭酸カルシウム以外の他の顔料が含まれてもよい。例えば、乾式法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、カオリン（含クレー）、酸化チタン、酸化亜鉛、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。これら他の顔料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
他の顔料としては、インクの乾燥性や吸収性が向上することから、多孔質炭酸マグネシウム、多孔質アルミナが好ましい。

湿式法シリカと炭酸カルシウムの比率は、顔料（Ａ）１００質量％に対して、湿式法シリカが４０〜８０質量％、炭酸カルシウムが２０〜６０質量％であることが好ましい。湿式法シリカと炭酸カルシウムの比率が前記範囲内であれば、インク受容層の性能を維持しつつ、固形分濃度の高いインク受容層用塗液を調製することが容易になり、インクジェット記録体の生産性がさらに高まる。

顔料（Ａ）１００質量％に対する湿式法シリカの比率は、５０〜７５質量％がより好ましい。湿式法シリカの比率が前記下限値以上であれば、インク吸収性がより良好になる。湿式法シリカの比率が前記上限値以下であれば、塗膜強度がより強くなる。
顔料（Ａ）１００質量％に対する炭酸カルシウムの比率は、２５〜５０質量％がより好ましい。炭酸カルシウムの比率が前記下限値以上であれば、塗膜強度がより強くなり、また固形分濃度の高いインク受容層用塗液を調製することが容易になる。炭酸カルシウムの比率が前記上限値以下であれば、記録濃度がより良好になる。

顔料（Ａ）中の湿式法シリカと炭酸カルシウムの合計質量の比率は、インクジェット記録体の生産性がより向上する点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
顔料（Ａ）における湿式法シリカの質量に対する炭酸カルシウムの質量の比率は、４０〜７０質量％が好ましい。前記比率が前記下限値以上であれば、塗膜強度がより強くなり、また固形分濃度の高いインク受容層用塗液を調製することが容易になる。前記比率が前記上限値以下であれば、記録濃度がより良好になる。

湿式法シリカとして沈降法シリカとゲル法シリカを併用する場合、顔料（Ａ）１００質量％に対して、沈降法シリカが２０〜４５質量％、ゲル法シリカが２０〜４５質量％、炭酸カルシウムが２５〜５０質量％であることが好ましく、沈降法シリカが２０〜３５質量％、ゲル法シリカが２５〜４０質量％、炭酸カルシウムが３０〜４５質量％であることがより好ましい。
また、この場合、顔料（Ａ）における沈降法シリカの質量に対するゲル法シリカの質量の比率は、５０〜２００質量％が好ましく、７０〜１８０質量％がより好ましく、９０〜１５０質量％がさらに好ましい。前記比率が前記下限値以上であれば、塗膜強度がより強くなる。前記比率が前記上限値以下であれば、インク吸収性がより良好になる。

また、顔料（Ａ）としては、２次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ〜２０μｍの顔料が好ましく、１〜１５μｍの顔料がより好ましい。顔料の２次粒子の平均粒子径が前記下限値以上であれば、インク受容層のインク吸収性が向上し、前記上限値以下であれば、インク受容層の光沢が高まる。なお、本明細書における平均粒子径とは、動的光散乱法を利用した粒子径測定装置を使用して測定した粒子径分布のメジアン径のことである。

（バインダー（Ｂ））
バインダー（Ｂ）は、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、シリル変性ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタール樹脂を必須成分とする。
なお、本発明におけるシリル変性ポリビニルアルコールは、アセタール化されたものを除く。すなわち、本発明におけるシリル変性ポリビニルアルコールは、アセタール化されていないシリル変性ポリビニルアルコールである。

エチレン−酢酸ビニル系樹脂の使用は、インク受容層の表面強度を高め、かつ高濃度の塗液調製を可能とする。
エチレン−酢酸ビニル系樹脂におけるエチレン（Ｅ）に由来する繰り返し単位と酢酸ビニル（ＶＡ）に由来する繰り返し単位との比率（Ｅ／ＶＡ）は、７０／３０〜９９／１が好ましく、８０／２０〜９８／２がより好ましい。前記比率（Ｅ／ＶＡ）が前記下限値以上であれば、塗液調製時に粘度が高くなりすぎず、塗液の調製が容易になる。前記比率（Ｅ／ＶＡ）が前記上限値以下であれば、インク受容層の表面強度がより強くなる。

シリル変性ポリビニルアルコールは、そのケン化度によって性状が異なるため、目的に応じてそのケン化度を選択することが好ましい。インク受容層用塗液を調製する際の発泡を抑制しやすく、作業性が良好になるうえ、インク受容層の強度が向上する点では、シリル変性ポリビニルアルコールのケン化度は、９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。インク受容層の可撓性が向上する点では、シリル変性ポリビニルアルコールのケン化度は、７５〜９０％が好ましい。シリル変性ポリビニルアルコールは、ケン化度の異なるものを併用してもよい。

シリル変性ポリビニルアルコールの重合度は、５００以上が好ましく、１０００〜４０００がより好ましい。シリル変性ポリビニルアルコールの重合度が前記下限値以上であれば、インク受容層の強度が向上するうえ、ひび割れを抑制しやすく、またインクジェット記録体の断裁時の紙粉発生を低減できる。シリル変性ポリビニルアルコールの重合度が前記上限値以下であれば、充分なインク吸収性を得やすく、またインク受容層用塗液の粘度がより低くなりハンドリング性が高くなる。

ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールの水酸基をアセタール化した樹脂である。ポリビニルアセタール樹脂は、シリル化されていないことが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂としては、より固形分濃度の高いインク受容層用塗液を得やすいことから、重合度４００〜２０００のポリビニルアルコールをアセタール化した樹脂が好ましい。

バインダー（Ｂ）は、前記エチレン−酢酸ビニル系樹脂、シリル変性ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタール樹脂以外の他のバインダーを含んでもよい。
他のバインダーとしては、例えば、無変性のポリビニルアルコール；カチオン性ポリビニルアルコール等の他の変性ポリビニルアルコール；スチレン−ブタジエン系樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン系樹脂等の共役ジエン系樹脂；アクリル系樹脂等の他のビニル系樹脂；カゼイン、大豆蛋白、ゼラチン、合成蛋白等の蛋白質類；澱粉、酸化澱粉等の各種澱粉類；キチン、キトサン等の各種多糖類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体；水性ポリウレタン樹脂；水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
これら他のバインダーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

バインダー（Ｂ）中のエチレン−酢酸ビニル系樹脂、シリル変性ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタール樹脂の合計質量の比率は、インクジェット記録体の生産性がより向上する点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。

インク受容層中のバインダー（Ｂ）の含有量は、顔料（Ａ）１００質量部に対して、３０〜４５質量部が好ましく、３５〜４０質量部がより好ましい。バインダー（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、インク受容層にひび割れが生じ難い。バインダー（Ｂ）の含有量が前記上限値以下であれば、インク吸収性がより良好になる。

また、インク受容層中におけるエチレン−酢酸ビニル系樹脂、シリル変性ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタール樹脂の比率は、顔料（Ａ）１００質量部に対して、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が５〜２５質量部、シリル変性ポリビニルアルコールが５〜２５質量部、ポリビニルアセタール樹脂が５〜２５質量部であることが好ましく、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が５〜２０質量部、シリル変性ポリビニルアルコールが７〜１５質量部、ポリビニルアセタール樹脂が１０〜１５質量部であることがより好ましい。
前記比率が前記範囲内であれば、形成するインク受容層の性能を維持しつつ、より固形分濃度の高いインク受容層用塗液を調製することが容易になり、インクジェット記録体の生産性がさらに高まる。

（インク定着剤）
インク定着剤としては、例えば、インクジェット記録用のインク中の染料色素を定着する作用を有する公知のインク定着剤が挙げられる。具体的には、カチオン性樹脂や低分子カチオン性化合物（例えばカチオン性界面活性剤等。）等のカチオン性化合物が挙げられる。
インク定着剤を含有することで、印字画像の耐水性が向上する。インク定着剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

インク定着剤としては、記録濃度向上の点から、カチオン性樹脂が好ましい。
カチオン性樹脂としては、例えば、（ａ）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、（ｂ）第２級もしくは第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、又はそれらのアクリルアミドの共重合体、（ｃ）ポリビニルアミン及びポリビニルアミジン類、（ｄ）ジシアンジアミド−ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、（ｅ）ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、（ｆ）エピクロルヒドリン−ジメチルアミン共重合体、（ｇ）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ_２重縮合体、（ｈ）ジアリルアミン塩−ＳＯ_２重縮合体、（ｉ）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、（ｊ）アリルアミン塩の共重合体、（ｋ）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、（ｌ）アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、（ｍ）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等が挙げられる。

インク受容層中のインク定着剤の含有量は、顔料（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。インク定着剤の含有量が前記下限値以上であれば、記録濃度が向上し、また印字画像の耐水性が向上する。インク定着剤の含有量が前記上限値以下であれば、インク受容層の塗膜強度が向上する。

また、本発明のインクジェット記録体のインク受容層には、前記顔料（Ａ）、バインダー（Ｂ）、及びインク定着剤以外の他の成分が含有されていてもよい。例えば、有機酸、分散剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤や、蛍光染料、着色剤等が挙げられる。また、硫酸アルミニウム、硫酸水素ナトリウム、カリミョウバン等が配合されてもよい。

インク受容層の厚みは、固形分として、２〜４０ｇ／ｍ^２が好ましく、４〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記厚みが下限値以上であれば、インク受容層のインク吸収性がより良好になる。前記厚みが上限値以下であれば、インク受容層にひび割れが生じ難くなる。
本発明のインクジェット記録体のインク受容層は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。インク受容層が２層以上である場合、各層の厚みを合わせたインク受容層の総厚みが、前記範囲内となっていることが好ましい。

インク受容層を２層とする場合、下層の第１のインク受容層中の顔料（Ａ）１００質量部に対して、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が５〜２５質量部、シリル変性ポリビニルアルコールが５〜２５質量部、ポリビニルアセタール樹脂が５〜２５質量部であることがより好ましく、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が５〜２０質量部、シリル変性ポリビニルアルコールが１０〜１５質量部、ポリビニルアセタール樹脂が５〜１５質量部であることがさらに好ましい。下層の第１のインク受容層中の各バインダーの比率が前記範囲内であれば、インク吸収性がより良好になる。
また、上層の第２のインク受容層中の顔料（Ａ）１００質量部に対して、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が５〜２５質量部、シリル変性ポリビニルアルコールが５〜２５質量部、ポリビニルアセタール樹脂が５〜２５質量部であることがより好ましく、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が５〜２０質量部、シリル変性ポリビニルアルコールが５〜１５質量部、ポリビニルアセタール樹脂が１０〜２０質量部であることがさらに好ましい。上層の第２のインク受容層中の各バインダーの比率が前記範囲内であれば、インク吸収性及び表面強度がより良好になる。

以上説明した本発明のインクジェット記録体は、優れた記録濃度、インク吸収性及び塗膜強度を有するインク受容層を有しており、また生産性が高い。
なお、本発明のインクジェット記録体は、前記したものには限定されない。例えば、インク受容層上にさらに別の層を有していてもよい。また、支持体のインク受容層を設けていない面に別の層を有していてもよい。

＜インクジェット記録体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録体の製造方法は、前記した、支持体上にインク受容層が形成されたインクジェット記録体を製造する方法である。具体的には、支持体上に、インク受容層を形成するためのインク受容層用塗液を塗工し、乾燥してインク受容層を形成する工程を有する方法である。
インク受容層用塗液の塗工方法としては、例えば、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータ、ダイコータ等の各種塗工装置を用いる方法が挙げられる。

インク受容層用塗液の塗工量は、形成されるインク受容層の厚みが前記した範囲内となる量であることが好ましい。
インク受容層用塗液を塗工した後の乾燥方法としては、特に制限されず、例えば、熱風による加熱乾燥、赤外線照射による加熱乾燥等を採用できる。
本発明では、インク受容層用塗液の塗工及び乾燥を２回以上行い、２層以上のインク受容層を形成してもよい。また、形成したインク受容層には、必要に応じて、スーパーカレンダ、ブラシ掛け等の平滑化処理を施してもよい。

インク受容層用塗液は、顔料（Ａ）と、バインダー（Ｂ）と、水を含む塗液である。インク受容層用塗液は、さらにインク定着剤を含むことが好ましい。
インク受容層用塗液中の顔料（Ａ）における湿式法シリカと炭酸カルシウムの比率、バインダー（Ｂ）におけるエチレン−酢酸ビニル系樹脂、シリル変性ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタール樹脂の比率の好ましい範囲は、前記したインク受容層中における比率の好ましい範囲と同じである。
インク受容層用塗液中の顔料（Ａ）の含有量は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、６０〜７５質量％がさらに好ましい。顔料（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、インク吸収性がより良好になる。顔料（Ａ）の含有量が前記上限値以下であれば、充分な塗膜強度を有するインク受容層が得られやすい。

インク受容層用塗液中のバインダー（Ｂ）の含有量は、顔料（Ａ）１００質量部に対して、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましく、２５〜４５質量部がさらに好ましい。
インク受容層用塗液中のインク定着剤の含有量は、顔料（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。

本発明の製造方法に用いるインク受容層用塗液は、有機酸を含むことが好ましい。有機酸を含むことにより、塗液調製時の塗液の増粘をより抑制でき、固形分濃度の高いインク受容層用塗液を調製することが容易になる。
有機酸とは、酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基）を有する有機化合物のことである。有機酸のなかでも、反応性が穏やかなため、インク受容層用塗液中に共存する他の物質への影響が少ないことから、カルボキシ基を有する有機化合物が好ましい。
カルボキシ基を有する有機化合物としては、蟻酸、酢酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。なかでも、より高濃度のインク受容層用塗液を得やすいことから、リンゴ酸、乳酸及び酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これら有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

インク受容層用塗液に有機酸を使用する場合、インク受容層用塗液中の有機酸の含有量は、顔料（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１質量部が好ましく、０．２〜０．８質量部が好ましく、０．３〜０．６質量部がさらに好ましい。有機酸の含有量が前記下限値以上であれば、固形分濃度の高いインク受容層用塗液が容易に得られる。有機酸の含有量が前記上限値以下であれば、インク吸収性及び塗膜強度がより優れたインク受容層を形成できる。

また、本発明の製造方法に用いるインク受容層用塗液は、顔料の分散性が向上し、固形分濃度の高いインク受容層用塗液が得られやすくなることから、硫酸アルミニウム、硫酸水素ナトリウム、カリミョウバン等を配合することが好ましい。なかでも、固形分濃度の高いインク受容層用塗液が得られやすいことから、硫酸アルミニウムが好ましい。

インク受容層用塗液に硫酸アルミニウムを使用する場合、インク受容層用塗液中の硫酸アルミニウムの含有量は、顔料（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１質量部が好ましく、０．３〜０．９質量部がより好ましく、０．５〜０．７質量部がさらに好ましい。硫酸アルミニウムの含有量が前記下限値以上であれば、固形分濃度の高いインク受容層用塗液が得られやすくなる。硫酸アルミニウムの含有量が前記上限値以下であれば、含有する炭酸カルシウムから炭酸ガスが発生して泡が発生することを抑制しやすい。

インク受容層用塗液の固形分濃度は、２８〜３５質量％が好ましく、２９〜３４質量％がより好ましく、３０〜３３質量％がさらに好ましい。インク受容層用塗液の固形分濃度が前記下限値以上であれば、インク受容層用塗液の乾燥時間をより短縮でき、インクジェット記録体をより高い生産性で製造できる。また、インク受容層用塗液の固形分濃度が前記上限値以下であれば、より良好な塗工適性のインク受容層用塗液が得られる。

インク受容層用塗液の粘度は、１００〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５０〜１５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２００〜１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。インク受容層用塗液の粘度が前記下限値以上であれば、塗工量を調整しやすい。インク受容層用塗液の粘度が前記上限値以下であれば、塗液のレベリングが良好になる。
なお、インク受容層用塗液の粘度とは、Ｂ型粘度計（カップ形状：直径６０ｍｍ×高さ８０ｍｍ、Ｎｏ．３ローター使用、回転数６０ｒｐｍ）により２０℃で測定した値を意味する。

（インク受容層用塗液の調製方法）
本発明の製造方法に用いるインク受容層用塗液は、有機酸及びインク定着剤を顔料（Ａ）よりも前に水に添加して調製することが好ましい。これにより、塗液調製時に発泡して塗液中にブツが生じることを抑制することが容易になり、優れた塗工適性を有する固形分濃度の高いインク受容層用塗液を得ることが容易になる。そのため、このインク受容層用塗液を用いることで、優れたインク吸収性及び塗膜強度を有するインク受容層を有するインクジェット記録体をより高い生産性で製造することができる。

有機酸を２種以上使用する場合、全ての有機酸を顔料（Ａ）よりも前に添加することが好ましい。同様に、インク定着剤が２種以上の場合も、全てのインク定着剤を顔料（Ａ）よりも前に添加することが好ましい。また、有機酸とインク定着剤の添加は、いずれが先であってもよく、同時であってもよい。
また、分散剤を用いる場合、優れた塗工適性を有する固形分濃度の高いインク受容層用塗液が得られやすいことから、分散剤は顔料（Ａ）よりも前に添加することが好ましい。分散剤と、有機酸及びインク定着剤との添加順序は特に限定されない。

顔料（Ａ）の添加順序は特に限定されない。例えば、湿式法シリカを添加した後に炭酸カルシウムを添加してもよく、炭酸カルシウムを添加した後に湿式法シリカを添加してもよい。
バインダー（Ｂ）は、有機酸、インク定着剤、分散剤を添加した後に添加することが好ましい。顔料（Ａ）とバインダー（Ｂ）の添加順序は特に限定されず、顔料（Ａ）を添加した後にバインダー（Ｂ）を添加してもよく、バインダー（Ｂ）を添加した後に顔料（Ａ）を添加してもよい。バインダー（Ｂ）のシリル変性ポリビニルアルコールを添加する順序は、塗料中に凝集物が発生することを抑制しやすい点から、炭酸カルシウムを添加し、シリル変性ポリビニルアルコールを添加し、その後に湿式法シリカを添加する順序が好ましい。
また、バインダー（Ｂ）の各成分の添加順序は特に限定されない。

例えば、水、有機酸、インク定着剤、顔料（Ａ）、バインダー（Ｂ）及び分散剤を含むインク受容層用塗液を調製する場合、各成分の水への添加順序は、下記（ｉ）〜（vi）の順序、又は（ｉ）〜（vi）においてバインダーと顔料（Ａ）の順序を入れ替えた順序が好ましい。
（ｉ）有機酸、分散剤、インク定着剤、顔料（Ａ）、バインダー（Ｂ）の順序。
（ii）有機酸、インク定着剤、分散剤、顔料（Ａ）、バインダー（Ｂ）の順序。
（iii）分散剤、有機酸、インク定着剤、顔料（Ａ）、バインダー（Ｂ）の順序。
（iv）インク定着剤、有機酸、分散剤、顔料（Ａ）、バインダー（Ｂ）の順序。
（ｖ）分散剤、インク定着剤、有機酸、顔料（Ａ）、バインダー（Ｂ）の順序。
（vi）インク定着剤、分散剤、有機酸、顔料（Ａ）、バインダー（Ｂ）の順序。

以上説明した本発明のインクジェット記録体の製造方法によれば、優れた塗工適性を有する固形分濃度の高いインク受容層用塗液を調製でき、優れた記録濃度、インク吸収性及び塗膜強度を有するインク受容層を有するインクジェット記録体を高い生産性で製造することができる。
なお、本発明のインクジェット記録体の製造方法は、前記した方法には限定されない。例えば、インク受容層上にさらに別の層を形成する方法であってもよい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
［製造例１：古紙パルプＡの製造］
パルパーにてケント古紙（灰分３３．２％）を離解し、除塵装置（クリーナー及びスクリーン）を通過させた後、傾斜エキストラクター及びスクリュープレス脱水機により固形分濃度が３０％程度となるまで濃縮した。その後、フォスフォスルフォンアミジン（ＦＡＳ）を添加して漂白しながら、ディスパーザーを用いて分散処理を行い、さらに水で希釈しながらパルプ洗浄機（ＤＮＴウォッシャー：相川鉄工製）に通した後、フリーネスを３００ｍＬに調整し、古紙パルプＡを得た。この古紙パルプＡの灰分は１０．５％、平均繊維長０．１ｍｍ以下の微細繊維の含有量は１３％であった。
なお、灰分はＪＩＳ Ｐ８２５１に従い、５２５℃にて焼成して下式により求めた値である（以下、同じ。）。
Ｚ（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
ただし、Ｚは古紙パルプＡの灰分、Ｘは焼成後の残留物の質量、Ｙは焼成前の古紙パルプＡの固形分の質量である。
また、平均繊維長は、ＪＩＳ Ｐ８２２０のパルプ離解方法により離解した測定試料の繊維長を、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５２で規定された光学式自動計測法でのパルプ繊維長試験方法により測定し、数基準で求めた繊維長の平均である（以下、同じ。）。

［製造例２：原紙の製造］
以下に示す紙料及び条件にて、多層抄き合わせ長網抄紙機により、３層構成（表層／中層／裏層）の紙厚２２０μｍの原紙を作成した。なお、表層と中層の層間、及び中層と裏層の層間には、それぞれ３．０％の酸化澱粉水溶液を固形分で０．３ｇ／ｍ^２塗布して抄き合わせした。
また、酸化澱粉（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ社製）と表面サイズ剤（商品名：ポリマロン１３２９Ｋ、荒川化学工業社製）を質量比９：１で混合した固形分１３．５％のサイズ液を、ロードブレードコータによって、原紙の表面及び裏面にそれぞれ固形分が２ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、乾燥し、キャレンダで平滑化処理した。

（表層及び裏層）
坪量：５０ｇ／ｍ^２。
パルプ配合：フリーネスを５２０ｍＬに調整した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）１００％。
サイズ剤：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿濃度で対パルプ０．３％添加した。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿濃度で対パルプ５．０％添加した。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿濃度で対パルプ０．０２５％添加した。
硫酸バンド：Ａｌ_２Ｏ_３として８％の水溶液品を有姿濃度で対パルプ０．５％添加した。
（中層）
坪量：９０ｇ／ｍ^２。
パルプ配合：古紙パルプＡ １００％。
サイズ剤：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿濃度で対パルプ１．５％添加した。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿濃度で対パルプ０．０２％添加した。
硫酸バンド：Ａｌ_２Ｏ_３として８％の水溶液品を有姿濃度で対パルプ１０．０％添加した。

［実施例１］
（インク受容層用塗液の調製）
分散媒である水１４０部に、リンゴ酸（磐田化学社製）０．５部と、硫酸アルミニウム（キシダ化学社製）０．５部と、分散剤である非イオン性界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０、花王社製）０．６部とを添加して撹拌した。その後、インク定着剤であるカチオン性樹脂（商品名：ユニセンスＣＰ１０３、センカ社製）１０部と、消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、サンノプコ社製）微量とを添加して撹拌した。次いで、重質炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、備北粉化社製）３０部を加えて撹拌した。次いで、沈降法シリカ（商品名：ファインシール（登録商標）Ｘ−３０、トクヤマ社製、比表面積２９０ｇ／ｍ^２）３５部と、ゲル法シリカ（商品名：サイロイド７４Ｘ５５００、グレースデビソン社製、比表面積２５０ｇ／ｍ^２）３５部とを順に少量ずつ撹拌しながら加えた。よく撹拌した後、シリル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ社製、ケン化度９８〜９９％、重合度１７００）１０部と、エチレン−酢酸ビニル系樹脂（商品名：ポリゾールＡＭ３１５０、昭和電工社製）２０部と、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：エスレックＫ ＫＷ１０、積水化学工業社製）７．５部とを添加して撹拌し、少量の水を加えて固形分濃度３１％のインク受容層用塗液１を得た。
（インクジェット記録体の製造）
製造例２で得られた原紙の表面に、インク受容層用塗液１をロッドブレードコータで塗工し、乾燥して固形分１１ｇ／ｍ^２のインク受容層を形成し、インクジェット記録体を得た。

［実施例２〜３］
バインダーを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてインク受容層用塗液２〜３（実施例２がインク受容層用塗液２、実施例３がインク受容層用塗液３である。）を得た。また、インク受容層用塗液２〜３を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

［実施例４］
カチオン性樹脂を添加した後、重質炭酸カルシウム１５部と、軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ１２１、奥多摩工業社製）１５部を添加し、その後に沈降法シリカとゲル法シリカを添加した以外は、実施例１と同様にしてインク受容層用塗液４を得た。また、インク受容層用塗液４を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

［実施例５］
顔料料を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてインク受容層用塗液５を得た。また、インク受容層用塗液５を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

［比較例１〜８］
顔料及びバインダーを表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてインク受容層用塗液６〜１３（比較例１がインク受容層用塗液６であり、以下順に比較例２〜８がそれぞれインク受容層用塗液７〜１３である。）を得た。なお、比較例２、４及び７では、塗液の増粘が激しくなったため、水を増量してインク受容層用塗液７、９及び１２の固形分濃度を２４％とした。
また、インク受容層用塗液６〜１３を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

ただし、表１における略号は以下の意味を示す。
シリル変性ＰＶＡ：シリル変性ポリビニルアルコール。
ＥＶＡ系樹脂：エチレン−酢酸ビニル系樹脂。
Ａ−６０：商品名「エマルゲンＡ−６０」、花王社製。
ＣＰ１０３：商品名「ユニセンスＣＰ１０３」、センカ社製。
２２００：商品名「ソフトン２２００」、備北粉化社製。
ＴＰ１２１：商品名「タマパールＴＰ１２１」、奥多摩工業社製。
１４０７Ｋ：商品名「ノプコ１４０７Ｋ」、サンノプコ社製。
Ｘ−３０：商品名「ファインシール（登録商標）Ｘ−３０」、トクヤマ社製。
７４Ｘ５５００：商品名「サイロイド７４Ｘ５５００」、グレースデビソン社製。
Ｒ−１１３０：商品名「Ｒ−１１３０」、クラレ社製。
ＡＭ３１５０：商品名「ポリゾールＡＭ３１５０」、昭和電工社製。
ＫＷ１０：商品名「エスレックＫ ＫＷ１０」、積水化学工業社製。

［粘度］
各例で得られたインク受容層用塗液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）は、Ｂ型粘度計（カップ形状：直径６０ｍｍ×高さ８０ｍｍ、Ｎｏ．３ローター使用、回転数６０ｒｐｍ）により２０℃で測定した。

［塗工適性］
各例のインク受容層用塗液の塗工適性を以下の基準で評価した。
「○」：安定して塗工可能である。
「△」：塗液の粘度が高すぎて塗工が難しい。

［記録濃度］
インクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製、商品名：ＥＰ−７０３Ａ、印字モード：郵便ハガキ（インクジェット））を用い、得られたインクジェット記録体のインク受容層に黒色インクでベタ印字し、記録濃度をマクベス反射濃度計（モデル：Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−１９、マクベス社製）で測定した。

［インク吸収性］
インクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製、商品名：ＥＰ−７０３Ａ、印字モード：郵便ハガキ（インクジェット））を用い、得られたインクジェット記録体のインク受容層に緑色インクをベタ印字し、ベタ印字画像中に斑があるかどうかを目視で観察して以下に示す基準で評価した。印字斑は、先に打ち込まれたインクが、インクジェット記録体のインク受容層に完全に吸収されないうちに次のインクが飛来して表面で重なった場合に生ずる現象であり、インク吸収速度が遅くなるほど顕著に表れる。
「◎」：印字斑が全く見られない。
「○」：印字斑が多少あるが、実用上問題がない。
「△」：印字斑が多く見られ、実用性が低い。
「×」：印字斑がひどく、実用性が低い。

［塗膜強度］
摩擦試験機（スガ試験機社製）に、市販の黒画用紙（日清紡社製）と荷重２００ｇの重りを設置し、得られたインクジェット記録体のインク受容層の表面を２０往復擦り、表面の傷の程度を目視により確認して以下の基準で評価した。
「◎」：表面に傷が全く見られず、良好である。
「○」：表面に傷は若干見られるが、実用上は問題ない。
「△」：表面に傷が多く見られ、実用上問題がある。
「×」：表面に傷が非常に多く見られ、実用上問題がある。
各例の評価結果を表２に示す。

表２に示すように、顔料（Ａ）とバインダー（Ｂ）を用いた実施例１〜５では、優れた塗工適性を有する固形分濃度の高いインク受容層用塗液１〜５を調製することができ、該インク受容層用塗液によって優れた記録濃度、インク吸収性及び塗膜強度を有するインク受容層を形成できた。
一方、ポリビニルアセタール樹脂を含まないインク受容層用塗液６及び１１を用いた比較例１及び６では、充分なインク吸収性が得られなかった。
エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含まない比較例２及び７のインク受容層用塗液７及び１２は、固形分濃度を高めようとすると塗液が増粘し、固形分濃度を充分に高くすることができず、また充分なインク吸収性を有するインク受容層を形成できなかった。
シリル変性ポリビニルアルコールを含まないインク受容層用塗液８及び１３を用いた比較例３及び８では、充分なインク吸収性を有するインク受容層を形成できなかった。また、比較例８のインク受容層は塗膜強度も劣っていた。
炭酸カルシウムを含まない比較例４のインク受容層用塗液９は、固形分濃度を高めようとすると塗液が増粘し、固形分濃度を充分に高くすることができず、また形成されたインク受容層は塗膜強度が劣っていた。
湿式法シリカを含まないインク受容層用塗液１０を用いた比較例５では、充分な記録濃度及びインク吸収性を有するインク受容層を形成できなかった。

本発明のインクジェット記録体の製造方法は、固形分濃度が高く、塗工適性の良好なインク受容層用塗液を用いるため、従来の製造設備における生産性の向上に貢献する。さらに、これまで生産性に適さないとされていた乾燥能力の不充分な設備、例えば、抄紙機内に付属する塗工手段（オンマシンコーター）によってもインクジェット記録体の製造を可能とすることができる。さらに、新たに製造設備を導入する場合においても、乾燥能力を抑えることができるので、設備投資を軽減することができる。

Claims (4)

1. 支持体上にインク受容層用塗液を塗工し、乾燥してインク受容層を形成するインクジェット記録体の製造方法であって、
   前記インク受容層用塗液が、湿式法シリカ及び炭酸カルシウムを含む顔料と、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、シリル変性ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタール樹脂を含むバインダーと、水とを含むことを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
2. 前記顔料１００質量部に対して前記バインダーが３０〜４５質量部である、請求項１に記載のインクジェット記録体の製造方法。
3. 前記顔料１００質量部に対して、前記エチレン−酢酸ビニル系樹脂が５〜２５質量部、前記シリル変性ポリビニルアルコールが５〜２５質量部、前記ポリビニルアセタール樹脂が５〜２５質量部である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録体の製造方法。
4. 支持体と、該支持体上に形成されたインク受容層とを有するインクジェット記録体であって、
   前記インク受容層が、湿式法シリカ及び炭酸カルシウムを含む顔料と、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、シリル変性ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタール樹脂を含むバインダーとを含有することを特徴とするインクジェット記録体。