JP5621327B2 - インクジェット記録用シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録方式に適用する記録シートを製造する方法に関する。

インクの液滴を微細なノズルから吐出して被記録体表面に付着させることにより画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、フルカラー画像の形成が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置より記録コストが安価であることなどの理由により、端末プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷等で広く利用されている。近年では、インクジェットプリンタは高精細化・高速化が進み、デジタルカメラ等で撮影した画像の出力も容易になっているため、一般家庭でも広く使用されている。

インクジェットプリンタでの記録では、通常、基材表面に、インクを定着させる定着層が設けられたインクジェット記録用シートが使用される。
インクジェット記録用シートに対しては、インクジェットプリンタの高速化に対応するために、高いインク吸収性が求められている。インクジェット記録用シートにおいて高いインク吸収性を得る方法としては、定着層の塗工量を増やす方法が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、定着層の塗工量を増やすと、乾燥時にひび割れが生じることがあった。
定着層のひび割れは、乾燥後も残るため、白紙部分とインクが付着した部分、また、インクの打ち込み量の多い部分と少ない部分とで光沢感に違いを生じることがあった。また、顔料系インクで印字した場合には、インク中の顔料粒子がひび割れの中に落ち込み、充分な記録濃度が得られなかった。

定着層のひび割れを防止する方法として、特許文献２では、基材または第１の塗工層上にホウ酸を含む塗工液を塗工し、その上に、ホウ酸と架橋する材料を含む第２の塗工層を塗工して、定着層を形成することが提案されている。この方法では、ホウ酸が第２の塗工層中に移動することで第２の塗工層を架橋させ、塗工層が乾燥工程中に起こす体積変化を低減させて、ひび割れを防止する。
特許文献３では、水溶性樹脂とホウ素化合物を含む層（第１の層）を塗工すると同時にまたは第１の層が乾燥する途中にまたは乾燥した後に、第１の層の上にｐＨ８以上の塩基性溶液（第２の層）を塗工して、得られる定着層のひび割れを抑えることが提案されている。しかし、この方法では、２つの層の混合を抑制するために同時多層塗工を適用しなければならず、第１の層と第２の層の塗料粘度を適切な範囲内に収め、かつ第２の層を付与する速度を制御しなければならないため、簡便ではなかった。
特許文献４では、ホウ素化合物を含む定着層を基材上に設け、これが減率乾燥を示した後にｐＨ７．１以上のアルカリ性溶液を付与することが提案されている。しかし、この方法では、充分に定着層のひび割れを防止できなかった。

特許文献５には、ポリビニルアルコールとホウ酸を含む塗工液（ｐＨ６．５以下）とｐＨ７以上のアルカリ性溶液とを同時多層塗工することによって、架橋を調整する方法が記載されている。特許文献６には、基材表面に、ポリビニルアルコール、ホウ素化合物、有機酸、無機質粉体を含有する塗工液を塗工した後に、アルカリ性物質の水溶液を塗工することによって、架橋を調整する方法が記載されている。しかし、これらの方法でも、定着層のひび割れを充分に防止できなかった。
特に、特許文献６では、塗工液の保存安定性が低く、特に数立方メートル程度の大容量の塗料タンク内に塗工液を保存した場合には、タンク内部が不均一になりやすいため、部分的な増粘が発生した。塗工液が増粘すると、塗工ムラ等の塗工欠陥を生じやすくなる。部分的な増粘を防ぐために塗工液を攪拌して均一化した場合には、塗料温度の上昇や泡立ち等の別の問題が発生した。

特開２０００−３０１８２８号公報 特開２００３−２３１３４２号公報 特開２００３−１９１６０７号公報 特開２００８−１８３８２４号公報 特開２００５−３３４７０５号公報 特開２００２−１０３８０５号公報

上記のように、従来、乾燥後の定着層のひび割れ防止と、塗工前の定着層形成用塗工液の保存安定性を両立できるインクジェット記録用シートを簡便に製造する方法が知られていないのが実情であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、乾燥後の定着層のひび割れを防止できる上に、塗工前の定着層形成用塗工液の保存安定性を高くできるインクジェット記録用シートを簡便に製造できるインクジェット記録用シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、塗工前の定着層形成用塗工液の保存安定性を低下させる原因がホウ素化合物から生成するホウ酸イオンであることを見出した。すなわち、ホウ素化合物、とりわけホウ酸は水溶液の状態では、下記反応式に示す平衡状態になり、僅かながらホウ酸イオンを生じ、その僅かなホウ酸イオンが、塗工前にポリビニルアルコールを架橋させて、定着層形成用塗工液を増粘させることを見出した。
Ｈ_３ＢＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ［Ｈ_４ＢＯ_４］⁻ ＋ ［Ｈ］^＋
そして、塗工前の定着層形成用塗工液におけるホウ酸イオンの生成を抑制する方法について検討して、以下のインクジェット記録用シートの製造方法を発明した。

［１］基材の少なくとも片面に、ジエタノールアミンを含む２５℃におけるｐＨが９．０以上のアルカリ性溶液を塗布してアルカリ処理基材を得るアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理基材の、アルカリ性溶液を塗布した面に、少なくとも顔料、ポリビニルアルコール、ホウ素化合物および有機酸を含有する定着層形成用塗工液を塗布、乾燥して定着層を形成する定着層形成工程とを有することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
［２］有機酸がカルボキシ基を有する有機化合物である、［１］に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
［３］カルボキシ基を有する有機化合物が、リンゴ酸、乳酸、クエン酸のいずれかである、［２］に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。

本発明のインクジェット記録用シートの製造方法によれば、乾燥後の定着層のひび割れを防止できる上に、塗工前の定着層形成用塗工液の保存安定性を高くできる。

本発明のインクジェット記録用シートの製造方法の一実施形態について説明する。
＜インクジェット記録用シート＞
本実施形態で製造されるインクジェット記録用シートは、基材と、基材の少なくとも片面側に設けられた定着層とを有する。

（基材）
基材としては、紙基材、樹脂フィルムまたは各種シート材を使用することができる。また、基材は、紙基材、樹脂フィルム、シート材の表面に、インクの溶媒の遮蔽および平滑性の向上を目的とした下塗り層が設けられたものであってもよい。
上記紙基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、クラフト紙、バライタ紙、板紙、含浸紙、蒸着紙、酸性紙、中性紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のフィルムが挙げられる。
シート材としては、金属箔、ラミネート紙、合成紙、不織布などが挙げられる。
紙基材、樹脂フィルム、シート材のなかでは、取り扱い易さおよび廃棄の容易さ等の面から紙基材が好ましい。
以下、紙基材について説明する。

［紙基材］
紙基材は、木材パルプを主成分とし、必要に応じて填料、各種助剤等を含有する。
木材パルプとしては、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができるが、いずれのパルプでも、針葉樹および広葉樹のクラフトパルプ、あるいはこれらクラフトパルプを漂白した針葉樹晒クラフトパルプ（以下、「ＮＢＫＰ」と表記する。）、広葉樹晒クラフトパルプ（以下、「ＬＢＫＰ」と表記する。）が好ましい。
また、環境への負荷低減の点から、木材パルプにおいては、その漂白工程で塩素の影響を取り除いた塩素フリーパルプが好ましい。塩素フリーパルプとしては、例えば、塩素そのものを使わずに塩素化合物を使って漂白したＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）パルプ、塩素元素が一切入っていない漂白剤を用いて漂白したＴＣＦ（Ｔｏｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ）パルプが挙げられる。
また、木材パルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度が調整されていることが好ましく、叩解度（フリーネス（ＣＳＦ：カナディアンスタンダードフリーネス）は２５０〜５５０ｍｌ（ＪＩＳ Ｐ８１２１）にされていることが好ましい。叩解度が前記下限値以上であれば、印刷した際のコックリング（吸収ジワ）を軽減でき、上限値以下であれば、紙基材の平滑性が向上する。

紙基材に含まれてもよい填料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、合成ゼオライト、シリカ、酸化チタン、タルク等が好ましく用いられる。これらの中でも、インクジェットプリンタから吐出されたインク中の溶媒を吸収する能力に優れることから、多孔質である軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、合成ゼオライト、シリカがより好ましい。さらに、白色度が高い紙基材が容易に得られる点では、軽質炭酸カルシウムが特に好ましい。
紙基材中の填料の含有率（灰分）は１〜２０質量％が好ましい。この範囲であれば、平滑度、透気度、紙力および剛性のバランスが良くなり、光沢度や写像性、剛性のバランスに優れる。

紙基材に含まれてもよい助剤としては、サイズ剤、定着剤、定着歩留り向上剤が挙げられる。
サイズ剤としては、例えば、強化ロジン、アルケニル無水コハク酸等の公知のサイズ剤を用いることができ、定着剤としては、硫酸バンドを用いることができ、定着歩留まり向上剤としては澱粉を用いることができる。
また、紙基材に含まれてもよい助剤としては、紙力増強剤、カチオン化剤、染料、蛍光増白剤等を用いることもできる。

紙基材には、サイズ度のコントロール、紙力の増強、平滑化等を目的として、サイズプレス処理が施されていてよい。サイズプレス処理に用いるサイズプレスにはそれぞれの目的に応じて、澱粉類、ポリビニルアルコール類、サイズ剤、各種顔料等が使用される。
サイズプレス処理された紙基材のステキヒトサイズ度（ＪＩＳ Ｐ８１２２）は１〜３００秒が好ましく、４〜２００秒がより好ましい。ステキヒトサイズ度が前記下限値以上であれば、塗工時の皺発生を防止でき、前記上限値以下であれば、インク吸収性が高くなる。

紙基材の坪量は、特に限定されないが、４０〜４００ｇ／ｍ^２が好ましい。紙基材の王研式透気度（日本ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）は１０〜３５０秒が好ましく、１０〜２００秒がより好ましく、２０〜１００秒がさらに好ましい。王研式透気度が前記下限値以上であれば、定着層が紙基材の内部に入り込むことを防止でき、前記上限値以下であれば、光沢タイプに仕上げるために、加熱したキャストドラムに圧接する場合、操業性を向上させることができる。
紙基材の厚さは、特に限定されないが、用途に応じて４０〜５００μｍの範囲で適宜選択される。

（定着層）
定着層は、顔料と、活性化された架橋剤によって架橋されたポリビニルアルコールと有機酸とを含有する層である。
定着層は単層であってもよいし、多層（２層以上）であってもよい。定着層が多層で構成される場合には、各層に含まれる顔料および架橋されたポリビニルアルコールは同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。

［顔料］
顔料としては、２次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍの顔料が用いられる。本明細書における平均粒子径とは、動的光散乱法を利用した粒子径測定装置を使用して測定した粒子径分布のメジアン径のことである。なお、本発明者らは、動的光散乱法を利用した粒子径測定装置として、「動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００型（株式会社堀場製作所製）」を使用したが、同じ測定原理のものであれば、別の粒子径測定装置であっても、ほぼ同じ平均粒子径が得られる。
顔料の２次粒子の平均粒子径が前記下限値以上であれば、インク吸収性が高くなり、前記上限値以下であれば、定着層の光沢を高くできる。
顔料としては、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。これらは単独或いは２種以上を組み合わせて用いられる。
上記顔料の中でも、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく、シリカがより好ましく、１次粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍ、２次粒子径１０ｎｍ〜３００ｎｍの気相法シリカがより好ましい。

［ポリビニルアルコール］
ポリビニルアルコールは、顔料を保持するための接着剤として機能する。また、ポリビニルアルコールは、容易に架橋させることができ、定着層の表面強度を容易に高くできるという利点を有する。
ポリビニルアルコールとしては、無変性のポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
ポリビニルアルコールは、そのケン化度によって性状が異なるため、目的に応じてそのケン化度を選択することが好ましい。
ケン化度が９５％以上、特には９８％以上のポリビニルアルコールを使用すると、定着層を形成する際に使用する定着層形成用塗工液を調製する際の泡立ちを防止でき、作業性が良好になる上に、定着層の強度が高くなる。
ケン化度が７５〜９０％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用すると、定着層の可撓性に優れる。
これらケン化度の異なるポリビニルアルコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。

ポリビニルアルコールの重合度は３５００以上であることが好ましく、３５００〜５０００であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度が前記下限値以上であれば、定着層の強度が高くなる上に、ひび割れをより防止でき、しかも断裁時の紙粉発生を抑制できる。一方、ポリビニルアルコールの重合度が前記上限値以下であれば、充分なインク吸収性を得ることができ、また、定着層を形成する際に使用する定着層形成用塗工液の粘度を低くできるため、ハンドリング性が高くなる。

［ポリビニルアルコール以外の接着剤］
定着層には、接着剤として、ポリビニルアルコール以外の接着剤を含有してもよい。ポリビニルアルコール以外の接着剤としては、各種の水分散系接着剤、水溶性接着剤が挙げられる。
水分散系接着剤はエマルジョン状またはスラリー状の接着剤である。水分散系接着剤の樹脂成分としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等のビニル系樹脂等が挙げられる。この中でも、定着層のインク吸収性および透明性の面で、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂が好ましい。上記の水分散系接着剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
水溶性接着剤としては、例えば、カゼイン、大豆蛋白、ゼラチン、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、キチン、キトサン等の各種多糖類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記の水溶性接着剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
また、上記の水分散系接着剤および水溶性接着剤は、各々、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［架橋剤］
架橋剤はホウ素化合物を含む。本発明において、ホウ素化合物とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩である。このホウ素化合物は、イオン化されていない状態ではポリビニルアルコールの架橋に対して不活性であるが、イオン化された状態では架橋に対して活性、すなわち架橋反応を開始させることができる。
ホウ素化合物の具体例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、定着層形成用塗工液を適度に増粘できることから、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが好ましく、オルトホウ酸がより好ましい。
オルトホウ酸は、ｐＨ９．０未満では、ホウ酸イオン（［Ｈ_４ＢＯ_４］⁻）を殆ど生じず、ポリビニルアルコールの架橋に対して不活性であるが、ｐＨ９．０以上の環境下では、ホウ酸イオンをとりわけ生じやすく、ポリビニルアルコールの架橋に対して活性化状態になる。

また、架橋剤には、必要に応じて、ホウ素化合物以外の架橋剤が含まれてもよい。ホウ素化合物以外の架橋剤としては、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等などが挙げられる。
架橋剤中のホウ素化合物の含有割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。架橋剤におけるホウ素化合物の含有割合が前記下限値以上であれば、定着層のひび割れをより防止できる。

［有機酸］
有機酸とは、酸性基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基）を有する有機化合物のことである。有機酸の中でも、反応性が穏やかなため、塗工液中に共存する他の物質への影響が少ないことから、カルボキシ基を有する有機化合物が好ましい。
カルボキシ基を有する有機化合物としては、蟻酸、酢酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。これらの中でも、適度な酸性であるため、定着層を形成するための塗工液の調製作業および塗工作業を簡便にでき、しかも臭気が少ないことから、乳酸、リンゴ酸、クエン酸が好ましい。

［インク定着剤］
また、定着層は、インクジェット記録用インク中の染料色素を定着する作用を有するインク定着剤を含有してもよい。インク定着剤を含有すれば、印字画像の耐水性を向上させることができる。
インク定着剤としては、カチオン性樹脂や低分子カチオン性化合物（例えばカチオン性界面活性剤等）などのカチオン性化合物が用いられる。インク定着剤は１種を単独に使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

インク定着剤の中でも、印字濃度向上の点で、カチオン性樹脂が好ましい。
カチオン性樹脂としては、例えば、（ａ）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、（ｂ）第２級または第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、またはそれらのアクリルアミドの共重合体、（ｃ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、（ｄ）ジシアンジアミド−ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、（ｅ）ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、（ｆ）エピクロルヒドリン−ジメチルアミン共重合体、（ｇ）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ_２重縮合体、（ｈ）ジアリルアミン塩−ＳＯ_２重縮合体、（ｉ）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、（ｊ）アリルアミン塩の共重合体、（ｋ）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、（ｌ）アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、（ｍ）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等が挙げられる。

［シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子］
定着層が気相法シリカとカチオン性化合物を含有する場合には、気相法シリカとカチオン性化合物とが混合、凝集した凝集体微粒子の形態で含有することが好ましい。シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子の形態で含有すると、定着層の透明性、表面強度、平滑性、インクの吸収性、発色性、耐候性、耐水性等を向上させることができる。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

シリカ−カチオン性化合物凝集体の平均粒子径は１０ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが特に好ましい。シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子の平均粒子径が前記下限値以上であれば、インク吸収性がより向上し、前記上限値以下であれば、定着層の透明性、発色性がより高くなる上に、平滑性を確保するために塗工量を多くしなくてもよいため、生産性低下を防止できる。

シリカ−カチオン性化合物凝集体は、カチオン性化合物を気相法シリカ分散液に添加し、混合した後、粉砕することにより得られる。
気相法シリカ分散液へのカチオン性化合物の添加量としては、気相法シリカ固形分１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。カチオン性化合物の添加量が前記下限値以上であれば、凝集体水分散液の粘度が安定し、操業性が良好となり、前記上限値以下であれば、カチオン性樹脂の過多によるインク吸収性の不足を防止できる。
粉砕方法としては、機械的手段で強い力を与えるブレーキング・ダウン法（塊状原料を細分化する方法）が採られる。
機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダ、ナノマイザ（商品名）、ホモミキサ等が挙げられる。

［その他の成分］
定着層には、さらに、一般塗工紙の塗工層に含まれる分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜含まれてもよい。また、定着層には、蛍光染料、着色剤が含まれてもよい。

＜インクジェット記録用シートの製造方法＞
上記インクジェット記録用シートを製造する方法は、基材の少なくとも片面にアルカリ性溶液を塗工してアルカリ処理基材を得るアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理基材の、アルカリ性溶液を塗工した面に定着層形成用塗工液を塗工、乾燥して定着層を形成する定着層形成工程とを有する。

（アルカリ処理工程）
アルカリ処理工程にて基材に塗工するアルカリ性溶液は、２５℃におけるｐＨが９．０以上、好ましくは１０．０以上の溶液である。アルカリ性溶液のｐＨが９．０未満であると、定着層にひび割れが生じやすくなる。
アルカリ性溶液のｐＨは１３以下であることが好ましい。アルカリ性溶液のｐＨが前記上限値以下であれば、アルカリ性溶液を容易に調製できる。
アルカリ性溶液の溶媒としては、水、または、水に水溶性有機溶剤が少量添加された水系溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のエーテルが挙げられる。
有機溶剤を含有する場合、その含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。有機溶剤の含有量が前記上限値以下であれば、ｐHを容易に調整できる。

アルカリ性溶液をｐＨ９．０以上にするためには、上記溶媒にアルカリ性物質を添加すればよい。アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のエチルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類等が挙げられる。
アルカリ性物質の中でも、インクジェット記録用シートの白紙の保存性の点から、エタノールアミン類、アルカリ土類金属の塩が好ましく、特にエタノールアミン類は画像の鮮明性に優れるので好ましい。

アルカリ性溶液には、顔料、接着剤が含まれてもよい。顔料および接着剤としては、定着層に含まれる顔料、接着剤と同様のものを使用することができる。
アルカリ性溶液における顔料の含有量としては、定着層の剥離防止の点から、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち顔料を含まない）ことが特に好ましい。
アルカリ性溶液における接着剤の含有量としては、アルカリ性物質や水酸イオンの定着層への移動のしやすさの点から、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち接着剤を含まない）ことが特に好ましい。
また、アルカリ性溶液には、濡れ剤、消泡剤、粘度調整剤などの添加剤が含まれてもよい。

アルカリ性溶液を塗工するための塗工装置としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータおよびダイコータ等の各種塗工装置が挙げられる。
アルカリ性溶液の乾燥固形分塗工量は０．３〜５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。塗工量が前記下限値以上であれば、定着層のひび割れをより防止でき、塗工量が前記上限値以下であれば、塗工速度の低下を防止できる。
アルカリ性溶液は塗工後、乾燥することが好ましい。アルカリ性溶液を乾燥すれば、定着層形成用塗工液を塗工した際に、ポリビニルアルコールの架橋を基材側から容易に進ませることができる。

（定着層形成工程）
定着層形成用塗工液は、少なくとも顔料、ポリビニルアルコール、ホウ素化合物および有機酸を含有する。定着層形成用塗工液の溶媒としては、アルカリ性溶液の溶媒と同様に、水、または、水に水溶性有機溶剤が少量添加された水系溶媒が使用される。

定着層形成用塗工液の２５℃におけるｐＨが３．０〜４．０未満であることが好ましい。定着層形成用塗工液のｐＨが４．０未満であれば、塗工前にて、ホウ素化合物からのホウ酸イオンの生成をより抑制でき、保存安定性をより向上させることができる。一方、定着層形成用塗工液のｐＨが３．０以上であれば、ｐＨ調整の際に強酸の添加を避けることができ、塗工液調製作業および塗工作業が簡便になる。
定着層形成用塗工液のｐＨを上記範囲に調整するためには、有機酸の添加量を調整すればよい。また、定着層形成用塗工液にカチオン性化合物を添加する場合には、その添加量によって調整してもよい。カチオン性化合物の添加量が多い程、ｐＨは低くなる。

定着層形成用塗工液における顔料の含有率は、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。顔料の含有率が前記下限値以上であれば、一度の塗工で充分な量の顔料を含む定着層を形成でき、前記上限値以下であれば、定着層形成用塗工液の安定性に優れる。

定着層形成用塗工液における全接着剤の含有量は、顔料１００質量部に対して７〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。全接着剤の含有量が前記下限値以上であれば、得られる定着層の強度が高くなり、前記上限値以下であれば、インク吸収性が高くなる。
接着剤に含まれるポリビニルアルコールの割合は、定着層の塗膜強度が高くなることから、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

定着層形成用塗工液におけるホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物及びポリビニルアルコールの重合度や乾燥条件にもよるが、ポリビニルアルコール１００質量部に対してホウ酸換算で５〜２０質量部であることが好ましく、７〜１５質量部であることがより好ましい。ホウ素化合物の含有量が前記下限値以上であれば、ポリビニルアルコールの架橋、ゲル化の速度が充分なものとなり、塗工速度および乾燥速度を高くでき、生産性を向上させることができる。一方、ホウ素化合物の含有量が前記上限値以下であれば、定着層が脆くなることを防止できる。
定着層形成用塗工液における有機酸の含有量は、定着層形成用塗工液の２５℃におけるｐＨが３．０〜４．０未満になる量が好ましい。

定着層にインク定着剤を含有させる場合、定着層形成用塗工液におけるインク定着剤の含有量は、顔料１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。インク定着剤の含有量が前記下限値以上であれば、印字画像の耐水性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、定着層の塗膜強度低下を防止できる。

定着層形成用塗工液を塗工するための塗工装置としては、アルカリ性溶液を塗工する塗工装置と同様のものを使用することができる。塗工装置の中でも、ダイコータ等の前計量タイプのコータでは、アルカリ性溶液に触れた定着層形成用塗工液が戻されることがないため、塗工前の定着層形成用塗工液にアルカリ性溶液が混合せず、意図しない増粘を防止できる。
定着層形成用塗工液の乾燥固形分塗工量は２〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５〜５０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。塗工量が前記下限値以上であれば、定着層のインク吸収性が充分なものとなり、塗工量が前記上限値以下であれば、定着層のひび割れをより防止できる。
定着層形成用塗工液を塗工した後の乾燥方法としては特に制限されず、例えば、熱風による加熱乾燥、赤外線照射による加熱乾燥等を適用できる。

定着層形成工程により形成した定着層には、必要に応じて、スーパーカレンダ、ブラシ掛け等の平滑化処理を施してもよい。

（作用効果）
上記のように、有機酸を含む定着層形成用塗工液では、水素イオン濃度が高くなっているため、下記反応式の平衡を左方向にずらすことができ、ホウ酸イオン量を減らすことができる。したがって、塗工前の保存時のホウ酸イオンによるポリビニルアルコールの架橋を抑制できるため、定着層形成用塗工液の保存安定性を向上させることができる。
Ｈ_３ＢＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ［Ｈ_４ＢＯ_４］⁻ ＋ ［Ｈ］^＋
これにより、保存時の部分的な増粘を抑制でき、塗工した際の塗工ムラ等の塗工欠陥を防止できる。
また、有機酸は酸性の度合いが適度であるため、酸を取り扱うにもかかわらず、塗工液の調製が容易になる。

また、本実施形態のインクジェット記録用シートの製造方法では、基材をアルカリ性溶液の塗布によりアルカリ処理してから定着層形成用塗工液を塗工する。このような方法では、アルカリ処理した基材のアルカリ性溶液を塗工した面に、定着層形成用塗工液を塗工した際に、定着層形成用塗工液に含まれるホウ素化合物がアルカリ性物質によってイオン化されて活性化される。特に、上記製造方法では、定着層形成用塗工液は有機酸を含有するため、ｐHが低くなっているが、アルカリ性溶液のｐHを９．０以上と高アルカリにしているため、容易に上記反応式の平衡を右にずらすことができ、ホウ酸イオンを容易に生成させることができる。そのため、定着層形成用塗工液を塗工した直後に速やかに架橋を開始させることができ、水分があまり蒸発していない状態のときに、ポリビニルアルコールの架橋反応を進行させることができる。したがって、ポリビニルアルコールの分子鎖同士が拘束され、体積変化が起こりにくい状態で多くの水分を蒸発させることができる。よって、上記製造方法では、乾燥時の水分蒸発に伴う体積変化を抑制できるため、歪みを小さくできる。
以上のように、基材をアルカリ処理してから定着層形成用塗工液を塗工することにより、得られる定着層の歪みを小さくできるため、ひび割れを防止できると考えられる。

また、上記製造方法によれば、定着層形成用塗工液中のホウ素化合物のほぼ全量が活性化されるため、活性化される割合が変動しにくい。そのため、定着層形成用塗工液に含ませるホウ素化合物の量によって定着層の架橋の程度を容易に調整できる。すなわち、ホウ素化合物量の調整のみで、架橋の程度を適切に調整できる。したがって、過剰な架橋または不充分な架橋を容易に防止できる。過剰な架橋を防止することで、定着層の柔軟性を確保でき、Ｃ型給紙方法における定着層の折り割れを防止できる。また、不充分な架橋を防止することで、実用性の高い定着層になる。
さらに、上記製造方法は、基材に、アルカリ性溶液、定着層形成用塗工液を順次塗工する方法であるから、汎用的な塗工装置を適用でき、粘度の調整も通常行う程度で済むため、簡便である。

＜他の実施形態＞
なお、本発明においては、定着層の露出面に光沢発現層を形成してもよい。光沢発現層の形成方法としては、光沢発現層形成用塗工液を定着層上に塗工し、キャスト加工を施す方法が挙げられる。
光沢発現層形成用塗工液には、微粒子および接着剤と、必要に応じてカチオン性化合物、離型剤が含まれる。
微粒子としては特に限定されないが、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ酸化物などが挙げられ、より高光沢になる点では、コロイダルシリカが好ましい。
微粒子の平均粒子径は、光沢発現性の点から、１μｍ以下であることが好ましく、１次粒子の場合には３〜１００ｎｍ、２次粒子の場合には７００ｎｍ以下であることが好ましい。
接着剤、カチオン性化合物としては、各々、上記定着層に含まれる接着剤、カチオン性化合物と同様のものを使用することができる。
離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、およびそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドおよびメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化エチレンポリマーやエチレン−四フッ化エチレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。
これらのうち、鏡面ドラムに対する離型性の点から、脂肪族炭化水素またはその誘導体や変性物、脂肪酸またはその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸またはオレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。
また、離型剤の添加量は、その種類や鏡面ドラムに応じて適宜選択されるが、通常、微粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲内にされる。
キャスト加工としては、光沢発現層形成用塗工液を塗工後直ちに、または、塗工しながら、鏡面ドラムによる圧着を行った後、乾燥する方法が挙げられる。

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
また、以下に示す実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ水を除く固形分の「質量部」および「質量％」を示す。
以下の例における平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５００型、株式会社堀場製作所製）を使用して測定した。ｐＨは、ｐＨ計（アズワン（株）、卓上型ｐＨ計 ＰＨ５１０型）により測定した。

（実施例１）
［紙基材］
木材パルプ（ＬＢＫＰ；叩解度４００ｍｌＣＳＦ）１００質量部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス）５質量部、サイズ剤（荒川化学（株）製、サイズパインＥ）０．０５質量部、硫酸バンド１．５質量部、湿潤紙力剤（荒川化学（株）製、ポリストロン３８６）０．５質量部、澱粉０．７５質量部よりなる製紙材料を原料とし、長網抄紙機を用いて抄紙して、坪量１８０ｇ／ｍ^２の紙基材を得た。

［アルカリ性溶液の調製］
水にジエタノールアミン（キシダ化学（株）製、試薬）を１００部、濡れ剤（ライオン（株）製、商品名：レオックス２１６０Ｃ）を０．２部、消泡剤（サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ１４０７Ｋ）を０．０５部添加・分散して、ｐＨ１０．５（２５℃）、固形分濃度５％のアルカリ性溶液を調製した。

［シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子の調製］
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ３００、平均１次粒子径 約８ｎｍ）を用い、ホモミキサにより分散した後、平均粒子径が５０ｎｍになるまで高速流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散して、１０質量％のシリカの水分散液を調製した。
前記１０質量％のシリカ水分散液１００質量部に、５員環アミジン構造を有するカチオン性化合物（ハイモ（株）製、商品名：ハイマックスＳＣ７００Ｍ、分子量３０万）１０質量部を添加し、高速流衝突型ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．１０μｍのシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子１０質量％水分散液を調製した。

［定着層形成用塗工液］
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子１００部に、ホウ酸（キシダ化学（株）製、試薬）を１．５部、接着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４５、重合度４５００、ケン化度９９％）を２０部、リンゴ酸（キシダ化学（株）製、試薬）を０．１部、濡れ材（花王（株）製、商品名：エマルゲン７０９）を０．５部、消泡剤（サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）を０．１部混合・攪拌して、ｐＨ３．８で固形分濃度１２％の定着層形成用塗工液を調製した。
定着層形成用塗工液の粘度を、２５℃においてＢ型粘度計により測定したところ、２００ｍＰａ・ｓであった。

［インクジェット記録用シートの製造］
作製した紙基材の一方の表面に、アルカリ性溶液を乾燥塗工量が１ｇ／ｍ^２になるようにバーコータにより塗工し、乾燥させた後、定着層形成用塗工液を乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ^２になるようにダイコータにより塗工し、乾燥させて、インクジェット記録用シートを得た。

（実施例２）
実施例１において、リンゴ酸（キシダ化学（株）製、試薬）の添加量を０．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを得た。

（参考例３）
実施例２において、アルカリ性溶液のジエタノールアミンを水酸化カルシウム（キシダ化学（株）製、試薬）に変更した以外は実施例２と同様にして、インクジェット記録用シートを得た。

（実施例４）
水に、コロイド状粒子としてコロイダルシリカ（日産化学（株）製、商品名：スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均粒子径：４５ｎｍ、１次粒子）１００部、接着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ１１７）１０部、染料定着剤としてカチオン性樹脂（ハイモ（株）製、商品名：ハイマックスＳＣ７００Ｍ）１０部を含有する組成液を混合した。また、濡れ剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ライオン（株）製、商品名：レオックス２００８Ｃ）５部、水分散性離型剤としてワックスエマルジョン（共栄社化学（株）製、商品名：ライトピールＯＫ−１）５部、水溶性物質としてベヘニルアミン酢酸塩５部を添加・混合して、固形分濃度５％の光沢発現層用塗工液を調製した。

実施例２で作製したインクジェット記録用シートの表面に上記光沢発現層塗工液をキャストコータのニップ部により塗工した後、表面温度が９５℃の鏡面ドラムに直ちに圧接して乾燥し、剥離させてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。このときの光沢発現層の乾燥塗工量は１ｇ／ｍ^２であった。

（比較例１）
実施例１において、リンゴ酸（キシダ化学（株）製、試薬）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを得た。

（比較例２）
比較例１において、シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を調製する際のカチオン性化合物の使用量を８部に変更した以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用シートを得た。

（比較例３）
比較例１において、シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を調製する際のカチオン性化合物の使用量を６部に変更した以外は比較例１と同様にして、インクジェット記録用シートを得た。

（比較例４）
実施例２において、アルカリ性溶液のｐＨを８．５に変更した以外は実施例２と同様にして、インクジェット記録用シートを得た。

＜評価＞
各実施例および各比較例のインクジェット記録用シートの定着層の塗工欠陥およびひび割れについて、下記に示す方法で評価した。その評価結果を表１に示す。

「定着層の塗工欠陥」
インクジェット記録用シートの定着層表面を目視で観察し、塗工欠陥（塗工ムラ）の程度を下記の５段階で評価した。塗工ムラが少ない程、塗工前の定着層形成用塗工液の保存安定性に優れていたことを意味する。
５：定着層表面に塗工ムラがまったく認められない。
４：定着層表面に、わずかに塗工ムラが認められる（１ｍ^２あたり１箇所程度）。
３：定着層表面に、若干の塗工ムラが認められる（１ｍ^２あたり２〜３箇所）。
２：定着層表面の所々に、塗工ムラが認められる（１ｍ^２あたり４〜５箇所）。
１：定着層表面のあちこちに、塗工ムラが認められる（１ｍ^２あたり６箇所以上）。

「定着層のひび割れ」
インクジェット記録用シートの定着層表面を光学顕微鏡（倍率：１００倍）で観察し、ひび割れの有無を調べ、下記の５段階で評価した。
５：定着層表面にひび割れがまったく認められない。
４：定着層表面に、わずかにひび割れが認められる。
３：定着層表面の所々に、若干ひび割れが認められる。
２：定着層表面のかなりの部分に、ひび割れが認められる。
１：定着層表面のほぼ全面に、ひび割れが認められる。

「記録画像の鮮明性（印字濃度）」
インクジェット記録用シートの定着層の全面を黒印字し、その色濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ−１９）により測定した。
なお、インクジェットプリンタには、染色系インクを使用するプリンタとしてキヤノン社製ｉＰ−４３００（印字モード：高品位専用紙、きれいモード）を、顔料系インクを使用するプリンタとしてエプソン社製ＰＸ−Ｇ９２０（印字モード：ＥＰＳＯＮ写真用紙、推奨モード）を用いた。

定着層形成用塗工液が顔料、ポリビニルアルコール、ホウ素化合物およびリンゴ酸を含有する実施例１，２，４及び参考例３では、塗工前の定着層形成用塗工液の保存安定性が高く、粘度の増加が抑えられていた。そのため、定着層形成用塗工液の塗工により得られた定着層に塗工欠陥が生じなかった。また、基材にｐＨ９．０以上のアルカリ性溶液を塗工した後に、リンゴ酸を含有する定着層形成用塗工液を塗工した実施例１，２，４及び参考例３では、定着層のひび割れが防止されていた。また、ジエタノールアミンを含有するアルカリ性溶液を用いた実施例２では、水酸化カルシウムを含有するアルカリ性溶液を用いた参考例３よりも画像の鮮明性に優れていた。
これに対し、定着層形成用塗工液に有機酸を含有させなかった比較例１〜３では、塗工前の保存安定性が低く、粘度が高くなり、塗工欠陥が見られた。また、塗工欠陥は、カチオン性化合物の使用量が少なく、定着層形成用塗工液のｐＨが高くなる程、顕著に見られた。
アルカリ性溶液のｐＨを９．０未満とした比較例４では、得られた定着層にひび割れが生じた。

Claims (3)

1. 基材の少なくとも片面に、ジエタノールアミンを含む２５℃におけるｐＨが９．０以上のアルカリ性溶液を塗布してアルカリ処理基材を得るアルカリ処理工程と、
   前記アルカリ処理基材の、アルカリ性溶液を塗布した面に、少なくとも顔料、ポリビニルアルコール、ホウ素化合物および有機酸を含有する定着層形成用塗工液を塗布、乾燥して定着層を形成する定着層形成工程とを有することを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。
2. 有機酸がカルボキシ基を有する有機化合物である、請求項１に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
3. カルボキシ基を有する有機化合物が、リンゴ酸、乳酸、クエン酸のいずれかである、請求項２に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。