JP5783536B2 - ホウ素の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホウ素含有水からのホウ素の回収方法に関するものである。

ホウ素は酸性領域でＨ_３ＢＯ_３、アルカリ領域でＢ（ＯＨ）_４ ⁻、また、溶液中の濃度が高くなるとＢ_３Ｏ_５（ＯＨ）⁻、Ｂ_５Ｏ_６（ＯＨ）⁻、Ｂ_３Ｏ_３（ＯＨ）_５ ^２−などのポリマーを形成するといわれている。
現在、主に用いられているホウ素回収法は、クチレングリコール，イソオクチルアルコール，２−エチルヘキサノール，４−ｔ−ブチルカテコール等を抽出溶媒として用いる溶媒抽出法、硫酸バンドやＰＡＣなどの凝集剤を用いて不溶性沈殿物としてホウ素を回収する凝集沈殿法、ホウ素を選択的に吸着可能な吸着剤を用いる吸着法などがある（特許文献１〜３、非特許文献１〜２）。
しかしながら、溶媒抽出法は、対象溶液の酸性側へのｐＨ調整や対象溶液の容量に対して１〜３倍量の溶媒が必要となるなど薬剤の使用量が多い。また、凝集沈殿法は、凝集剤の添加により対象溶液に新たな金属イオンの混入が生じるとともに、凝集反応で生じた大量の不溶性沈殿物の処理が必要となる。吸着法は、吸着操作および脱着操作においてｐＨ制御のための薬剤使用量が多く、また、対象溶液中のホウ素濃度が高くなると吸着剤の必要量が膨大となる。

特開平９−３１４１３０号公報 特開平１１−６５２号公報 特開２０００−１７６４３９号公報

田口 洋治等、「凝集沈殿および吸着による廃水からのホウ素除去」、環境化学（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．３，ｐｐ．５５７−５６５，２００１ 朝田 裕之等、「フッ素とホウ素の処理技術」、環境技術，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．４，２０００

このように、現在の方法ではホウ素含有水から効率的にホウ素を回収することは困難であり、改善の余地が多分にある。本発明は、ホウ素含有水から効率的にホウ素を回収する方法を提供することを課題とする。

本発明は、ホウ素含有水にアルカリ、及び必要によりマグネシウムを添加することにより、水酸化マグネシウムとホウ素の共沈物を形成させる工程を有する、ホウ素の回収方法である。
本発明は、ホウ素含有水に溶存したマグネシウムを用いて効率的にホウ素及びマグネシウムを回収する方法であり、また、ホウ素含有水に含まれるホウ素を回収するためのマグネシウム量が少ない場合（ないかほとんどない場合も含まれる）に少なくとも初回は新鮮なマグネシウムを添加する必要があるが、２回目以降は該共沈物を固液分離して得られる水酸化マグネシウムからのマグネシウムをホウ素含有水への添加としてリサイクルして該共沈物を繰り返し形成させる方法を見出したものである。

本発明は、ホウ素含有水に溶存したマグネシウムあるいはマグネシウムのリサイクルによりホウ素を回収できるので極めて効率な方法である。即ち、初めに本発明に供されるホウ素含有水に含まれるマグネシウム量が十分に高い場合には、そのままの、又は余剰分を回収した残りのマグネシウム量を用いて本発明の回収方法が繰り返し実施でき、初めに本発明に供されるホウ素含有水に含まれるマグネシウム量が低いか、ない場合には、ホウ素含有水に十分なマグネシウムを添加して本発明の回収方法を行い、後はマグネシウムを補充することなく、本発明の回収方法が繰り返し実施でき、極めて効率的である。

ホウ素含有水において、反応に供したマグネシウム量に対する共沈したホウ素量をプロットしたグラフである。 水酸化マグネシウムスラッジに用いた洗浄液のｐＨに対する該スラッジからのホウ素回収率をプロットしたグラフである。

以下、本願明細書で用いる用語を以下のように定義する。
「ホウ素含有水」とは、少なくともホウ素を含有する水を意味し、マグネシウムは含有されていてもよいし、含有されてなくともよい。
「ホウ素」とは、ホウ素原子自体、又は少なくともホウ素原子を含むイオンを意味する。
「マグネシウム」とは、マグネシウム原子自体、又はマグネシウムイオンを意味する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の回収方法は、ホウ素含有水にアルカリを添加することにより、水酸化マグネシウムとホウ素の共沈物を形成させる工程を有する。
ホウ素含有水にマグネシウムが含まれない場合には、ホウ素含有水にマグネシウムが添加される。また、ホウ素含有水にマグネシウムが含まれている場合にも、共沈反応を最適化する等の該反応の調整のために、ホウ素含有水にマグネシウムを添加してもよい。
本発明は、ホウ素とマグネシウムがともにイオンとして共存している水にアルカリを添加し、水酸化マグネシウムを形成させ、この形成した水酸化マグネシウムとホウ素を共沈させる。前記反応後、共沈物からホウ素と水酸化マグネシウムを分離することで、ホウ素およびマグネシウムを回収することができる。
本発明は、前記共沈物を固液分離により分離する工程、及び該共沈物をアルカリ洗浄することによりホウ素と水酸化マグネシウムを分離回収する工程を有することが好ましい。前者の工程は、共沈反応後のホウ素含有水と共沈物を分離する工程であり、デカンテーション、遠心等、常套手段が適用される。後者の工程は、共沈されたホウ素を再びイオン化するものであり、この間、水酸化マグネシウムは沈殿物として残留され、イオン化されたホウ素は、アルカリとともに回収される。この回収されたホウ素は、そのまま用いるか、または更なる常套手段により、適宜、塩等の所望の形態にして用いることができる。また、使用済みのアルカリは、本発明の共沈反応に回すこともできる。

本発明において、共沈反応によりホウ素を回収するのに必要なマグネシウム量は、ホウ素質量（ホウ素原子基準）の１〜２０倍、好ましくは、２〜１５倍、さらに好ましくは３〜５倍である。本発明の共沈反応で用いるアルカリには酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど水酸化物イオンを生じるものであれば、特に制限はなく、水酸化マグネシウム形成における反応晶析操作、すなわち共沈反応はｐＨ１０以内で実施するのが好ましい。アルカリは通常、溶液として添加されるが、そのまま添加してもよい。

上記分離した共沈物（水酸化マグネシウムスラッジともいう）のアルカリ洗浄は、ｐＨ１０．５以上、好ましくは、ｐＨ１１．０以上、さらに好ましくはｐＨ１２．５以上に調整したアルカリで実施することができる。さらにアルカリで洗浄した水酸化マグネシウムスラッジを通常の水などホウ素の含有量の少ない液で洗浄することにより、水酸化マグネシウムスラッジ中のホウ素を９０％以上分離することができる。
本発明により、ホウ素含有水からホウ素は９０％以上回収することができる。さらに、前記共沈反応後の共沈物を除去したホウ素含有水に吸着法等を組み合わせるとよりホウ素の回収率を上げることが可能となる。
アルカリ洗浄された水酸化マグネシウムは、そのまま用いるか、適宜、構造を変更させて利用することができるし、上述のように共沈反応にリサイクルしてもよい。水酸化マグネシウムをリサイクルする場合、添加されるホウ素含有水のｐＨが低い場合等、水酸化マグネシウムのイオン化が可能な場合には、水酸化マグネシウムのままの状態でも可能であるが、通常、後述するようにマグネシウムをイオン化してからリサイクルされる。

本発明では、共沈物から分離回収された水酸化マグネシウムを酸溶液により溶解させたものを、前記共沈物を形成させる工程に回す工程を有することができ、前記回す工程を繰り返すことができる。溶解された水酸化マグネシウムは、再イオン化され、ホウ素との共沈反応に供される。酸溶液としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。
水酸化マグネシウムの溶解に必要な酸の量は、水酸化マグネシウムの水酸基と等モル以上であればよい。

本発明に用いられるホウ素含有水としては、少なくともホウ素を含有するものであれば特に制限されるべきではないが、放射線用処理水の廃水、ボイラーの脱硫廃水、海水、塩湖かん水等、又はそれらの類似組成の水を例示することができる。

以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明はこの実施例により何等制限されるものではない。
実施例１
ホウ素含有水として表１に示す組成のモデル溶液１〜４を作成した。同表中、「ホウ素」は、ホウ酸水溶液の濃度［ｇ（ホウ素原子換算質量）／ｋｇ（水溶液）］であり、「マグネシウム」は、塩化マグネシウム水溶液の濃度［ｇ（マグネシウム原子換算質量）／ｋｇ（水溶液）］である。

このモデル溶液に、アルカリとして４０質量％の水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ９、１０、１１で反応晶析し、水酸化マグネシウムスラッジを生成させ、固液分離した。この反応晶析で反応に供したマグネシウム量［ｇ（マグネシウム原子換算質量）／ｋｇ（水溶液）］と共沈したホウ素量［ｇ（ホウ素原子換算質量）／ｋｇ（水溶液）］を図１に示す。
図１から、少なくともｐＨ９以上１０以下では、共沈したホウ素量は反応に供したマグネシウム量と比例関係にあり、マグネシウム１ｇあたり約０．２６ｇのホウ素が共沈したことが分かる。また、ｐＨ１１では共沈したホウ素量と反応したマグネシウム量とには比例関係がなく、ｐＨ１１以上ではホウ素の回収効率が低下することが分かる。
上記共沈したホウ素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法（ICP発光法）により測定した。

つぎに、上記反応晶析で生成し、固液分離を実施した水酸化マグネシウムスラッジを水酸化ナトリウム溶液でｐＨ調整した水を用いて洗浄し、ホウ素を分離した。この洗浄液のｐＨと水酸化マグネシウムスラッジからのホウ素回収率との関係を図２に示す。共沈したホウ素の回収率は洗浄水のｐＨ１２．５で９４％以上であった。
これより、本発明は、ホウ素含有水に溶存するマグネシウムを利用することで、効率的にホウ素を回収することができ、また、ホウ素含有水に溶存するマグネシウムをリサイクルできることが分かる。

Claims (4)

1. 塩湖かん水から得られる５ｇ（ホウ素原子換算質量）／ｋｇ（水溶液）以上のホウ素を含有するホウ素含有水に、アルカリ、及びホウ素質量（ホウ素原子基準）の１〜２０倍のマグネシウムを含有させることにより、水酸化マグネシウムとホウ素の共沈物をｐＨ１０以下で形成させる工程を有する、ホウ素の回収方法。
2. 前記マグネシウムは、前記ホウ素含有水に含有されているか、該ホウ素含有水に添加されるものである、請求項１記載の回収方法。
3. 前記共沈物を固液分離により分離する工程、及び該共沈物をｐＨ１０．５以上でアルカリ洗浄することによりホウ素と水酸化マグネシウムを分離回収する工程を有する、請求項１又は２に記載の回収方法。
4. 前記分離回収された水酸化マグネシウムを酸溶液により溶解させたものを、前記共沈物を形成させる工程に回す工程を有し、前記回す工程が繰り返される、請求項３記載の回収方法。

Images