JP5781149B2 - 希土類永久磁石粉、ボンド磁石およびボンド磁石で作られた装置 - Google Patents

Description

本発明は希土類永久磁石粉、ボンド磁石およびボンド磁石で作られた装置に関するもので、希土類永久磁石材料の分野に属するものである。

希土類ボンド磁石は良い成形性と寸法精度を持ち、磁力も高いため、電子設備、OA機器、自動車などの領域に幅広く利用されている。特にマイクロモーター、特種モーターなどの領域において、技術の発展に伴って小型化が要求され、そのためにボンド磁石粉の性能を更に向上させる必要がある。

現在よく使われている磁性粉は急速冷却法で作られたNdFeB粉である。この材料は耐食性、耐温性が低いため、過酷な条件における材料の性能に対する要求を満たすことができない。この問題を解決するために開発したのはSm-Fe-N系希土類永久磁性粉である。この材料の最大エネルギー積は17MGOe以上で、NdFeB粉よりはるかに大きく、また耐食性、耐温性もNdFeB粉より良いため、将来性のある希土類永久磁性材料として注目されている。

US5482573で公開されたR1_xR2_yA_zM_100-x-y-z成分を含有する希土類永久磁性材料では、R2（Zr、Hf、Sc）を添加し、希土類元素を取って代わり、その位置の平均原子半径を小さくすることで、メインフェース中のMの濃度を増やし、同時にTbCu₇メインフェースの形成速度を向上した。

US5716462で公開されたR1_xR2_yB_zA_uM_100-x-y-z-u成分を含有する希土類永久磁性材料では、B元素を添加することで、残留磁気を向上させ、また、Zr、Hf、Scの添加によりTbCu₇メインフェースの形成速度を向上させた。ここでMはFeまたはFeCoである。

US6758918で公開されたSm_xFe_100-x-y-vM1_yN_v成分を含有するSm-Fe-N系永久磁性材料では、M1（Zr、Hf）の添加によりrectangularityおよび保磁力を改善し、また製造法と銅輪を変えることで急速冷却輪の回転速度を低減した。

しかし、急速冷却法でSm-Fe系合金を作る際に粘度は大きな問題になっていた。Sm-Fe系合金は粘度が大きすぎるため、安定にかつ連続に射出することができなく、非結晶TbCu₇相の形成に影響を与え、性能の良いSm-Fe-N系永久磁性材料を安定的に作れないことが難所であった。

本発明は材料の成分を最適化することで、液体合金の粘度を低減し、非結晶体の形成を促進することができる。

本発明の希土類永久磁性粉は主に急速冷却法で作られたSm-Fe合金を窒化処理することで形成する。製造法は以下の通りである。
（1）一定成分のSm-Fe合金の原材料を中間周波数、アークなどの方法で溶融し、合金インゴットを作る。この合金インゴットを粉砕し、何ミリサイズの合金の塊を得る。
（2）前記合金の塊を電磁誘導法で溶融し、それから液体合金をノズルを通し、回転する水冷銅輪に噴射し、急速冷却により板状のSm-Fe合金粉末を得る。
（3）前記板状のSm-Fe合金粉末を粉砕し、ふるいにかけ、微細粉を取り除き、サイズ10〜100μmの粉末を得る。
（4）前記Sm-Fe合金粉末末を750℃で5〜30分間焼き戻し、結晶粒子を均質化し、それから450℃で30分間窒化処理する。窒化処理で使用するガスは工業用純窒素、水素とアンモニアガスの混合ガスである。
（5）窒化処理を経て、性能の優れたSm-Fe-N系永久磁性粉が得られる。

前記ステップのうち、板状Sm-Fe合金粉末を作成する第（2）ステップが最も重要である。流体は層によって定方向の流動速度が異なるため、隣接する層の間に相対的な運動があり、それによって摩擦力が発生し、このような運動を止める傾向があるため、流体の流動は遅くなる。Sm−Fe合金の流体はその自身の性質により、粘度がかなり大きい。そのために射出の際に不連続射出や射出できない状況が発生し、材料の均一性や生産の効率が悪くなる。

発明者は、本発明の実験条件では、Siを添加することで非結晶の形成能力が高くなり、TbCu₇相が形成しやすく、また、M元素を添加することで材料の粘度を降下し、急速冷却法の効率が高くなることを発見した。本発明の具体的な内容は以下の通りである。

本発明の典型的な実施方式において、前記希土類永久磁性粉は希土類元素Sm、Fe、M、SiおよびNから構成され、そのうちMはBe、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Zr、Ta、Mo、Vの中の一つか複数の元素である。前記希土類永久磁性粉のうち、少なくても80vol%はTbCu₇相である。

さらに、前記MはCr、Zr、Mo、Vのうちの一種か複数の元素であることが好ましい。

前記希土類永久磁性粉のSmの含有量は7〜12at%、Mは0.５〜1.5at%、Nは10〜15at%、Siは0.1〜1.０at%であり、残りはFeである。

さらに、前記希土類永久磁性粉のSｍの含有量は7〜10at%、Siは0.2〜0.8at%、Mは0.5〜1.5at%、Nは10〜15at%で、残りがFeであることが好ましい。

前記MはZrとRで構成され、そのうちRはBe、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Ta、Mo、Vのうちの少なくとも一種であることが好ましい。

さらに、前記希土類永久磁性粉の各成分の含有量はSm：7〜12at%、Si：0.1〜1.5at%、Zr：0.1〜3at%、N：5〜20at%、R：0.1〜1.5at%、残りはFeであることが好ましい。

さらに、前記RとZrの原子比は0.05〜0.5の範囲内であることが好ましい。

さらに、前記RとZrの原子比は0.05〜0.2の範囲内にあることが好ましい。

さらに、前記希土類永久磁性粉の一部Fe元素はCoに取り変えられ、前記希土類永久磁性粉のCoの含有量は0〜30at%であることが好ましい。

さらに、前記希土類永久磁性粉の一部Sm元素はその他の希土類元素に取り変えられ、前記その他の希土類元素の含有量は0〜10at%であることが好ましい。

さらに、前記希土類永久磁性粉のTbCu₇相の含有量は90vol%以上であることが好ましい。

さらに、前記希土類永久磁性粉のTbCu₇相の含有量は95vol%以上であることが好ましい。

さらに、前記希土類永久磁性粉のα-Fe相の含有量は1vol%以下であることが好ましい。

さらに、前記希土類永久磁性粉は平均厚さ10〜100μmで、平均サイズ10-120nmのナノ結晶および非結晶物質から構成するものであることが好ましい。

さらに、前記希土類永久磁性粉は平均厚さ20〜60μmで、平均サイズ20-80nmのナノ結晶および非結晶物質から構成するものであることが好ましい。

本発明のもう一態様によると、また前記希土類永久磁性粉をボンド剤と粘着することでできたボンド磁石を提供する。

本発明のもう一態様によると、また前記ボンド磁石を利用した装置を提供する。

発明を十分に公開するために、以下に発明の内容について説明する。

本発明の希土類永久磁性粉は希土類Sm、Fe、M、SiおよびNから構成するものである。前記Siは非結晶の形成能力を高めるために添加するものである。Siの添加量は0.1〜1.5at%の範囲内にあり、その添加量は0.1at%以下の場合は本発明の効果を達成できず、逆にその添加量は1.5at%の場合は、材料の残留磁気と磁気エネルギー積が低くなる。Siの含有量は0.2〜0.8at%の範囲内にあることがさらに好ましい。

M元素を添加するのは主にSm-Fe合金の粘度を降下するためのものであり、MはBe、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Zr 、Ta、Mo、Vのうちの少なくとも一種である。但し、これらの元素の投入がSm-Fe-N磁性粉の磁気性能を大いに低下させないようにし、Mは0.1〜1.5at%であり、Mが0.1at%未満である場合、合金の粘度を改善する作用がなく、Mが1.5at%を超える場合、磁性粉の保磁力、残留磁気などの性能を劣化させる。Mは0.5〜1.5at%であることが好ましい。

従来の研究において、合金にSiを添加することで非晶質の形成能力を改善することができる。しかし、非晶質の形成能力が高いといって、必ずしも合金の濡れ性が良いとは限らない。とはいえ、ある程度のSiと特定の遷移金属が同時に添加されると非晶質の形成能力が高くなると共に、合金の濡れ性も改善される。特にMがCr、Zr、Mo、Vの中の少なくても一種である場合、製造された希土類永久磁性粉の濡れ性はその他の遷移金属が添加されるものより良くなり、そのため、急速処理時によく発生する合金液の飛散やノズルのつまりなどの問題がなくなり、生産効率と合金の収率も高くなる。また、このような希土類永久磁性粉の相構造の割合も比較的に高い。

Smは他の希土類元素と比べて、磁性の最も高いTbCu₇構造の希土類永久磁性粉を形成することができる。他の希土類元素は磁性（特に保磁力）のある程度の低下をもたらす。Smの添加量は7~12at%の範囲内にあるのは一番望ましい。Sm添加量は7at%の場合、軟磁相α-Feが形成しやすく、Sm添加量は12at%以上の場合は、Sm成分の多い相が形成される。いずれの場合も磁性が低くなる。本発明ではSm添加量を7~12at%の範囲内にあるとするが、最も良いのは7~10at%である。

さらに、本発明は希土類Sm、Fe、M、SiとNで構成される希土類永久磁性粉を提供する。そのうちMはZrとRから構成し、RはBe、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Ta、Mo、Vのうちの一種である。Zrは相構造の安定化、濡れ性の改善に添加される。特にSi、ZrとR（Be、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Ta、Mo、Vのうちの一種）を同時に添加すると相構造の割合を改善することができる。

本発明において、前記希土類永久磁性粉の各成分の含有量は、Sm：7〜12at%、Si： 0.1〜1.5at%、Zr：0.1〜3at%、N：5〜20at%、R：0.1〜1.5at%で、残りはFeである。Sm、Siなどの添加量および効果はすでに説明したので、ここでZrの添加量について説明する。Zrの含有量は0.1〜3at%の範囲内にあることが好ましい。Zrの含有量は0.1at%未満の場合、改善効果が低い。Zrは非磁性元素であるため、これを多く添加すると希土類（Sm）あるいは遷移金属（Fe）の結晶サイトがそれに占有され、磁性粉の磁性が低下していまう。Zrの含有量を0.1〜3at%の範囲内にすることで、磁性粉の相構造がより安定し、濡れ性と磁気性能も高くなる。

前記希土類永久磁性粉のRとZrの原子比は0.05〜0.5の範囲内にある。これにより、磁性粉の相構造が比較的に安定し、濡れ性が良く、磁性粉の生産効率と合金の収率も高くなる。さらに、RとZrの原子比を0.05〜0.2の範囲内にすると相構造が更に安定し、濡れ性も高くなる。

本発明の希土類永久磁性粉を構成する一部のSmは他の希土類元素により代替されることができる。なお、このような希土類元素の希土類永久磁性粉での含有量は0〜10at%である。たとえば、Gdを添加することでコストと温度係数が低くなり、安定性が良くなる。重希土類元素Ho、Dyを添加することで合金の保磁力と温度安定性が高くなり、ある程度の軽希土類元素Ce、Laを添加することでコストが低くなり、合金流体の流動性が向上し、粘度が低減される。Nd、Prの添加はSm-Fe-Nの飽和磁化強度を向上する効果がある。ただし、このような希土類元素の添加量は10at%を超えると残留磁気、磁気エネルギー積が影響されるので、その添加量を10at%以下にすることが好ましい。

本発明の希土類永久磁性粉を構成する一部のFe元素はCo元素に代替されることができる。Co元素の添加量は0〜30at%である。Co元素を添加することで合金流体の粘度が低くなるほか、磁性粉のほかの性能もよくなる。たとえば、Coを添加することでTbCu₇相と磁性粉の熱安定性が共に高くなる。しかし、大量のCoの添加はコストの増加やを残留磁気の低下をもたらすので、Coの添加量を30at%以下にすることが好ましい。

本発明の材料はTbCu₇を主な構造とするものである。このような構造を有するSmFe系合金の特性はNdFeB磁性粉およびTh₂Zn₁₇構造を有するSm-Fe系磁性粉より優れ、また、温度耐性および耐食性も高い。TbCu₇構造のSm-Feは準安定相であり、その形成には厳しい成分と条件管理および急速冷却処理が必要で、また、製造中に他の構造の化合物（たとえばThMn₁₂、Th₂Ni₁₇、Th₂Zn₁₇）が生成する。急速冷却処理の段階においてはTbCu₇構造のSm-Fe合金は硬磁性のもので、前記化合物（たとえばThMn₁₂、Th₂Ni₁₇、Th₂Zn₁₇）は軟磁性のものであるため、その存在は材料の磁性の低下をもたらす。これらの構造を有するSm-Fe合金の成分範囲は近く、また、Th₂Ni₁₇やTh₂Zn₁₇構造を有するSm-Fe合金は安定相で、TbCu₇とThMn₁₂は準安定相であることも考え、急速冷却処理の段階にTh₂Ni₁₇とTh₂Zn₁₇構造のSm-Fe合金の発生が回避できないことが分かる。そのため、本発明の材料のメイン相をTbCu₇とし、その含有量を80vol%以上にした。TbCu₇の含有量は80vol%未満の場合、磁性粉の中に軟磁性の成分が多く、磁性粉の保磁力が低いため、高性能SmFeN磁性粉にならない。本発明の材料のTbCu₇相の含有量は90vol%以上、さらに95vol%以上であることが好ましい。

急速冷却処理において、TbCu₇相の形成を促進するためにSm-Fe合金中のSmの含有量を抑える必要がある。しかし、これでα-Fe軟磁相が多く形成されるため、材料の性能が低くなる。また、熱処理および後続の窒化処理において、準安定状態のTbCu₇相は安定状態のTh₂Zn₁₇相などに移転し、これでもα-Fe軟磁相が形成しやすくなる。本発明において、プロセスと成分の最適化を通じ、α-Fe軟磁相の割合を1vol%以下に抑えた。

本発明は希土類永久磁性粉の平均厚さと結晶粒サイズについて定めた。板状磁性粉の保磁力と合金の結晶粒サイズの間に緊密な関係がある。本発明のSm-Fe合金の場合、磁性粉の保磁力を確保するために、結晶粒サイズは10nm〜1μmの範囲内でなければならない。本発明ではSiおよび遷移金属を添加することで合金の流動性および非晶質の形成能力を高め、結晶粒サイズの小さい急速冷却処理の合金粉末を得ることに成功した。実験の結果により、結晶粒サイズを10nm〜120nmの範囲内、さらに20nm〜80nmの範囲内にすることがさらに好ましい。結晶粒サイズはこの範囲より大きくなると保磁力、残留磁気などの磁気性能が急速に低下するため、本発明の材料の優位性を発揮できなくなる。

本発明の合金粉末の厚さは10〜100μm、20〜60μmにすることがさらに好ましい。合金薄板の厚さは製造方法と関係するが、その成分にも影響される。TbCu₇構造を有するSm-Fe合金は形成しにくいため、急速冷凍法で製造するしかない。ただし、冷却速度が速すぎると薄板が形成しにくなる。本発明ではSiを添加することで非晶質の形成を促進し、より遅い冷却速度を確保することができた。これにより薄板の形成効率と厚さが共に高くなり、微細構造および結晶粒サイズがより均質になり、磁性粉の磁気性能も高くなった。

本発明のTbCu₇構造をメイン相とするSmFeN合金粉末は樹脂と混合することで等方性のボンド磁石を製造することができる。製造方法はダイスタンプ法、注射、プレス、射出成型などがあり、製造したボンド磁石はブロック状、リング状などの形がある。

本発明のボンド磁石は関係装置の製造に利用できる。本発明の方法で製造した高性能SmFeN磁性粉と磁石を製品の製造に用いることで製品の小型化を実現できる。また、このような磁性粉は温度安定性と耐食性が高いため、厳しい環境条件に適した製品の製造に利用できる。さらに、本発明によるSmの応用は希土類資源のバランスを維持する効果もある。

主な製造法は以下の通りである。
（1）一定成分のSm-Fe合金の原材料を中間周波数、アークなどの方法で溶かし、合金インゴットを作る。この合金インゴットを粉砕し、何ミリサイズの合金の塊を得る。
（2）前記合金の塊を電磁誘導法で溶かし、それから液体合金をノズルを通し、回転する水冷銅輪に噴射し、急速冷却により板状のSm-Fe合金粉末を得る。
（3）前記板状のSm-Fe合金粉末を粉砕し、ふるいにかけ、微細粉を取り除き、粒度10〜100μmの粉末を得る。
（4）前記粉末を750℃で5〜30分間焼き戻し、結晶粒子を均質化し、それから450℃で30分間窒化処理する。窒化処理で使用するガスは工業用純窒素、水素とアンモニアガスの混合ガスである。
（5）前記ステップで表１〜１３に示す磁性粉を得る。その後は磁性粉の厚さ、結晶粒サイズ、磁気性能などのテストを行う。

以下に成分、合金粉末の板状の厚さ、結晶粒サイズ、磁性粉の性能、磁石の性能の角度から本発明の希土類永久磁性粉を説明する。
（1）希土類永久磁性粉成分
希土類合金粉末の成分は溶かしたSmFeB系合金粉末を窒化処理することで得られた成分。
（2）合金粉末の板状の厚さ
合金粉末は熔融合金液を水冷ロ―ラを通過することで形成する。その厚さはノギスで測定する。測定の精度を確保するため、同じロットの合金粉末50枚の厚さを測り、その平均値を算出する。厚さは「λ」で表し、単位はμmである。
（3）結晶粒サイズ
XRDを用いて結晶粒サイズを測定する。Cuをターゲットとし、磁性粉の相構造を考察する。結晶粒サイズはScherrer’s計算式で計算する。
D=Kλ/βcosθ
K：Scherrer定数。その値は0.89であるが、一般に1とする。
D：結晶粒サイズ（nm）
β：ハーフハイト積分幅。計算時に弧度（rad）に転換する。
θ：回折角
λ：X線波長、Cuターゲットの場合は0.154056 nm。
結晶粒サイズは必ずしも同じとは限らないので、平均値を取る。ここでは結晶粒サイズを「σ」で表示し、その単位はnmである。
（4）磁性粉の性能
磁性粉の性能は振動試料型磁力計で測定する（VSM測定）。
（5）相比率
評価の指標として、相比率を用いる。
TbCu₇の特性ピーク：42.6°、36.54°、48.03°
Th₂Zn₁₇の特性ピーク：43.7°、37.5°
α-Feの特性ピーク：44.6°
前記三つの特性ピークを用いて各相の含有量を決める。相比率（Φ）は下記計算式で算出する。
（6）収率
収率は量産の際に考えなければならない重要な要素である。本実施例では、最終製品の質量M1と投入原材料の質量M2の比を収率として計算する。

表1 実施例：SmFeBeSiN磁性粉

表2 実施例：SmFeCrSiN磁性粉

表3 実施例：SmFeAlSiN磁性粉

表4実施例：SmFeTiSiN磁性粉

表5 実施例：SmFeGaSiN磁性粉

表6 実施例：SmFeNbSiN磁性粉

表7 実施例：SmFeZrSiN磁性粉

表8 実施例：SmFeTaSiN磁性粉

表9 実施例：SmFeMoSiN磁性粉

表10 実施例：SmFeVSiN磁性粉

表11 実施例：SmFeCoMSiN磁性粉

表12 実施例：SmRFeMSiN磁性粉

表１〜１２の実施例のデータから分かるように、本発明の希土類永久磁性粉は良い磁気性能を見せた。Siの添加は非晶質の形成を促進したため、各合金のTbCu₇構造の割合は80%以上を達した。SiとMの協同効果で磁性粉の粘度が減少し、濡れ性が高くなった。また、MはCr、Zr、Mo、Vのうちの少なくても一種の場合、SiとMを合わせて添加することにより磁気性能を損なわないと共に、合金中の相構造の割合を増やし、磁性粉の濡れ性と合金の収率をさらに向上した。

表13 実施例：SmFeRZrSiN磁性粉

表１３の実施例のデータから分かるように、本発明の希土類永久磁性粉のM成分はZrとR（RはBe、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Ta、Mo、Vのうちの少なくとも一種）である場合、Si、ZrとRを添加することで希土類永久磁性粉のTbCu₇構造の割合は高くなり、100%近くなった（XRDスペクトラムからでは不純物の相が見られなかった）。また、RとZrの原子比は0.05〜0.2の範囲内にある時、磁性粉の性能、粘度、収率と相構造は最もよいことが分かる。

前記は本発明の好ましい実施例であり、本発明を限定するものではない。当業者であれば、本発明に各種変更を行うことができる。このような変更または改良などは、本発明の主旨と原則に基づいたものであれば、本発明の一部と見なされる。

Claims (16)

1. 希土類元素Sm、Fe、M、SiおよびNから構成され、ここで、MはBe、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Zr、Ta、Mo、Vの中の少なくても一種であり、その成分の80vol%以上はTbCu₇相であり、Smの含有量は7〜12at%、Siは0.1〜1.5at%、Mは0.1〜1.5at%、Nは10〜15at%の範囲内であり、残りはFeである希土類永久磁性粉。
2. 前記MはCr、Zr、Mo、Vの中の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁性粉。
3. Smの含有量は7〜10at%、Siは0.2〜0.8at%、Mは0.5〜1.5at%、Nは10〜15at%の範囲内であり、残りはFeであることを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁性粉。
4. 前記MはZrとRで構成され、RはBe、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Ta、Mo、Vの中の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁性粉。
5. Smの含有量は7〜12at%、Siは0.1〜1.5at%、Zrは0.1〜3at%、Nは5〜20at%、Rは0.1〜1.5at%の範囲内であり、残りはFeであることを特徴とする請求項４に記載の希土類永久磁性粉。
6. 前記RとZrの原子比が0.05〜0.5の範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載の希土類永久磁性粉。
7. 前記RとZrの原子比が0.05〜0.2の範囲内にあることを特徴とする請求項６に記載の希土類永久磁性粉。
8. 一部のFeはCoにより代替され、前記Coの含有量が0〜30at%であることを特徴とする請求項１乃至７の中のいずれかに記載の希土類永久磁性粉。
9. 一部のSmはその他の希土類により代替され、前記その他の希土類の含有量が0〜10at%であることを特徴とする請求項１乃至７の中のいずれかに記載の希土類永久磁性粉。
10. TbCu₇相の割合が90vol%以上であることを特徴とする請求項１乃至７の中のいずれかに記載の希土類永久磁性粉。
11. TbCu₇相の割合が95vol%以上であることを特徴とする請求項１０に記載の希土類永久磁性粉。
12. α-Fe相の割合が1vol%以下であることを特徴とする請求項１乃至７の中のいずれかに記載の希土類永久磁性粉。
13. 平均厚さ10〜100μm、平均サイズ10-120nmのナノ結晶および非晶質から構成されることを特徴とする請求項１乃至７の中のいずれかに記載の希土類永久磁性粉。
14. 平均厚さ20〜60μm、平均サイズ20-80nmのナノ結晶および非晶質から構成されることを特徴とする請求項１３に記載の希土類永久磁性粉。
15. 請求項１乃至１４の中のいずれかに記載の希土類永久磁性粉とボンド剤とが粘着されてからなるボンド磁石。
16. 請求項１５に記載のボンド磁石を利用した装置。