CN102576588B - 稀土永磁粉、粘结磁体及包括其的器件 - Google Patents

Abstract

提供了一种稀土永磁粉、一种粘结磁体和包括该粘结磁体的器件。该稀土永磁粉主要由7-12原子％的Sm、0.1-1.5原子％M、10-15原子％N、0.1-1.5原子％Si、以及余量的Fe构成。其中M是从Be、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Zr、Ta、Mo、V所构成的组中选择的至少一种元素，该稀土永磁粉的主相为TbCu₇结构。向该稀土永磁粉中添加Si元素来增加SmFe合金形成非晶结构的能力，并且与一定量M元素的增加一起来增加合金液体的润湿性，从而使合金液体易于从熔炼装置中被喷射出。该稀土永磁粉的平均粒径在10-100μm范围内，并且该稀土永磁粉由平均晶粒尺寸为10-120nm的纳米晶或非晶组织构成。

Description

稀土永磁粉、粘结磁体及包括其的器件

技术领域

本发明涉及一种稀土永磁粉、粘结磁体，以及应用该粘结磁体的器件，属于稀土永磁材料领域。

背景技术

稀土粘结永磁由于成型性好，尺寸精度高，磁性能高等优点目前已经被广泛应用于各种电子设备、办公自动化、汽车等领域，特别是微特电机中。为了满足科技发展对设备小型化微型化的要求，需要对材料中所使用的粘结磁粉的性能做出进一步优化。

目前广泛应用的磁粉为通过快淬方法制备的NdFeB磁粉，由于NdFeB材料本身的原因，抗腐蚀性，耐温性均较差，不适用于苛刻环境下对材料性能的要求。钐铁氮系稀土永磁粉有效地克服了以上问题，制备出来磁粉磁能积在17MGOe以上，大于快淬NdFeB磁粉，同时耐腐蚀性，耐温性均比NdFeB要好，是一种比较有前途的稀土永磁材料，引起了人们的广泛关注。

如US5482573公开了一种R1_xR2_yA_zM_100-x-y-z成分的稀土永磁材料，通过添加R2即Zr、Hf、Sc元素占据稀土元素的位置，降低稀土原子位的平均原子半径，从而增加M在主相中的浓度，同时加速了TbCu₇主相的形成。

US5716462公开了成分R1_xR2_yB_zAuM_100-x-y-z-u的稀土永磁材料，通过B元素的添加部分提高剩磁，同时也是通过Zr、Hf、Sc元素的添加来加速TbCu₇主相的形成，M仅为Fe或者FeCo。

US6758918公开了一种具有Sm_xFe_100-x-y-vM1_yN_v成分的钐铁氮系永磁材料，通过M1为Zr、Hf的添加来改进方形度和矫顽力，同时通过改变制备工艺和快淬铜轮材料来降低快淬轮速。

然而，实验人员在研究中发现，通过快淬方法制备该系钐铁合金时，钐铁合金的粘度是面临的一个主要问题，由于钐铁合金粘度过大，制备过程中钐铁合金不能稳定、连续地喷出，从而影响了快淬过程中非晶TbCu₇相的形成，不能稳定制备出具有优异性能的钐铁氮系永磁材料。

发明内容

本专利发明人发现通过优化材料的成分，降低合金液体的粘度，可改善制备过程中遇到的粘度过大以及非晶形成能力不强的问题。

本发明中的稀土永磁粉主要通过快淬制备的片状钐铁合金渗氮后形成。主要制备工艺如下：

(1)首先将一定成分的钐铁合金配料，经过中频、电弧等方式进行熔炼得到合金铸锭，铸锭经过初破碎得到几个mm的合金块；

(2)合金块经过感应融化后合金液通过喷嘴到旋转的水冷铜轮上，经过急冷后得到片状的钐铁合金粉；

(3)制备得到的片状钐铁合金粉经过破碎后过筛，去除超细粉，得到粒度为10～100μm的粉末；

(4)将获得的钐铁合金粉在750℃退火5～30min，将晶粒组织进行均匀化，然后在450℃左右渗氮30min，氮源为工业纯氮，氢气和氨气的混合气等；

(5)渗氮后得到具有优异性能的钐铁氮系稀土永磁粉。

在这些制备工艺中，关键的步骤为第(2)步片状钐铁合金粉的形成，由于在流动的液体中各液层的定向运动速度是不同的，相邻液层间发生了相对运动，因此相邻两液层间产生了内摩擦力，以阻止这种运动的延续，使液体的流速减慢，这就是所谓的黏滞现象，而钐铁合金液由于自身的性质，粘度很大，出现喷射不连续甚至喷射不出的情况，影响了成带的均匀性以及生产效率。

发明人发现，在本实验条件下，Si元素的添加可以有效提高材料的非晶形成能力，有利于TbCu7相的形成，而通过一些元素M的添加降低了材料的粘度，有利于快淬法制备，具体发明内容如下：

本发明提供的稀土永磁粉由稀土元素Sm、Fe、M、Si及N元素组成，其中M为Be、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Zr、Ta、Mo、V中至少一种；上述稀土永磁粉至少80vol％为TbCu7相。

优选地，该稀土永磁粉中，M为Cr、Zr、Mo、V中至少一种。

该稀土永磁粉中钐元素含量在7～12at％范围内，M在范围0.5～1.5at％内，N在10～15at％范围内，Si在0.1～1.0at％范围内，余量为铁。

优选地，该稀土永磁粉中钐元素含量在7～10at％范围内，Si在0.2～0.8at％范围内，M在范围0.5～1.5at％内，N在10～15at％范围内，余量为铁。

优选地，该稀土永磁粉中的M由Zr和R组成，其中，R为Be、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Ta、Mo、V中的至少一种。

优选地，该稀土永磁粉中Sm含量在7～12at％范围内，Si在0.1～1.5at％范围内，Zr在0.1～3at％范围内，N在5～20at％范围内，R在0.1～1.5at％的范围之内，余量为Fe。

优选地，该稀土永磁粉中R与Zr的原子比在0.05～0.5范围之内。

优选地，该稀土永磁粉中R与Zr的原子比在0.05～0.2范围之内。

优选地，该稀土永磁粉中部分Fe元素被Co元素代替，Co元素占稀土永磁粉的0～30at％。

优选地，该稀土永磁粉中部分Sm元素被其他稀土元素代替，其他稀土元素占稀土永磁粉的0～10at％。

优选地，所述稀土永磁粉中TbCu₇相含量在90vol％以上。

优选地，所述稀土永磁粉中TbCu₇相含量在95vol％以上。

优选地，所述稀土永磁粉中α-Fe相含量在1vol％以下。

优选地，所述稀土永磁粉的平均厚度为10～100μm；由平均尺寸10-120nm的纳米晶及非晶组织构成。

优选地，所述稀土永磁粉的平均厚度为20～60μm；由平均尺寸20-80nm的纳米晶及非晶组织构成。

根据本发明的另一方面，提供了一种各向同性粘结磁体，其特征在于，该磁体为所述的稀土永磁粉与粘结剂粘结而成。

根据本发明的另一方面，提供了一种器件，其中应用了上述的粘结磁体。

为了使发明公开充分，现对发明内容分别说明。

本发明提到稀土永磁粉由稀土元素Sm、Fe、M、Si及N元素组成，其中Si元素的添加主要为提高材料的非晶形成能力，Si元素的添加量在0.1～1.5at％范围内，当添加量少于0.1at％时，达不到本发明的效果，在Si元素高于1.5at％时，恶化了材料的剩磁与磁能积。Si的含量更加优选为0.2～0.8at％。

M元素的加入主要为降低钐铁合金的粘度，M主要为Be、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Zr、Ta、Mo、V中至少一种，但同时也需要保证这些元素的加入不大量降低钐铁氮磁粉的磁性能，M的范围选取0.1～1.5at％内，当M含量小于0.1at％时，起不到改善合金液粘度的作用，当M含量大于1.5at％时，会恶化磁粉矫顽力、剩磁等性能。同时M范围优选为0.5～1.5at％。

在以往的研究中，Si在合金中的作用主要是提高合金的非晶形成能力，但是，非晶形成能力好并不代表合金的润湿性好，但是，当一定量的Si与一定的过渡族金属协同添加时，能够在表现一定的非晶形成能力的基础上，改善合金的润湿性，特别是当M为Cr、Zr、Mo、V中至少一种时，所制备的稀土永磁粉的润湿效果相对添加其他过渡族金属所制得的稀土永磁粉更好。这种较好的润湿性能够降低快淬过程中合金液飞溅以及喷射过程中喷嘴堵塞问题，进而提高生产效率，以及合金的收率，同时，当M为Cr、Zr、Mo、V中至少一种时，还能够获得具有较高的相结构比例的稀土永磁粉。

在稀土元素中，Sm元素为形成该系化合物最优的元素，形成TbCu₇结构的稀土永磁粉内禀磁性能为最高，其他稀土元素的加入都不同程度的降低其磁性能，特别是矫顽力。其中Sm元素的含量在7～12at％范围内，Sm含量少于7at％，容易有较多软磁相α-Fe相的形成，而当Sm含量高于12at％时，又会有较多的富钐相形成，均不利于磁性能的提高，本发明规定Sm的范围在7～12at％范围内，优选为7～10at％。

在本发明中还提供了一种稀土永磁粉，由稀土元素Sm、Fe、M、Si及N元素组成，其中，M由Zr和R组成，R为Be、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Ta、Mo、V中的至少一种。Zr元素的添加对于稳定稀土永磁粉的相结构、改善其润湿性方面都具有较好的效果，特别是当Si与Zr和R(R为Be、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Ta、Mo、V中的至少一种)协同添加时，对提高稀土永磁粉中相结构比例具有更好的效果。

在本发明中，上述稀土永磁粉中Sm含量在7～12at％范围内，Si在0.1～1.5at％范围内，Zr在0.1～3at％范围内，N在5～20at％范围内，R在0.1～1.5at％的范围之内，余量为Fe。在该稀土永磁粉中Sm元素、Si元素等元素的用量以及所起到的作用已经在上边提及，此处重点对Zr的用量作简要说明，稀土永磁粉中Zr的含量在0.1～3at％范围内，当Zr含量少于0.1at％时，由于含量太少，致使其所起到的改善效果不明显。另外，由于Zr为非磁性元素，当Zr含量过多时，无论是其在化合物中占据Sm的稀土晶位还是占据Fe的过渡族元素晶位，均会降低磁性能，当Zr的含量在0.1～3at％范围内时，能够更好的对稀土永磁粉起到稳定相结构、改善润湿性、保持磁性能的效果。

优选地，在该稀土永磁粉中，R与Zr的原子比在0.05～0.5范围内。将R与Zr的原子比设定在该范围内时，稀土永磁粉的相结构更为稳定、润湿效果更好、进而能够提高稀土永磁粉的生产效率，以及合金的收率。更优选地，当R与Zr的原子比在0.05～0.2范围内，此时该稀土永磁粉的相结构比例更高，润湿性更好。

在本发明所提供的稀土永磁粉中，部分Sm元素可以被其他稀土元素代替，其中其他稀土元素占稀土永磁粉的0～10at％。如Gd的加入一方面可以降低成本，另一方面可以降低温度系数，提高稳定性。其他重稀土元素如Ho、Dy的加入合金提高矫顽力和温度稳定性。而一定量的轻稀土元素如Ce、La的加入，对降低成本，提高合金液体的流动性，降低粘度也是有利的。Nd，Pr替代可以稍稍提高该系钐铁氮的饱和磁化强度。替代量大于10at％影响了剩磁、磁能积，因此本发明取10at％为添加其他稀土元素的上限。

在本发明所提供的稀土永磁粉中，部分Fe元素可以被Co元素代替，其中Co元素占稀土永磁粉的0～30at％。Co元素的加入一方面降低合金液体的粘度，也优化了稀土永磁粉的其他方面的性能，如提高形成的TbCu₇相稳定性，提高永磁粉热稳定性等。但是Co的加入量要小于等于30at％，过多Co加入提高了材料成本，同时对材料的剩磁也是不利的。

本发明中，材料的主相为TbCu₇结构，具有该结构的SmFe系合金内禀性能比NdFeB磁粉和具有Th₂Zn₁₇结构的SmFe系磁粉都要高，耐温性耐腐蚀性能均比其他系列的磁粉要好。而TbCu₇结构钐铁为亚稳相，其形成需要严格的成分控制和工艺条件控制，需要通过急冷的方式形成，但是在制备中也会出现其他结构的化合物，如ThMn₁₂或者Th₂Ni₁₇或者Th₂Zn₁₇结构。在快淬态，TbCu₇结构的钐铁合金为硬磁性的，而具有ThMn₁₂或者Th₂Ni₁₇或者Th₂Zn₁₇结构的钐铁合金为软磁性的，因此其他相结构钐铁的出现会恶化磁粉的磁性能，但是，从钐铁合金相图可以看出，几种相结构的钐铁合金成分范围相差很近，同时Th₂Ni₁₇或者Th₂Zn₁₇结构的钐铁合金为稳态，TbCu₇和ThMn₁₂结构为亚稳态，因此Th₂Ni₁₇或者Th₂Zn₁₇结构的钐铁合金在快淬时不可避免地出现，在本发明中规定主相为TbCu₇相，含量在80vol％以上，当该相含量低于80vol％时，磁粉中含有较多软磁相，导致磁粉矫顽力过低，达不到制备高性能钐铁氮磁粉的效果，本发明最终制备磁粉中TbCu₇相优选在90vol％以上，更优选为95vol％以上。

同时，在快淬合金制备过程中，为了有利于TbCu₇相的形成，需要降低钐铁合金中Sm的含量，但这样同时也利于α-Fe软磁相的形成，恶化了性能。同时，在快淬钐铁合金热处理以及随后的渗氮过程中，亚稳态的TbCu₇相也会向稳态的Th₂Zn₁₇等结构转化，也形成了α-Fe软磁相。在本发明中，通过进行工艺和成分的优化，降低了磁粉中的α-Fe软磁相，规定该相含量在1vol％以下。

本发明还规定了的平均厚度及晶粒尺寸。片状磁粉的矫顽力与快淬合金的晶粒尺寸有很大关系，对于该系钐铁合金来说，晶粒尺寸在10nm～1μm之间才能保证磁粉获得较好的矫顽力。本发明通过对Si元素和其他过渡元素的添加，增强了合金的流动性和非晶形成能力，从而可以获得晶粒更加细小的快淬合金粉，通过实验的优化，使晶粒尺寸稳定在10nm～120nm之间，更加优选为20nm～80nm，当晶粒尺寸大于这个范围时将会导致矫顽力、剩磁等磁性能的急剧下降，体现不出本发明的优势。

本发明制备的快淬合金粉厚度在10～100μm，优选为20～60μm。制备出的薄片的厚度与制备方法相关，同时也受成分的影响。由于TbCu₇结构的钐铁较难形成，必须通过极快的冷却速度来制备，但过快的冷却速度不利于带片的形成。本发明中通过Si元素的添加，增加了非晶形成能力，可以使带片在较低的带速下形成，提高了成带效率，稳定了成带厚度，使微观组织和晶粒尺寸均匀，有利于提高磁粉的磁性能。

本发明得到主相为TbCu₇结构的钐铁氮粉末，将该钐铁氮粉末与树脂进行混合制成各向同性的粘结磁体。制备方法可以通过模压，注射，压延，挤出等方法制备而成，制备的粘结磁体可以为块状，环状等其他形式。

本发明得到的粘结磁体可以应用到相应器件的制备中，通过该方法可以制备出高性能的钐铁氮磁粉以及磁体，有利于器件的进一步小型化，该系列磁粉高的耐温性耐蚀性有利于器件在特殊环境下的使用，稀土钐的应用也有利于稀土资源的平衡运用。

具体实施方式

主要制备工艺如下：

(1)首先将一定成分的钐铁合金配料，经过中频、电弧等方式进行熔炼得到合金铸锭，铸锭经过初破碎得到几个mm的合金块；

(2)合金块经过感应融化后合金液通过喷嘴到旋转的水冷铜轮上，经过急冷后得到的钐铁合金粉；

(3)制备得到的片状钐铁合金粉经过破碎后过筛，去除超细粉，得到粒度为10～100μm的粉末；

(4)将获得的钐铁合金粉在750℃退火5～30min，将晶粒组织进行均匀化，然后在450℃左右渗氮30min，氮源为工业纯氮，氢气和氨气的混合气等；

(5)通过以上制备，得到如实施例中表1-表13所示磁粉，对该磁粉进行厚度，晶粒大小，磁性能等性能测试。

以下通过说明稀土永磁粉成分、合金粉片厚、晶粒大小、磁粉性能、磁体性能来描述该发明。

(1)稀土永磁粉成分

稀土合金粉成分为熔炼的钐铁硼系列合金粉经过渗氮而成，成分为渗氮后磁粉的成分。

(2)合金粉片厚

合金粉为熔融的合金液经过水冷辊后甩带而成，片厚为经过游标卡尺测量完成，为了使测量准确，测量50片同一批号得到的合金粉，取平均值，本实施方式中采用λ来表示片厚，单位为μm。

(3)晶粒大小

所得到的合金粉通过XRD测量，采用Cu靶为靶材，考察获得磁粉的相结构。晶粒大小通过Scherrer’s公式计算得出，即：

D＝Kλ/βcosθ

其中K为Scherrer常数，其值为0.89，一般取1。

D为晶粒尺寸(nm)；

β为积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度(rad)；

θ为衍射角；

λ为X射线波长，Cu靶为0.154056nm；

由于材料中的晶粒大小并不完全一样，故计算所得实为不同大小晶粒的平均值，本实施方式中采用σ来表示晶粒大小，单位为nm。

(4)磁粉性能

磁粉性能通过振动样品磁强计(VSM检测)。

(5)相比例

相比例作为评价。

TbCu₇特征峰为42.6°，36.54°，48.03°，

Th₂Zn₁₇特征峰为43.7°和37.5°，

α-Fe的特征峰为44.6°，

采用三个特征峰的比例来确定各相的含量，即相比例Φ等于：

(6)收率

收率是进行产业化的必须考虑因素之一，本实施例中采用最终产品质量M1与投入原料质量M2之比，采用η表示：

$\mathrm{\η}=\frac{M1}{M2}\×100\%$

表1实施例SmFeBeSiN磁粉

表2实施例SmFeCrSiN磁粉

表3实施例SmFeAlSiN磁粉

表4实施例SmFeTiSiN磁粉

表5实施例SmFeGaSiN磁粉

表6实施例SmFeNbSiN磁粉

表7实施例SmFeZrSiN磁粉

表8实施例SmFeTaSiN磁粉

表9实施例SmFeMoSiN磁粉

表10实施例SmFeVSiN磁粉

表11实施例SmFeCoMSiN磁粉

表12实施例SmRFeMSiN磁粉

由表1-表12中所列出的实施例可知，本发明所提供稀土永磁粉，均获得了较好的磁性能，同时，通过Si元素的添加提高了材料的非晶形成能力，合金的TbCu₇结构的比例均在80％以上。通过Si元素与M元素的协同作用降低了稀土永磁粉的粘度，提高了润湿性。另外，当M为Cr、Zr、Mo、V中至少一种时，Si与M的混合添加可以在不降低磁性能的基础上，进一步增加合金中相结构的比例，同时，进一步改善稀土永磁粉的润湿性，进而提高合金的收率。

表13实施例SmFeRZrSiN磁粉

由表13中实施例可知，当本发明所提供的稀土永磁粉中M为Zr和R(R为Be、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Ta、Mo、V中的至少一种)时。Si、Zr与R复合添加时，能够更好的提高稀土永磁粉中TbCu7结构比例，最高可以达到100％(从XRD图谱中不能看出其他杂相的出现)。其中以R与Zr的原子比比例在0.05～0.2范围内，稀土永磁粉的磁性能、粘度、收率以及相结构的效果最好。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉由稀土元素Sm、Fe、M、Si及N元素组成，其中，M由Zr和R组成，R为Be、Cr、Al、Ti、Ga、Nb、Ta、Mo、V中的至少一种；所述稀土永磁粉至少80vol％为TbCu₇相；

其中，所述稀土永磁粉中Sm含量在7～12at％范围内，Si在0.1～1.5at％范围内，Zr在0.1～3at％范围内，N在5～20at％范围内，R在0.1～1.5at％范围内，余量为Fe；R与Zr的原子比在0.05～0.5范围之内。

2.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉中Sm元素含量在7～10at％范围内，Si在0.2～0.8at％范围内，M在0.5～1.5at％范围内，N在10～15at％范围内，余量为Fe。

3.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，R与Zr的原子比在0.05～0.2范围之内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉中部分Fe元素被Co元素代替，所述Co元素占所述稀土永磁粉的0～30at％。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉中部分Sm元素被其他稀土元素代替，所述其他稀土元素占所述稀土永磁粉的0～10at％。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉中TbCu7相含量在90vol％以上。

7.根据权利要求6所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉中TbCu7相含量在95vol％以上。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉中α-Fe相含量在1vol％以下。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉的平均厚度为10～100μm，由平均尺寸10-120nm的纳米晶及非晶组织构成。

10.根据权利要求9所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉的平均厚度为20～60μm，由平均尺寸20-80nm的纳米晶及非晶组织构成。

11.一种粘结磁体，其特征在于，所述粘结磁体为权利要求1至10中任一项所述的稀土永磁粉与粘结剂粘结而成。