JP5662933B2

JP5662933B2 - 透明導電膜

Info

Publication number: JP5662933B2
Application number: JP2011520767A
Authority: JP
Inventors: 雅人松原; 正嗣大山
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2030-06-23
Also published as: EP2450466A1; EP2450466A4; US20120112138A1; CN102803547B; WO2011001631A1; KR20120031185A; TW201120918A; US8568621B2; CN102803547A; JPWO2011001631A1

Description

本発明は、透明導電膜に関する。

透明導電膜は、太陽電池の光電変換素子の窓電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜、透明タッチパネル等の入力装置の電極、液晶表示体、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）発光体、エレクトロクロミック（ＥＣ）表示体等の透明電極等に幅広く用いられている。

透明導電膜は、太陽電池用途においては変換効率を高めるため、及び表示装置用途においては視認性を損なわないようにするため、良好な導電性を有すると共に高い透明性が求められている。
上記透明導電膜には、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等が用いられている。

透明導電膜の透明性を高める方法としては、光学設計による透明性向上が一般的であるが、屈折率の異なる膜を積層する必要があり、工程が煩雑になるという欠点があった（特許文献１）。

一方で、ＩＴＯは熱処理することにより透過率が改善されるが、可視光領域の平均透過率が９０％程度であり、十分とはいえなかった（特許文献２）。特許文献３及び非特許文献１では、窒素雰囲気で熱処理によりインジウム亜鉛酸化物をビックスバイトに結晶化させ、透過率の向上を図っているが、熱処理ＩＴＯ程度の透過率の向上に留まっていた。

特開２００５−２７４７４１号公報特開昭５８−２０９８０９号公報特開２００８−１４７４５９号公報

Thin Solid Films 496 (2006) p89-94

本発明の目的は、良好な導電性を有し、且つ優れた透明性を有する透明導電膜を提供することである。

上述したように、インジウム亜鉛酸化物からなる電極を窒素アニールすることで、非晶質インジウム亜鉛酸化物をビックスバイトに結晶化させ、不充分ではあるものの透過率を向上し、ＬＥＤの駆動電圧を低下できることが知られている。本発明者らは鋭意研究した結果、さらに透過率が向上した特定構造を有するインジウム亜鉛酸化物膜を見出した。

本発明によれば、以下の透明導電膜が提供される。
１．Ｉｎ_２Ｏ_３結晶を含むインジウム亜鉛酸化物膜であって、
２θ＝３５．５°〜３７．０°、３９．０°〜４０．５°及び６６．５°〜６７．８°のいずれか１つ以上でＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有し、
２θ＝３０．２°〜３０．８°及び５４．０°〜５７．０°に有するピークのピーク強度が、それぞれ主ピークのピーク強度の２０％以下である透明導電膜。
２．ＺｎＯの含有量が２〜２０重量％である１に記載の透明導電膜。
３．Ｓｎ元素の含有量が１０００重量ｐｐｍ以下である１又は２に記載の透明導電膜。

本発明によれば、良好な導電性を有し、且つ優れた透明性を有する透明導電膜が提供できる。

実施例１で得られた透明導電膜のＸ線回折チャートである。実施例２で得られた透明導電膜のＸ線回折チャートである。実施例３で得られた透明導電膜のＸ線回折チャートである。実施例４で得られた透明導電膜のＸ線回折チャートである。実施例５で得られた透明導電膜のＸ線回折チャートである。実施例８で得られた透明導電膜のＸ線回折チャートである。実施例９で得られた透明導電膜のＸ線回折チャートである。実施例１０で得られた透明導電膜のＸ線回折チャートである。比較例１で得られた透明導電膜のＸ線回折チャートである。比較例２で得られた透明導電膜のＸ線回折チャートである。比較例３で得られた透明導電膜のＸ線回折チャートである。比較例４で得られた透明導電膜のＸ線回折チャートである。

本発明の透明導電膜は、Ｉｎ _２Ｏ _３とＺｎＯを含み、ＺｎＯの含有量が３〜２０重量％であるインジウム亜鉛酸化物膜であって、２θ＝３５．５°〜３７．０°のみ、又は２θ＝３５．５°〜３７．０°と、３９．０°〜４０．５°及び６６．５°〜６７．８°のいずれか１つ以上でＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有し、２θ＝３０．２°〜３０．８°及び５４．０°〜５７．０°に有するピークのピーク強度が、それぞれ、２θ＝３５．５°〜３７．０°、３９．０°〜４０．５°及び６６．５°〜６７．８°のうちで最もピーク強度の高い主ピークのピーク強度の２０％以下である。

本発明において、主ピークとは、Ｃｕｋα線のＸ線回折ピークが最も高いピークを言う。また、ピーク強度が主ピークのピーク強度の２０％以下とは、Ｃｕｋα線のＸ線回折ピークのピーク高さが、主ピークのピーク高さの２０％以下であることを意味する。

本発明の透明導電膜は、その結晶構造が２θ＝３５．５°〜３７．０°のみ、又は２θ＝３５．５°〜３７．０°と、３９．０°〜４０．５°及び６６．５°〜６７．８°のいずれか１以上でＸ線回折ピーク（Ｃｕｋα：λ＝１．５４１８Å）を有することにより、透明度が高く、且つ抵抗が低い透明導電膜とすることができる。

上記Ｘ線回析ピークの２θ＝３５．５°〜３７．０°にあるピークは、好ましくは３５．８°〜３６．６°にピークを有し、さらに好ましくは３６．０°〜３６．４°にピークを有する。
上記Ｘ線回析ピークの２θ＝３９．０°〜４０．５°にあるピークは、好ましくは３９．４°〜４０．３°にピークを有し、さらに好ましくは３９．６°〜４０．１°にピークを有する。
上記Ｘ線回析ピークの２θ＝６６．５°〜６７．８°にあるピークは、好ましくは６６．７°〜６７．５°にピークを有し、さらに好ましくは６６．９°〜６７．３°にピークを有する。

本発明の透明導電膜は、２θ＝３０．２°〜３０．８°及び５４．０°〜５７．０°に有するＸ線回折ピーク（Ｃｕｋα：λ＝１．５４１８Å）のピーク強度が、それぞれ主ピークのピーク強度の２０％以下である。
尚、上記ピーク強度が主ピークのピーク強度の２０％以下であることは、２θ＝３０．２〜３０．８°又は５４．０°〜５７．０°にピークが検出されないことも含む。
上記Ｘ線回析ピークの２θ＝５４．０°〜５７．０°のピークとは、好ましくは５４．５°〜５５．７°のピークであり、さらに好ましくは５５．０°〜５５．２°のピークである。

ビックスバイト構造の結晶は、２θ＝３０．２〜３０．８°、５０．８〜５１．３°、６０．４〜６０．８°にＸ線回折ピーク（Ｃｕｋα：λ＝１．５４１８Å）を有し、相対強度がそれぞれ約１００、３５、２５となることが知られている。
透明導電膜中にビックスバイト構造の結晶が存在すると、透過率の減少、又は抵抗の上昇を起こすおそれがある。即ち、本発明の透明導電膜はビックスバイト構造の割合が少ないために、透明度を高く、且つ抵抗を低くすることができる。

２θ＝５４．０〜５７．０°に有するＸ線回折ピーク（Ｃｕｋα：λ＝１．５４１８Å）は不純物と考えられ、透明導電膜としての抵抗の上昇を起こすおそれがある。即ち、本発明の透明導電膜は、不純物の割合が少ないために、抵抗を低くできる。

本発明の透明導電膜は、ＺｎＯの含有量が、好ましくは２〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。
膜中のＺｎＯの含有量が２重量％未満の場合、成膜時にビックスバイト構造の結晶が生成するおそれがある。一方、膜中のＺｎＯの含有量が２０重量％超の場合、透明導電膜中のビックスバイト構造の結晶の割合が増えるおそれがある。

本発明の透明導電膜は、Ｓｎ元素の含有量が好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００重量ｐｐｍ以下である。
膜中のＳｎ元素の含有量が１０００重量ｐｐｍ超の場合、膜の抵抗が高くなるおそれがある。

本発明の透明導電膜中のＺｎＯの含有量は、周知の方法で測定可能である。例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合発光分析装置）を使用することで、測定可能である。
本発明の透明導電膜中のＳｎ元素の含有量は、周知の方法で測定可能である。例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（高周波誘導結合質量分析装置）を使用することで、測定可能である。

本発明の透明導電膜は、透明性及び導電性を損なわない範囲で、他の成分を含みうる。例えば本発明の透明電導膜は、Ｇａ及び／又は正四価の金属元素を含んでもよい。
しかしながら、本発明の透明導電膜は、実質的に上記酸化インジウム、酸化亜鉛及び錫のみからなってもよい。「実質的」とは、透明導電膜の９５重量％以上１００重量％以下（好ましくは９８重量％以上１００重量％以下）が上記の成分であること、又は本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物のみを含んでいてもよいことを意味する。

本発明の透明導電膜の膜厚は、低い比抵抗及び高い光透過率を得る観点から、好ましくは３５ｎｍ〜１０００ｎｍであり、生産コストの観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下である。

本発明の透明導電膜は、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＺｎＯを含む焼結体を用いて、基板上にインジウム亜鉛酸化物アモルファス膜を成膜し、当該インジウム亜鉛酸化物アモルファス膜をアニール処理して製造する。このとき、ＺｎＯ濃度、並びにアニール処理の基板温度、雰囲気及び温度を共に調整することにより、３０．２°〜３０．８°のピークの強度を小さく又は無くすことができる。通常、アニール処理は、酸素を含まない雰囲気で２００〜７５０℃で実施する。スパッタリングにより得られた膜は、アニール処理により、結晶化し、３５．５°〜３７．０°、３９．０°〜４０．５°及び６６．５°〜６７．８°のいずれか１つ以上でピークが見られるようになる。
本発明の透明導電膜は、Ｉｎ_２Ｏ_３中にＺｎＯを３〜２０重量％含む焼結体を用いて、基板温度１００〜５００℃でスパッタリングすることで、基板上にインジウム亜鉛酸化物アモルファス膜を成膜し、当該インジウム亜鉛酸化物アモルファス膜を酸素を含まない雰囲気下で２００〜７００℃の温度でアニール処理をすることにより得ることができる。

成膜に用いるＩｎ_２Ｏ_３及びＺｎＯを含む焼結体の好適条件は、本発明の透明導電膜の好適条件と同様である。即ち、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＺｎＯを含む焼結体は、好ましくはＺｎＯの含有量が好ましくは３〜２０重量％であり、好適には５〜１５重量％である。また、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＺｎＯを含む焼結体は、Ｓｎ元素の含有量が好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下であり、好適には１００重量ｐｐｍ以下である。
尚、インジウム亜鉛酸化物アモルファス膜の組成は、通常、成膜に用いる焼結体の組成とほぼ一致する。

上記基板は、特に制限はなく公知の基板を使用でき、例えばケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等の高分子フィルム基材等が使用できる。

基板の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板の場合は、化学的に、或いは熱的に強化させたものが好ましい。透明性や平滑性が求められる場合は、ガラス基板、樹脂基板が好ましく、ガラス基板が特に好ましい。軽量化が求められる場合は樹脂基板や高分子基材が好ましい。

インジウム亜鉛酸化物アモルファス膜の成膜は、例えばスパッタ法、蒸着法、イオンビーム法等を用いて行うことができる。
スパッタ法でインジウム亜鉛酸化物アモルファス膜を成膜する場合、基板温度は好ましくは１００℃〜３００℃であり、より好ましくは１５０℃〜３００℃である。

インジウム亜鉛酸化物アモルファス成膜条件として、酸素分圧は０〜５％が好ましく、成膜圧力は０．１〜０．８Ｐａであることが好ましく、基板間距離は５００ｍｍ〜５０００ｍｍであることが好ましい。電源は、ＤＣ又はＲＦが使用可能である。

本発明の透明導電膜は、インジウム亜鉛酸化物アモルファス膜を酸素を含まない雰囲気下でアニール処理して結晶化することにより得られる。
酸素を含まない雰囲気とは、酸素分圧が１％以下の雰囲気であり、好ましくは酸素分圧が０．５％以下の雰囲気であり、より好ましくは酸素分圧が０．１％以下の雰囲気である。

上記酸素を含まない雰囲気としては、不活性ガス雰囲気及び真空雰囲気が挙げられる。
不活性ガス雰囲気の不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等のガスを用いることが可能である。
また、真空雰囲気とは、圧力が１Ｐａ以下の雰囲気であり、好ましくは０．５Ｐａ以下の雰囲気であり、より好ましくは０．２Ｐａ以下の雰囲気である。

インジウム亜鉛酸化物アモルファス膜のアニール温度は、２００℃〜７５０℃であり、好ましくは４００〜７００℃であり、さらに好ましくは５００〜７００℃である。
特に、アニール温度が２００℃以上３００℃未満の場合、成膜に用いる焼結体に含まれるＺｎＯの含有量を５〜８重量％とすることが望ましい。
アニール温度が２００℃未満の場合、結晶化できないおそれがある。一方、アニール温度が７５０℃超の場合、ビックスバイト結晶の割合が多くなるおそれがある。

アニール処理時間は、アニール温度が５００〜７５０℃の場合は、好ましくは５〜１０分である。また、アニール温度が２００℃以上４００℃以下の場合は、好ましくは６０分〜２４０分である。

本発明の透明導電膜は、膜厚５０〜３００ｎｍの場合に波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光に対して例えば８０％以上の透過率を有し、液晶ディスプレイ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池等の透明電極として好適に用いることができる。
即ち、本発明には、本発明のインジウム亜鉛酸化物膜を備える液晶ディスプレイ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び透明電極も含まれる。

実施例１
マグネトロンスパッタ装置を用いてＩｎ_２Ｏ_３中にＺｎＯを１０．７重量％含むターゲット（ＩＺＯ（登録商標）、出光興産製）を基板温度２００℃でスパッタリングし、ガラス基板上に膜厚３００ｎｍのインジウム亜鉛酸化物アモルファス膜を成膜した。このインジウム亜鉛酸化物アモルファス膜付きガラス基板を、真空中５００℃で１０分間アニール処理をし、インジウム亜鉛酸化物膜を得た。
尚、スパッタリング時の雰囲気については、酸素を３％含むアルゴンガスを系内が０．１Ｐａとなるように調整した。また、成膜は、ガラス基板とターゲットの間隔を１００ｍｍにして行った。

得られたインジウム亜鉛酸化物膜についてＸ線回折測定を行った。結果を図１及び表１に示す。また、得られたインジウム亜鉛酸化物膜について、平均透過率及び比抵抗を評価した。結果を表１に示す。
尚、上記平均透過率とは、波長３５０〜４５０ｎｍ間の１ｎｍ毎のインジウム亜鉛酸化物膜の透過率の平均の値である。

上記Ｘ線回折測定の条件は以下の通りである。
装置：Ｒｉｇａｋｕ製ＭｉｎｉｆｌｅｘII
線源：Ｃｕｋα
電圧：３０ｋＶ
電流：１５ｍＡ
サンプリング間隔：０．０５°
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ

上記平均透過率測定の条件は以下の通りである。
装置：ＳＨＩＭＡＺＵ製ＵＶ−３６００
スキャンスピード：中速
サンプリングピッチ：１ｎｍ
透過率の測定には、リファレンス側には同じ厚み及び材質のガラスを用いた。

得られたインジウム亜鉛酸化物膜の比抵抗は、三菱化学アナリテック社製のロレスタＥＰを用いて測定した。ロレスタにより測定した抵抗値に補正係数０．４５３２を乗じ、さらに膜厚を乗じることで比抵抗を算出した。

実施例２〜１０及び比較例１〜５
表１の条件に従って、実施例１と同様にしてインジウム亜鉛酸化物膜を成膜して評価した。結果を表１に示す。
ただし、比較例２に関しては、基板の変形を防ぐためにガラス基板の代わりにサファイア基板を用いた。
同様に、実施例２〜５並びに実施例８〜１０のインジウム亜鉛酸化物膜のＸ線回折測定の結果を、それぞれ図２〜８に示し、比較例１〜４のインジウム亜鉛酸化物膜のＸ線回折測定の結果を、それぞれ図９〜１２に示す。

表１において、相対強度は、各ピークからバックグラウンドを差し引き、主ピークのピーク高さを１００としたときの、各ピークのピーク高さの相対値を意味する。相対強度の空欄は、ピークが検出されなかったことを示す。
また、比抵抗の「∞」とは、比抵抗が測定不能つまり、比抵抗が１０^８μΩｃｍ以上であったことを示す。

本発明の透明導電膜は、良好な導電性及び優れた透明性を有し、例えば液晶ディスプレイ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池等の透明電極として好適に用いることができる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims

Ｉｎ _２Ｏ _３とＺｎＯを含み、ＺｎＯの含有量が３〜２０重量％であるインジウム亜鉛酸化物膜であって、
２θ＝３５．５°〜３７．０°のみ、又は
２θ＝３５．５°〜３７．０°と、３９．０°〜４０．５°及び６６．５°〜６７．８°のいずれか１つ以上でＣｕｋα線のＸ線回折ピークを有し、
２θ＝３０．２°〜３０．８°及び５４．０°〜５７．０°に有するピークのピーク強度が、それぞれ、２θ＝３５．５°〜３７．０°、３９．０°〜４０．５°及び６６．５°〜６７．８°のうちで最もピーク強度の高い主ピークのピーク強度の２０％以下である透明導電膜。
比抵抗が６２８μΩｃｍ以下である請求項１に記載の透明導電膜。
平均透過率が８３．７％以上である請求項１又は２に記載の透明導電膜。
Ｓｎ元素の含有量が１０００重量ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜。
Ｉｎ _２Ｏ _３中にＺｎＯを３〜２０重量％含む焼結体を用いて、基板温度１００〜５００℃で基板上にスパッタリングして、前記基板上にインジウム亜鉛酸化物アモルファス膜を成膜し、
当該インジウム亜鉛酸化物アモルファス膜を酸素を含まない雰囲気下で２００〜７００℃の温度でアニール処理をする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。