JP2004076094A - 透明導電膜、及びその製造方法 - Google Patents
透明導電膜、及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004076094A JP2004076094A JP2002237715A JP2002237715A JP2004076094A JP 2004076094 A JP2004076094 A JP 2004076094A JP 2002237715 A JP2002237715 A JP 2002237715A JP 2002237715 A JP2002237715 A JP 2002237715A JP 2004076094 A JP2004076094 A JP 2004076094A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transparent conductive
- conductive film
- amorphous
- homologous compound
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 19
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 14
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 19
- OYQCBJZGELKKPM-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Zn+2].[O-2].[In+3] OYQCBJZGELKKPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012769 display material Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
【解決手段】ZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質ホモロガス化合物からなる薄膜を不活性ガス雰囲気下又は還元雰囲気下、250〜500℃の温度で加熱処理することにより表面の凹凸が10nm以下であるZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質ホモロガス化合物からなる透明導電膜が製造できる。
【選択図】 図3
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛−酸化インジウム系透明導電膜、特にZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質のホモロガス化合物からなる表面平滑性に優れた透明導電膜、及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス等の透明電極として、酸化錫や酸化インジウムのような金属酸化物からなる透明導電膜、特にスズをドープした酸化インジウム(Indium Tin Oxide:ITO)膜がよく使用されている。これは、ITO膜が導電性、透明性に優れている上、経時安定性にも優れていることによるものである。ところが、最近の表示材料の大面積化、高精細化に伴って、光線透過率を下げることなく従来に比べてより低抵抗で、しかも表面が平滑な透明導電膜を提供することが要求されている。
【0003】
従来から、ITO膜を製膜する際に、基板温度を高くしてスパッタリングして、結晶性の高いITO膜を形成することによって導電性を向上させる方法がよく知られている。しかしながら、結晶性の高いITO膜は、かなり表面の凹凸が大きく、透明電極として要求される表面平滑性に劣っているという問題があった。このような問題を解決する方法として、例えば、特開平9−185032号公報には、アモルファス成分を含むITO膜を形成し、次いで150〜300℃でアニールすることにより表面が平滑で、しかも低い抵抗値と高い光線透過率を有するITO膜を形成することが、特開平5−167479号公報には、非晶質なまたは微結晶からなる非晶質に近いITO膜を作製し、その後減圧下又は非酸化性雰囲気中100〜500℃でアニールし平板状に結晶成長させ、その後、酸化性雰囲気100〜500℃でアニールするか又はプラズマ照射により、表面高低差の小さい低抵抗のITO膜を提供することが記載されている。
これらの方法はいずれも、表面平滑性に優れた非晶質のITO膜を形成し、しかる後に得られた非晶質のITO膜を結晶化させることによって表面平滑性と低抵抗の透明導電膜を得ようとするものである。
【0004】
これに対して、酸化亜鉛−酸化インジウム系材料をスパッタリングすることによって非晶質でありながら低抵抗な透明導電膜が得られることが知られている(特開平6−318406号公報、特開平9−175837号公報、特許第2695605号公報等)。また、先に本発明者等はターゲットとしての酸化インジウムと酸化亜鉛とを互いに対向するように配置して、特定条件でスパッタリングすることにより優れた透明性と低抵抗性を有するZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質ホモロガス化合物からなる透明導電膜が得られることを提案した(特願2002−150052)。そして、この方法により予め特定の組成比を有する焼結体ターゲットを使用することなく所望のk値を有するZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表されるホモロガス化合物からなる透明導電膜を形成することが可能となるばかりでなく、文献未記載のZnIn2O4で表されるホモロガス化合物からなる透明導電膜も形成することが可能となった。しかしながら、単に非晶質の酸化亜鉛−酸化インジウム系透明導電膜を形成するだけでは十分な表面平滑性を有する透明導電膜は得られなかった。
【0005】
このような問題点を解決する方法として、インジウム元素の原子比が0.82以上、0.92未満のターゲット、特にIn2O3(ZnO)m(m=2〜20、好ましくはm=2〜8、特に好ましくはm=2〜6)で表される六方晶層状化合物を含む焼結体ターゲットを使用し、これを200V未満という低電圧でスパッタリングすることによりインジウム元素の原子比が0.8以上、0.9未満であり、比抵抗が2.0×10−4Ω・cm以下、表面の凹凸が10nm以内という極めて低い抵抗値と優れた表面平滑性を有する非晶質の酸化亜鉛−酸化インジウム系透明導電膜が得られることが提案されている(特開平9−92037号公報)。しかしながら、この方法では酸化インジウムの原子比が0.8〜0.9の範囲に限定されるという問題があるばかりか、スパッタリングの条件によっては低抵抗性と表面平滑性に優れた透明導電膜が得られないという問題があった。
【0006】
一方、上述したように表面平滑性に優れた非晶質のITO膜を形成した後、アニールすることによって結晶化させて表面平滑性と低抵抗性に優れた透明導電膜を形成することは公知であるが、酸化亜鉛−酸化インジウム系透明導電膜は非晶質であっても十分低抵抗であることから熱処理(アニール)することについてはあまり検討されていなかった。なお、特開2000−67657号公報には酸化亜鉛−酸化インジウム系透明導電膜を低酸素雰囲気中、約150〜350℃で加熱処理することが記載されているが、これは上記目的とは異なり赤外線波長領域における透過率を向上させることを目的とするものである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上述した問題点を解決して、表面平滑性に優れ、低抵抗なZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質のホモロガス化合物からなる酸化亜鉛−酸化インジウム系透明導電膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、低抵抗で、透明性に優れた非晶質のホモロガス化合物からなる酸化亜鉛−酸化インジウム系透明導電膜を不活性ガス雰囲気下又は還元雰囲気下、250〜500℃の温度で加熱処理することにより極めて表面が平滑な透明導電膜が得られることを見出し本発明に到った。
【0009】
すなわち、本発明は
(1)ZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質ホモロガス化合物からなり、表面の凹凸が10nm以下であることを特徴とする透明導電膜。
(2)ZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質ホモロガス化合物からなる薄膜を不活性ガス雰囲気下又は還元雰囲気下、250〜500℃の温度で加熱処理することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
(3)酸化インジウムターゲット(TIn)と酸化亜鉛ターゲット(TZn)とを互いに対向するように配置して、基板温度が200℃以下、かつδ=IIn/(IIn+IZn)で定義されるTInに印可した電流値(IIn)とTZnに印可した電流値(IZn)との電流比δが0.40〜0.70の条件下でスパッタリングしてZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質ホモロガス化合物からなる薄膜を形成し、次いで該薄膜を不活性ガス雰囲気下又は還元雰囲気下、250〜500℃の温度で加熱処理することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
(4)酸化亜鉛ターゲット(TZn)が酸化アルミニウム(Al2O3)を1.0〜5.0wt%含有していることを特徴とする(3)記載の透明導電膜の製造方法をその要旨とするものである。
【0010】
【実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
まず、本発明の透明導電膜はZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質ホモロガス化合物からなり、表面の凹凸が10nm以下であることを特徴とするものである。ここでZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表されるホモロガス化合物とは、In2O3八面体が稜共有してInO2 −層を形成し、次いで残りのIn3+とZn2+がO2−イオンによって形成された四面体席あるいは三方両錐体席をランダムに占め、(InZnk)Ok+1 +層を形成していて、これらの層がc軸方向に積み重なって結晶構造を形づくっている化合物である。従来、ZnkIn2Ok+3(kは2以上の整数。)で表される結晶性のホモロガス化合物については良く知られていたが、本発明の透明導電膜は非晶性のホモロガス化合物に関するのもであるところに特徴を有するものである。また、当該透明導電膜の表面の凹凸は10nm以下、好ましくは5nm以下である。表面の凹凸が10nmを超えると、例えば、透明電極に使用した場合凸部にかかる電界が大きくなり、その部分で微小な放電が生じて素子を破壊する恐れがある。
なお、本発明において表面の凹凸は、表面を原子間力顕微鏡(AFM)にて観察した結果を示すイメージを目視にて評価したものである。
【0011】
このような特性を有する透明導電膜は以下のようにして製造することができる。
まず、本発明において使用するスパッタ装置としては、上述した酸化インジウムターゲット(TIn)及び酸化亜鉛ターゲット(TZn)を対向して配置できる2個のターゲットホルダーを有していて、しかも各々のターゲットに印可する電流値が制御可能なものを使用する。
このような条件を満たすスパッタ装置1としては、例えば、図1に示すように一方のターゲットホルダー11が時計の12時の方向に、もう一方のターゲットホルダー12が6時の方向に、そして基板ホルダー13が9時の方向になるように配置した対向ターゲット式DCマグネトロンスパッタ装置1を使用するのが好ましいが、これに制限されるものではない。
【0012】
また、スパッタリングターゲットとしては酸化インジウムターゲット(TIn)及び酸化亜鉛ターゲット(TZn)を使用する。酸化インジウムターゲット(TIn)、酸化亜鉛ターゲット(TZn)としては、例えば、従来公知のディスク状のセラミックターゲット等が特に制限なく使用できる。更に、これらのターゲットには上述した酸化亜鉛や酸化インジウム以外の成分を混合することも勿論可能である。特に、酸化アルミニウム(Al2O3)を1.0〜5.0wt%、好ましくは1.5〜4wt%含有させた酸化亜鉛ターゲット(TZn)をスパッタリングターゲットとして使用した場合、酸化アルミニウム(Al2O3)を含有させていない場合に比べて比抵抗率が低く、幅広い組成の非晶質ホモロガス化合物からなる薄膜が得られるので好ましい。
【0013】
また、本発明において使用する基板としては、特に制限はないが、本発明が透明導電膜の製造を目的としている関係上、透明基板を使用するのが好ましい。具体的には、透明ガラス、サファイア基板、或いはポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の透明高分子材からなるフィルム、板状体が挙げられる。
【0014】
本発明においては、まず、非晶質のホモロガス化合物からなる薄膜を上述したターゲット、基板、スパッタ装置を使用して形成するするのであるが、その際の手順は以下の通りである。
一方のターゲットホルダー11又は12に酸化インジウムターゲット(TIn)を、もう一方のターゲットホルダー12又は11に酸化亜鉛ターゲット(TZn)を装着するとともに基板ホルダー13に基板を装着する。次いで、以下の条件でスパッタリングを行う。
【0015】
[スパッタリング時の真空度]
スパッタリング時の真空度は1×10−4〜5×10−2torr程度、好ましくは3×10−4〜5×10−3torrである。スパッタリング時の真空度が1×10−4torrに満たないとプラズマの安定性が悪くなるので好ましくない。
[スパッタガス]
スパッタガスとしては、アルゴンガス等の不活性ガスを使用するのが好ましい。
[基板温度]
本発明においては基板温度を200℃以下、すなわち室温〜200℃にしてスパッタリングする必要がある。基板温度が200℃を越えると結晶化しやすくなって非晶質な薄膜が得られないので好ましくない。
[印可電流]
印可電流はスパッタ装置の仕様にもよるが概ね10〜150mAとすることが好ましい。
更に、本発明においてはδ=IIn/(IIn+IZn)で定義されるTInに印可した電流値(IIn)とTZnに印可した電流値(IZn)との電流比δを0.40〜0.70の範囲で適宜選択してスパッタリングすることにより所望するインジウム元素の原子比を有し、かつZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質ホモロガス化合物からなる薄膜が形成されるのである。この電流比δが0.40未満では結晶化しやすくなって目的とする非晶質の薄膜が得られないので好ましくなく、逆に電流比δが0.70を越えると後述する熱処理の際に当該薄膜が結晶化しやすくなるので好ましくない。
【0016】
上述した方法によって、ZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質のホモロガス化合物からなる薄膜を形成した後、本発明においては当該薄膜を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は窒素中に水素を含有させた混合ガス等の還元雰囲気下、好ましくは還元雰囲気下で、250〜500℃、好ましくは300〜450℃の温度条件で加熱処理する必要がある。この加熱処理によって薄膜が非晶質の状態を保ったままで表面の凹凸の少ない(すなわち、平滑な)、低抵抗で、透明性に優れた透明導電膜が得られるのである。
【0017】
【作用】
本発明においては、スパッタリング時の電流比δ=IIn/(IIn+IZn)を適宜設定することによって所望する構造のZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質のホモロガス化合物からなる薄膜が得られるのである。当該薄膜の構造を決定する正確な境界条件は、その他のスパッタリング条件によっても多少異なるが電流比δを0.60〜0.70に設定した場合はZnIn2O4の構造を有する非晶質のホモロガス化合物(すなわちk=1)、電流比δを0.47〜0.60に設定した場合はZn2In2O5の構造を有する非晶質のホモロガス化合物(すなわちk=2)、電流比δを0.37〜0.47に設定した場合はZn3In2O6の構造を有する非晶質のホモロガス化合物(すなわちk=3)、電流比δを0.30〜0.37に設定した場合はZn4In2O7の構造を有する非晶質のホモロガス化合物(すなわちk=4)からなる薄膜が形成される。
【0018】
更に、得られた薄膜を不活性ガス雰囲気下又は還元雰囲気下、250〜500℃の温度で加熱処理することによってキャリアー濃度が増加し、ホールモビリティが減少する結果抵抗率はほとんど変化は生じないものの表面の平滑性が大きく向上する。
【0019】
【実施例】
本実施例においては図1に示す対向ターゲット式DCマグネトロンスパッタ装置1を使用し、ターゲットホルダー11には酸化インジウムのディスク状セラミックターゲット(TIn)を、ターゲットホルダー12には酸化亜鉛のディスク状セラミックターゲット(TZn)を配し、基板ホルダー13には基板としてガラス板(Corning#7059)を配してスパッタガス:Arガス、ガス圧:1mTorr、所定の基板温度にして、ターゲットに印可する印可電流を10〜80mAの範囲で適宜設定してスパッタリングを行った。また、スパッタリング時間は2時間とした。
また、加熱処理はスパッタリングの結果得られた薄膜を還元性雰囲気としての水素/窒素混合ガス(H2/N2=4/96)気流下で400℃、1時間処理することによって行った。
【0020】
得られる透明導電膜の性質は以下の方法で測定し、評価した。
<電気的特性>
四端子法、Van der Pauw 法にて透明導電膜の抵抗率(Ωcm)を測定した。
<光学的特性>
紫外可視分光光度計を用いて光線透過率を測定した。透明性の評価は波長550nmにおける光線透過率で行った。
<インジウムの原子比>
透明導電膜中のインジウム(In)の原子比([In]/([In]+[Zn]))は蛍光X線分析装置を使用して測定した結果から求めた。
【0021】
<構造解析>
得られた透明導電膜の構造は、当該透明導電膜のX線解析図形における2θ=32゜付近に現れるブロードな回折ピークのピーク位置(2θ)を求め、それと下記の方法で得られるCの値とを比較することによってZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表されるホモロガス化合物の構造、すなわちkの値を推定した。
【0022】
すなわち、本発明の方法で得られる透明導電膜が非晶質である場合にはX線解析図形の2θ=32゜付近にブロードな回折ピークが見られる。一般にZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表されるホモロガス化合物には、30゜<2θ<36゜においてkが偶数ならば、A:(0 0 2(k+2))とB:(1 0 k+2)の2本のピークが、kが奇数ならばA:(0 0 3(k+2))とB:(1 0 3/2(k+2)−1/2)、(0 1 3/2(k+2)+1/2)の3本のピークが現れる。ここでAは薄膜時に配向する回折ピーク、Bはバルク試料で強く現れるピークである。kが奇数の場合、Bに当たるピークが2本存在するので、その2本のピークの位置の平均値とAのピークの位置との平均値Cを求めた。kが偶数の場合はAとBの平均値をCとした。このCの値が非晶質のホモロガス化合物のX線回折図形における2θ=32゜付近のブロードな回折ピークに対応するものと考えられる。
【0023】
このようにして求めたCの値は、k=1の場合C:2θ=32.189゜、k=2の場合C:2θ=32.716゜、k=3の場合C:2θ=33.097゜、k=4の場合C:2θ=33.502゜、k=5の場合C:2θ=33.707゜である。
【0024】
製造例1〜7
表1に示すスパッタリング条件で基板上に薄膜を形成した。得られた薄膜についてX線回折図形から2θの値を読み取って構造を推定するとともに、光学的特性、電気的特性も測定した。結果を同じく表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
表1からも明らかなように、製造例1〜5の薄膜はいずれもZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質のホモロガス化合物からなるものであった。一方、基板温度250℃でスパッタリングして得られた製造例6の薄膜や、電流比δを0.2としてスパッタリングして得られた製造例7の薄膜はいずれも結晶化していて非晶質の薄膜は得られなかった。
【0027】
実施例1及び比較例1
製造例2で得られた非晶質のホモロガス化合物からなる薄膜を水素/窒素混合ガス(H2/N2=4/96)気流下で400℃、1時間加熱処理して本発明の透明導電膜を得た。得られた透明導電膜はX線回折図形からZnIn2O4で表される非晶質のホモロガス化合物であり、その抵抗率は2.6×10−4Ωcm、光線透過率は78%であり、加熱処理前とほぼ同程度であった。また、得られた透明導電膜の表面を原子間力顕微鏡(AFM)で観察したところ表面の凹凸も2nm以下と表面が極めて平滑であり(図3bの右側図参照)、加熱処理を施していない製造例2で得られた非晶質のホモロガス化合物からなる比較例1にかかる薄膜(表面の凹凸は30nm以上(図3aの右側図参照))に比べて平滑性が大きく向上したことがわかる。図2に加熱処理前(図2A)及び加熱処理後(図2B)のX線回折図形を、図3に加熱処理前(a)及び加熱処理後(b)の走査顕微鏡(SEM)写真(左側図)及び原子間力顕微鏡(AFM)イメージ(右側図)を示す。
【0028】
比較例2
製造例1で得られた非晶質のホモロガス化合物からなる薄膜を水素/窒素混合ガス(H2/N2=4/96)気流下で400℃、1時間加熱処理したところ結晶化して非晶質な透明導電膜とはならなかった。図2に加熱処理前(図2C)及び加熱処理後(図2D)のX線回折図形を示す。
【0029】
【効果】
本発明によって、低抵抗で、優れた透明性を有しており、しかも表面が平滑なZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質のホモロガス化合物からなる透明導電膜を容易に製造することが可能となった。また、この非晶質のホモロガス化合物からなる透明導電膜は組成によっては従来公知のITO膜よりも導電性に優れているので液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス等の透明電極として極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で使用するスパッタ装置の一例を示す模式平面図である。
【図2】製造例1及び製造例2の薄膜の加熱処理前、加熱処理後のX線回折図形である。
【図3】(a)加熱処理していない比較例1にかかる透明導電膜表面の走査顕微鏡(SEM)写真(左側図)、原子間力顕微鏡(AFM)イメージ(右側図)、及び(b)本発明の加熱処理した実施例1にかかる透明導電膜表面の走査顕微鏡(SEM)写真(左側図)、原子間力顕微鏡(AFM)イメージ(右側図)である。
【符号の説明】
1 スパッタ装置
11、12 ターゲットホルダー
13 基板ホルダー
Claims (4)
- ZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質ホモロガス化合物からなり、表面の凹凸が10nm以下であることを特徴とする透明導電膜。
- ZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質ホモロガス化合物からなる薄膜を不活性ガス雰囲気下又は還元雰囲気下、250〜500℃の温度で加熱処理することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
- 酸化インジウムターゲット(TIn)と酸化亜鉛ターゲット(TZn)とを互いに対向するように配置して、基板温度が200℃以下、かつδ=IIn/(IIn+IZn)で定義されるTInに印可した電流値(IIn)とTZnに印可した電流値(IZn)との電流比δが0.40〜0.70の条件下でスパッタリングしてZnkIn2Ok+3(kは1〜4の整数。)で表される非晶質ホモロガス化合物からなる薄膜を形成し、次いで該薄膜を不活性ガス雰囲気下又は還元雰囲気下、250〜500℃の温度で加熱処理することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
- 酸化亜鉛ターゲット(TZn)が酸化アルミニウム(Al2O3)を1.0〜5.0wt%含有していることを特徴とする請求項3記載の透明導電膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002237715A JP4136531B2 (ja) | 2002-08-19 | 2002-08-19 | 透明導電膜、及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002237715A JP4136531B2 (ja) | 2002-08-19 | 2002-08-19 | 透明導電膜、及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004076094A true JP2004076094A (ja) | 2004-03-11 |
JP4136531B2 JP4136531B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=32021333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002237715A Expired - Fee Related JP4136531B2 (ja) | 2002-08-19 | 2002-08-19 | 透明導電膜、及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4136531B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011001631A1 (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-06 | 出光興産株式会社 | 透明導電膜 |
JP2011149897A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Kobe Steel Ltd | 半導体検査装置用コンタクトプローブピンの基材上にタングステン含有ダイヤモンドライクカーボン皮膜を製造する方法 |
KR101153900B1 (ko) | 2009-08-27 | 2012-06-18 | 한국세라믹기술원 | 출력인자가 향상된 아연-인듐 산화물 조성물 및 그 소결체의 제조방법 |
JP2012248861A (ja) * | 2005-09-29 | 2012-12-13 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置の作製方法 |
JP2015120980A (ja) * | 2012-06-29 | 2015-07-02 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 酸化膜の作製方法 |
WO2016132240A1 (en) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of oxide film and sputtering apparatus |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06316406A (ja) * | 1993-03-10 | 1994-11-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンドの加工方法 |
JPH0992037A (ja) * | 1995-09-26 | 1997-04-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 導電性透明基材およびその製造方法 |
JP2000067657A (ja) * | 1998-08-26 | 2000-03-03 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 赤外線透過に優れた透明導電膜及びその製造方法 |
JP2002170431A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 電極基板およびその製造方法 |
JP2003346559A (ja) * | 2002-05-24 | 2003-12-05 | Okura Ind Co Ltd | 透明導電膜、及びその形成方法 |
-
2002
- 2002-08-19 JP JP2002237715A patent/JP4136531B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06316406A (ja) * | 1993-03-10 | 1994-11-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンドの加工方法 |
JPH0992037A (ja) * | 1995-09-26 | 1997-04-04 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 導電性透明基材およびその製造方法 |
JP2000067657A (ja) * | 1998-08-26 | 2000-03-03 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 赤外線透過に優れた透明導電膜及びその製造方法 |
JP2002170431A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 電極基板およびその製造方法 |
JP2003346559A (ja) * | 2002-05-24 | 2003-12-05 | Okura Ind Co Ltd | 透明導電膜、及びその形成方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
森賀俊広: "ZnO−In2O3系透明導電性酸化物", 日本結晶学会誌, vol. 43, no. 4, JPN6008004408, 31 August 2001 (2001-08-31), JP, pages 306 - 314, ISSN: 0000972623 * |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9099562B2 (en) | 2005-09-29 | 2015-08-04 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
JP2012248861A (ja) * | 2005-09-29 | 2012-12-13 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置の作製方法 |
US8790959B2 (en) | 2005-09-29 | 2014-07-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
US8796069B2 (en) | 2005-09-29 | 2014-08-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
US10304962B2 (en) | 2005-09-29 | 2019-05-28 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
CN102803547A (zh) * | 2009-06-30 | 2012-11-28 | 出光兴产株式会社 | 透明导电膜 |
JP5662933B2 (ja) * | 2009-06-30 | 2015-02-04 | 出光興産株式会社 | 透明導電膜 |
WO2011001631A1 (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-06 | 出光興産株式会社 | 透明導電膜 |
KR101153900B1 (ko) | 2009-08-27 | 2012-06-18 | 한국세라믹기술원 | 출력인자가 향상된 아연-인듐 산화물 조성물 및 그 소결체의 제조방법 |
JP2011149897A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Kobe Steel Ltd | 半導体検査装置用コンタクトプローブピンの基材上にタングステン含有ダイヤモンドライクカーボン皮膜を製造する方法 |
JP2015120980A (ja) * | 2012-06-29 | 2015-07-02 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 酸化膜の作製方法 |
TWI617685B (zh) * | 2012-06-29 | 2018-03-11 | 半導體能源研究所股份有限公司 | 使用濺射靶材的方法以及製造氧化物膜的方法 |
WO2016132240A1 (en) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Manufacturing method of oxide film and sputtering apparatus |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4136531B2 (ja) | 2008-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100649838B1 (ko) | 투명한 전도성 적층물 및 이의 제조방법 | |
JP5173512B2 (ja) | 導電体およびその製造方法 | |
JP2010177431A (ja) | 薄膜トランジスタ、多結晶酸化物半導体薄膜の製造方法、及び薄膜トランジスタの製造方法 | |
JP2000238178A (ja) | 透明導電積層体 | |
KR20090120459A (ko) | 도전체의 제조 방법 | |
KR20100049536A (ko) | 도전체층의 제조 방법 | |
KR20050050539A (ko) | 니오브산 리튬 기판 및 그 제조방법 | |
US20090269588A1 (en) | Transparent conductive film and method of producing transparent conductive film | |
JP3366046B2 (ja) | 非晶質透明導電膜 | |
WO2015146292A1 (ja) | 透明導電フィルムおよびその製造方法 | |
JP3766453B2 (ja) | 透明導電膜およびその製造方法 | |
JP4136531B2 (ja) | 透明導電膜、及びその製造方法 | |
KR20120112716A (ko) | 산화물 막 및 그 제조 방법, 및 타겟 및 산화물 소결체의 제조 방법 | |
JP4285019B2 (ja) | 透明導電性薄膜とその製造方法、それを用いた表示パネル用透明導電性基材及びエレクトロルミネッセンス素子 | |
Aliyu et al. | High quality indium tin oxide (ITO) film growth by controlling pressure in RF magnetron sputtering | |
KR20150127053A (ko) | 산질화물 반도체 박막 | |
JP2000108244A (ja) | 透明導電膜とその製造方法および透明導電膜付き基体 | |
US10651818B2 (en) | Method of producing lithium niobate single crystal substrate | |
KR20150080849A (ko) | 복합체 투명 전극 | |
JP2003346559A (ja) | 透明導電膜、及びその形成方法 | |
KR101283686B1 (ko) | 열안정성 투명 도전막 및 투명 도전막의 제조방법 | |
KR102611710B1 (ko) | 니오브산 리튬 단결정 기판과 그 제조 방법 | |
JP2008053118A (ja) | 酸化亜鉛系透明導電膜の熱処理方法 | |
WO2023189014A1 (ja) | 半導体膜、及び半導体膜の製造方法 | |
JPH06275130A (ja) | 透明導電膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050721 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080326 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080507 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080603 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |