KR101153900B1 - 출력인자가 향상된 아연-인듐 산화물 조성물 및 그 소결체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 출력인자가 향상된 아연-인듐 산화물(Zn_kIn₂O_{k +3}(k는 정수)) 조성물 및 그 소결체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정수로 표현되는 k의 값을 11 ~ 66의 범위가 되도록 화학양론을 조절함으로써 작업온도에 상관없이 출력인자를 향상시킬 수 있는 아연-인듐 산화물 조성물 및, 이와 같이 출력인자가 향상된 조성물을 이용하여 소결체를 제조하는 방법으로서, ZnO와 In₂O₃를 혼합하되, 아연-인듐 산화물(Zn_kIn₂O_{k +3}(k는 정수))에서 k 값이 11 ~ 66의 범위가 되도록 하는 단계; 상기 혼합물을 1000 ~ 1200℃의 온도범위에서 하소하는 단계; 하소된 상기 혼합물을 1500 ~ 1600℃에서 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 출력인자가 향상된 아연-인듐 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.

출력인자, 아연-인듐 산화물 조성물, 소결체, 열전재료, ZnO, In2O3

Description

출력인자가 향상된 아연-인듐 산화물 조성물 및 그 소결체의 제조방법{Power factor improved Zinc-Indium oxide composition and the manufacturing method of sintered body of the same}

본 발명은 출력인자가 향상된 아연-인듐 산화물(Zn_kIn₂O_k+3(k는 정수)) 조성물 및 그 소결체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정수로 표현되는 k의 값을 11 ~ 66의 범위가 되도록 화학양론을 조절함으로써 작업온도에 상관없이 출력인자를 향상시킬 수 있는 아연-인듐 산화물 조성물 및, 이와 같이 출력인자가 향상된 조성물을 이용하여 소결체를 제조하는 방법으로서, ZnO와 In₂O₃를 혼합하되, 아연-인듐 산화물(Zn_kIn₂O_k+3(k는 정수))에서 k 값이 11 ~ 66의 범위가 되도록 하는 단계; 상기 혼합물을 1000 ~ 1200℃의 온도범위에서 하소하는 단계; 하소된 상기 혼합물을 1500 ~ 1600℃에서 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 출력인자가 향상된 아연-인듐 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.

열전발전(thermoelectric generation)은 전도체에 온도차를 주면 기전력이 발생하는 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 열을 전기로 변환하는 에너지 변환 기술을 말한다. 열전 발전은 산업현장, 발전소, 쓰레기 소각로 등에서 배출되는 폐열을 회수하여 전력화할 수 있는 최적의 수단으로 인식되고 있다.

열전발전장치의 열/전기변환 효율은 열전 모듈을 구성하는 열전재료의 성능지수(Figure-of-merit, Z = α²σ/λ)와 평균작동온도로 결정된다. 열전재료가 우수한 성능을 가지려면 1) 제벡계수(α)가 커서 주어진 온도차에 의해 발생하는 기전력이 커야하며, 2) 전기전도도(σ)가 커서 큰 전류를 얻을 수 있어야 하고, 3) 열전도도(λ)가 낮아 주어진 온도차가 높을수록 더 큰 기전력을 얻을 수 있어야 하므로, 열전발전용 소재에는 고온에서의 내구신뢰성이 더불어 요구된다. 최근 내열성이 좋은 산화물계에서 우수한 열전성능을 갖는 소재들이 발견되면서, 고온 폐열 활용을 위한 열전발전 모듈의 소재로 주목을 끌고 있는데, 그 중 하나가 n형 전도체인 Zn_kIn₂O_{k +3}(아연-인듐 산화물)이다.

Zn_kIn₂O_{k +3}(k : 정수, 이하에서 약어로 IZO라 표시함)는 층상구조의 균질화합물로 열전재료의 사용가능성은 Ohta 등에 의해 1996년 처음으로 제기되었다. 그들은 k = 5, 7, 9 조성의 소결체를 제작하여, 성능지수를 계산하는데 필요한 전기전도도, 제벡계수, 열전도도를 200 ~ 800℃의 범위에서 온도의 함수로 측정하였다. 그 결과로 k = 9 조성이 모든 온도에서 가장 우수한 열전성능(800℃에서 7×10^-5 K^-1)을 보인다고 보고하였다.

한편, IZO는 높은 전기전도도 및 광투과율 때문에 (In,Sn)₂O₃를 대체할 저가 의 투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide) 재료로 주로 연구되어 왔다. Moriga 등은 In₂O₃-ZnO계의 상평형을 연구하여 다종의 Zn_kIn₂O_{k +3} 균질 평형상 (k = 3, 4, 5, 6, 7, 9 등)이 존재한다는 것, 그리고 상온에서 k = 3 조성 즉 Zn₃In₂O₆이 가장 높은 전기전도도(270Scm^-1)를 나타냄을 보고하였다. IZO 박막의 특성에 대해 Minami 등은 Zn_kIn₂O_{k +3} 소결체를 타깃으로 하여 제조한 Zn₂In₂O₅ 막의 전기전도도가 상온에서 2900Scm^-1에 달함을 보고하였고, Naghavi 등은 Zn와 In의 혼합비를 바꾸어가며 PLD(Pulsed laser deposition)법으로 IZO 박막을 제조하여 그 물리적 특성을 측정한 결과로, IZO 박막들은 조성에 관계없이 가시광선 영역에서 평균적으로 80 ~ 85%의 광투과율을 보인다는 것과 전기전도도는 k = 2 조성, 즉 Zn₂In₂O₅에서 최대를 나타내며 상온에서 1500Scm^-1에 이름을 보고하였다. 이외에도 IZO 박막에 대하여 제조방법 및 물성에 대해 몇몇 보고가 있었다.

Ohta 등이 열전물성을 측정한 k = 5, 7, 9 조성 이외에는 열전 성능이 향상된 조성이 연구된 예가 전무한 실정이다. 그러나, 열전성능을 평가하기 위해 필요한 전기전도도, 제벡계수 등의 데이터가 Ohta 등의 데이터 외에는 거의 알려져 있지 않으므로 열전재료로서 IZO를 정량적으로 평가하기 위해 조성, 온도 등 열역학 변수의 함수로 IZO의 열전물성이 체계적으로 측정되어야 한다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 IZO의 전기적 특성을 체계적으로 정리해보고자, 특히 k = 3, 7 이외에도, k = 11, 33, 66 등의 값을 갖는 아연-인듐 산화물(Zn_kIn₂O_{k +3}) 소결체를 제조하고, 이의 전기적 성질, 즉 전기전도도와 제벡계수를 공기 중, 150 ~ 800℃의 범위에서 온도의 함수로 측정하여 이 결과를 토대로 IZO 소결체의 조성, 즉 ZnO의 함량 k와 전기적 특성 사이의 관계, 나아가 열전물성 사이의 관계를 규명해 보고자 하였으며, 이로써 작업온도에 관계없이 성능지수가 보다 더 향상된 k값을 특정하도록 하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 아연-인듐 산화물로서 Zn_kIn₂O_k+3(k는 정수)로 표현되는 화학식에 있어서, k는 11 ~ 66의 범위를 갖는 출력인자가 향상된 아연-인듐 산화물 조성물을 제공한다.

상기 k값은 30 ~ 40의 범위인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 ZnO와 In₂O₃를 혼합하되, 아연-인듐산화물로서 Zn_kIn₂O_{k +3}(k는 정수)에서 k 값이 11 ~ 66의 범위가 되도록 하는 단계; 상기 혼합물을 1000 ~ 1200℃의 온도범위에서 하소하는 단계; 하소된 상기 혼합물을 1500 ~ 1600℃에서 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 출력인 자가 향상된 아연-인듐 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 출력인자가 대폭 향상되도록 최적의 ZnO 첨가량을 도출함으로써 작업온도에 관계없이 우수한 성능을 갖는 열전재료를 제조할 수 있는 작용효과가 기대된다.

특히, 본 발명은 통상적인 조성의 선정의 범위를 벗어나 종래의 k의 범위를 크게 상회하는 높은 값인 11, 33, 66을 선정하여 ZnO 분율이 매우 높은 재질의 조성물을 제조함에도 불구하고, 보다 우수한 출력인자를 갖는 아연-인듐 산화물 조성물 및 그 소결체를 제작하였다는 점에 의의를 두어야 할 것이며, 특히 k가 33인 경우 매우 우수한 출력인자를 나타낸 것이므로, 본 발명은 종래의 기술과 비교하여 단순한 조성의 선택의 문제를 넘어서는 것임을 유념해야 할 것이다.

이하, 본 발명을 첨부되는 도면과 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

<제조예> - Zn_kIn₂O_{k +3} 시편제조

IZO 분말은 ZnO(4N, Kojundo Chem.), In₂O₃(4N, Kojundo Chem.)를 출발원료로 사용하여 고상반응법으로 제조하였다. Zn_kIn₂O_{k +3}의 조성식에서 k가 3, 7, 11, 33, 66이 되도록 원료분말을 각각 혼합한 후, 에탄올과 YSZ(Yttira stabilized zirconia)볼을 사용하여 습식 혼합하였다. 혼합된 슬러리를 열판에서 교반시키며 건조시킨 후 1100℃, 공기중에서 6시간 하소하였다. 다만, 하소온도는 1000 ~ 1200℃의 범위에서, 하소시간은 3 ~ 9시간의 범위에서 조절가능하다.

이후, 위와 같이 하소된 분말을 볼밀로 습식 분쇄하여 건조시켰다. 건조된 분말을 공업용 고무에 넣고 펌프로 공기를 빼가면서 1차 성형한 후, 이를 냉간정수압성형기로 1200bar의 압력에서 2차 성형하였다. 소결은 1550℃, 공기중에서 2시간 동안 하였다. 이 때, 성형체 표면으로부터의 Zn나 In의 휘발을 억제하기 위해 성형체를 동일조성의 하소분말로 감쌌다. 상기 소결온도는 1500 ~ 1600℃의 범위로, 소결시간은 1 ~ 6시간의 범위로 하여 조절가능하다.

이후, 소결체의 일부분을 취해 이를 분쇄하여 X-선 분말회절법으로 상을 분석하였다. 소결체의 밀도는 아르키메데스 법으로 측정하였다.

<평가예>

1. 전기적 물성측정

전기전도도와 제벡계수를 측정하고자 저속 다이어몬드 절단기로 2.5mm(가로)×2.5mm(세로)×15mm(길이) 크기의 직육면체 시편을 소결체 내부에서 잘라내었다.잘라낸 시편을 먼저 최고 측정온도인 800℃에서 30시간 정도 열처리한 후, 승온하면서 전기전도도와 제벡계수를 150 ~ 800℃의 온도범위에서 100℃ 간격으로 공기중에서 측정하였다.

전기전도도는 직류 4단자법으로 측정하였다. 시편을 길이 방향으로 3등분하는 각 점의 모서리에 V자 모양의 홈을 형성하고, 내부전극(전압단자)으로 사용할 직경 0.25mm의 백금선을 감고 단단히 고정하여 시편에 부착시켰다. 시편의 단면적(A)과 내부 전극간 거리(L)를 측정하여 형상인자(S = L/A)를 구한 다음, 시편을 R-형 열전대가 용접, 부착된 백금판 사이에 끼워 넣고 스프링으로 압착하였다. 정전류계(Advantest R6142 DC Voltage/Current Generator)로 -50mA ~ 50mA의 범위에서 25mA 간격으로 열전대의 Pt선을 통해 전류를 흘리면서 내부 전극 사이의 전압강하를 디지털 멀티메타(Keithley 2700)로 읽었다. 이렇게 측정된 5개의 전류와 전압강하 데이터를 선형회귀하여 구한 저항과 형상인자로부터 전기전도도를 계산하였다.

제벡계수는 정상상태법(Steady state technique)으로 측정하였다. 시편 한쪽을 지지하고 있는 석영관에 찬공기를 흘려 시편에 온도차(ΔT)를주고, 양쪽 시편온도가 안정상태에 도달한 후 열전대의 Pt선을 통해 시편 양단의 전압차(ΔV)를 읽었다. 공기유량을 조절하여 ΔT를 변화시켜가며 위의 과정을 반복하였다. ΔT, ΔV 데이터를 선형회귀하여 얻은 기울기를 Cusack과 Kendall이 구한 Pt선의 제벡계수로 보정하여 시편의 제벡계수를 구하였다.

<평가결과>

1. 소결체의 XRD 결과 및 밀도

각 k 값에 따른 소결체의 X선 회절 패턴을 도 1에 나타내었다. 전기적 물성을 측정한 샘플의 X선 회절패턴도 소결체의 것과 같았는데, 이로부터 측정중에 소 결체의 상이 변하지 않았음을 확인하였다. 육방정인 Zn_kIn₂O_{k +3}의 결정은 In₂O₃ bixbyite 구조의 InO₆ octahedra층(InO^{2 -}) 사이에 wurtzite 구조를 하고 있는 (k+1) 층의 In_1/(k+1)Zn_k/(k+1)O_1/(k+1) ⁺가 끼어있는 구조를 갖는다. 본 발명에서 합성한 k가 홀수인 경우 공간군은 R3m이다.

측정된 회절패턴과 계산된 것의 비교로부터 본 발명의 합성방법으로 k = 3, 7, 11, 33, 66에 있어서 단일상이 얻어짐을 알 수 있었다.

도 2는 본 발명에 의한 조성물의 상평형도를 나타내는데, 도시된 바와 같이, 본 발명에서 단일상으로 얻어진 것들은 k = 5, 7을 제외하고는 모두 준평형 상태의 것임을 알 수 있다.

2. 전기적 특성

도 3에 IZO의 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타내었다. 모든 조성에서 IZO는 온도가 높아질수록 전기전도도가 감소하였다. 즉, 전기전도도는 k = 3에서 최대를 보였으며, k≥11에서 k가 커짐에 따라 감소하는 경향을 보였다.

도 4에 온도에 따른 IZO의 제벡계수 변화를 나타내었다. 제벡계수는 모든 조성과 온도에서 음의 부호를 가졌는데, 이것은 전하나르게가 전자임을 가리킨다. 제 벡계수의 절대값은 온도에 비례하여 증가하는 경향을 보였다. 즉 절대값α는 T에 비례한다. Naghavi 등은 상온에서 IZO 박막의 Hall 계수와 전기전도도를 측정하여 전자의 농도 및 이동도를 계산하고, 그 크기로부터 IZO는 전기적으로 전형적인 축퇴반도체(degenerate semiconductor)의 특성을 보인다고 보고하였다. 축퇴반도체에서 제벡계수는 전하나르게 농도가 불순물에 의해 고정된 외인성인 경우, 온도에 비례하며, 내인성인 경우 온도의 역수에 비례한다고 알려져 있다. 따라서 제벡계수가 온도에 비례하여 증가하는 실험결과(도 4)는 IZO를 외인성 축퇴반도체(extrisic degenerate semiconductor)로 취급할 수 있음을 의미한다.

일반적으로 n형 반도체의 제벡계수, α는 전자의 농도, n으로 다음과 같이 표현된다.

------------------------------------------------------------------- (1)

여기서 k_B, e는 각각 볼쯔만 상수, 전자의 전하량을, N_c는 상태밀도를 나타낸다. A는 transport 지수라 불리는 것으로 전기전도기구와 전하나르게의 산란기구에 따라 결정되는 상수다. 식(1)을 통해 도 4에서 k가 증가함에 따라 제벡계수의 절대값이 커지는 것은 k가 증가함에 따라 전자의 농도가 감소하기 때문이라 할 수 있다. 실제 Moriga 등은 상온에서 IZO 소결체의 Hall 계수를 측정하여 IZO의 전자 농도가 k가 증가함에 따라 감소함을 보고한 바 있다. 또한 Moriga 등의 결과에 따르면, 전자의 이동도도 k가 증가할수록 감소한다. 따라서 k가 증가할수록 전자의 농도 및 이동도가 모두 감소하므로, 이들의 곱에 비례하는 전기전도도도 k가 증가함에 따라 감소할 것으로 예상할 수 있는데, 이는 도 3에 나타낸 k = 3이상에서의 전기전도도의 조성 의존성을 잘 설명해준다.

3. IZO의 열전특성 평가

열전변환재료소서 전도체를 평가할 때 사용되는 파라미터 중 하나가 출력인자(power factor, PF)다. 출력인자는 전기전도도(σ)와 제벡계수(α)로 다음과 같이 정의된다.

PF ≡ σα²

------------------------------------------------------------------- (2)

PF를 전도체의 열전도도(thermal conductivity)로 나눈 것이 열전변환재료의 열/전기 변환효율을 가늠케 하는 성능지수(Figure-of-merit)다. 도 5에 각 소결체의 출력인자를 온도의 함수로 나타내었다. 모든 조성에서 출력인자는 온도가 높아질수록 증가하였는데, k = 33 조성이 가장 좋은 출력인자를 보였다. 이들의 출력인자의 최대값은 1145K에서 각각 9×10^-4WK^-2m^{- 1}였다. 출력인자가 온도에 대해 양의 의존성을 보이는 것은 온도에 따른 전기전도도 변화량이 작은 반면, 제벡계수의 절대 값은 온도에 대해 강한 양의 의존성을 보이기 때문이라 할 수 있다.

IZO의 출력인자는 지금까지 우수하다고 알려진 (Ba_{0 .4}Sr_{0 .6})PbO₃ (2.0×10^-4K^-1, 673K), Ca(Mn_{0 .9}In_{0 .1})O₃ (1.4×10^-4K^-1, 1173K), (Zn_{0 .98}Al_{0 .02})O (2.4×10^-4K^-1, 1273K) 등의 n형 산화물 열전재료와 비교하면 비슷한 정도라 할 수 있다. 그러나, n형 SiGe과 같은 고온용 금속합금계 열전재료에 비해 출력인자가 매우 작다. IZO의 출력인자를 향상시킬 수 있는 방법으로 원소치환을 생각할 수 있다. Masuda 등은 Y와 Fe, Co 와 Mg 를 각각 In과 Zn를 치환할 원소로 선택, 치환량과 IZO의 열전특성사이의 관계를 조사하여, Y, Co, Mg 등을 사용한 경우 출력인자를 높임과 동시에 열전도도를 낮출 수 있음을 보고하였다. 이외에 Naghavi 등은 In자리에 Sn을 치환하여 전기전도도를 1.5 ~ 2배 증가시킬 수 있음을 보고하였다. 이러한 결과들은 원소 치환으로 IZO의 열전성능을 향상시킬 수 있는 가능성을 보여주었다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 각 k 값에 따른 소결체의 X선 회절 패턴,

도 2는 본 발명에 의한 조성물의 각 조성에 따른 상평형도,

도 3은 본 발명에 의한 아연-인듐 산화물의 온도에 따른 전기전도도 변화를 온도의 함수로 나타낸 그래프,

도 4는 본 발명에 의한 아연-인듐 산화물의 온도에 따른 제벡계수 변화를 온도의 함수로 나타낸 그래프,

도 5는 본 발명에 의한 아연-인듐 산화물 소결체의 출력인자를 온도의 함수로 나타낸 그래프이다.

Claims (3)

1. Zn_kIn₂O_k+3(k는 정수)로 표현되는 화학식에 있어서,

   k는 30 ~ 40의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 출력인자가 향상된 아연-인듐 산화물 조성물.
2. 삭제
3. ZnO와 In₂O₃를 혼합하되, Zn_kIn₂O_k+3(k는 정수)에서 k 값이 30 ~ 40의 범위가 되도록 하는 단계;

   상기 혼합물을 1000 ~ 1200℃의 온도범위에서 하소하는 단계;

   하소된 상기 혼합물을 1500 ~ 1600℃에서 소결하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 출력인자가 향상된 아연-인듐 산화물 소결체의 제조방법.

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