TW201120918A - Transparent conductive film - Google Patents

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201120918 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種透明導電膜。 【先前技術】 透明導電膜廣泛用於太陽電池之光電轉換元件之窗口電 極，電磁遮罩之電磁屏蔽膜，透明觸摸面板等輸入裝置之 電極，液晶顯示體、電致發光（E]L’ Electr〇lumineseenee) 發光體、電色（EC，Electrochromic)顯示體等之透明電極 等。 為於太陽電池用途中提高轉換效率，及於顯示裝置用途 中不損害視認性，而要求透明導電膜具有良好之導電性， 同時具有較高之透明性。 於上述透明導電膜中，使用例如銦錫氧化物（ιτ〇， Indium Tin 0xide)、銦鋅氧化物、摻鋁氧化辞（Αζ〇，

Aluminum Doped Zinc Oxide)等。 作為提高透明導電膜之透明性之方法，一般係藉由光學 設計而提高透明性，但存在必須積層折射率不同之膜，步 驟變得繁雜之問題（專利文獻1)。 另一方面，ITO係藉由熱處理而改善透過率，但可見光 區域之平均透過率為90%左右，並不充分（專利文獻2广於 專利文獻3及非專利文獻丨中，係在氮氣環境下藉由熱處理 使銦鋅氧化物結晶化為方鐵猛礦，從而實現透過率之提 高，但僅限於熱處理ITO程度之透過率之提高。 先前技術文獻 149367.doc 201120918 專利文獻 專利文獻1:日本專利特開2005-274741號公報 專利文獻2 :日本專利特開昭58_2〇98〇9號公報 專利文獻3 :日本專利特開2〇〇8_147459號公報 非專利文獻 非專利文獻 1 : Thin Solid Films 496 (2006) p89-94 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種具有良好之導電性，且具有 優異之透明性之透明導電膜。 如上所述可知，藉由對包含銦辞氧化物之電極進行氮氣 退火，使非晶質銦鋅氧化物結晶化為方鐵錳礦，可提高不 充分者之透過率，且可降低LED(Light EmitUng Di〇de，發 光二極體）之驅動電壓。本發明者等人進行銳意研究，結 果發現一種具有進一步提高透過率之特定結構之銦辞氧化 物膜。 根據本發明，提供以下之透明導電膜。 1· 一種透明導電膜，其係包含In2〇3結晶之銦辞氧化物膜，且 於 2Θ=35.5。〜27.0。、39.0。〜40.5。及 66.5。〜67.8。之任一者 以上之處具有Cuka射線之X射線繞射夸， 2Θ=30.2°〜30.8。及54.0。〜57.0。處所具有之峰值之峰值強 度分別為主峰之峰值強度的2〇%以下。 2. 如1之透明導電膜，其中Ζη〇之含量為2~2〇重量％。 3. 如1或2之透明導電膜，其中Sn元素之含量為重量 ppm以下。 I49367.doc • 4 · 201120918 異 根據本發明，可提供一種具有良好之 之透明性之透明導電膜。 導電性，且具有優 【實施方式】 本發明之透明導電膜係含有心結晶之銦辞氧化物 膜，且於胸5.5。〜37.0。、39.〇。〜4〇 5。及^ 5^ 8。之任 -者以上之處具有Cuka射線之χ射線繞射峰， 糾0.2。〜㈣及⑽㈣處所具有之峰值之峰值強度分 別為主峰之峰值強度的2〇%以下。 於本發明中’所謂主峰係指Cuka射線之χ射線繞射蜂最 高之峰值。又’所謂峰值強度為主蜂之峰值強度之2〇%以 下，係指Cuka射線之χ射線繞射峰之峰高度為主峰之峰高 度的20%以下。 本發明之透明導電膜，其結晶結構於2Θ=35.5。〜37 0。、 39.0。〜40.5。及66,5。〜67.8。之任一者以上之處具有χ射線繞 射峰（0叙入叶54_，藉此可製成透明度較高，且電阻 較低之透明導電膜。 上述X射線繞射峰位於2Θ=35·5。〜37.0。之峰值，較好的是 於35.8。〜36.6。處具有峰值，更好的是於36〇。〜36 4。處具有 峰值。 上述X射線繞射峰位於2Θ=39·0。〜40.5。内之峰值，較好的 是於39.4。〜40.3。處具有峰值，更好的是與39 6。〜4〇1。處具 有峰值。 ~ 上述X射線繞射峰位於2Θ=66 5。〜67 8。内之峰值，較好的 疋於66.7。〜67.5。處具有峰值，更好的是於66 9。〜673。處具 149367.doc 201120918 有峰值。 本發明之透明導電膜，2θ=30·2ο~30·8。及54.0。〜57.0〇處 所具有之X射線繞射峰（Cuka:l=l .5418Α)之峰值強度分別 為主峰之峰值強度的20%以下。 再者’上述峰值強度為主峰之峰值強度之2〇%以下亦包 括於2θ=3〇.2〜3〇·8。或54 〇。〜57.〇。處未檢測到峰值之情況。 所謂上述X射線繞射峰之2θ = 54 〇。〜57 0。之峰值，較好的 是54.5。〜55.7。之峰值’更好的是55 0。〜55.2。之峰值。 已知方鐵猛礦結構之結晶於2θ=3〇 2〜3〇 8。、 5〇.8〜51.3°、60.4〜60.8。處具有Χ射線繞射峰（Cukaa= 1 ‘54 1 8A) ’且相對強度分別達到約丨〇〇、35、。 若透明導電膜中存在方鐵錳礦結構之結晶，則有引起透 過率降低、或電阻上升n，由於本發明之透明導電 膜中方鐵锰礦結構之比例較小，故而可提高透明度，且降 低電阻。 考慮到2θ=54·〇〜57.0。處所具有之χ射線繞射峰 為雜質，故有引起透明導電膜之電阻上 升之虞。即，由於本發明之透明導電膜中雜質之比例較 小，故可降低電阻。 本發明之透明導電財，Ζη◦之含量較好的是2〜2〇 % ’更好的是5〜15重量。/。。 於臈中之ΖηΟ之含量未滿2重量％之情形時，有成 成方鐵㈣結構之結晶之虞。另—方面，、 含量超過20重#%之情形時，有透 、、之Ζη〇之 电勝中之方鐵錳礦 I49367.doc 201120918 結構之結晶的比例增大之虞。 本發明之透明導電膜中，Sii元素之含量較好的是1〇〇〇重 量PPm以下’更好的是800重量pprn以下。 於膜中之Sn元素之含量超過1〇〇〇重量口口爪之情形時，有 膜之電阻變高之虞。 本發明之透明導電膜中之ZnO之含量可藉由眾所周知之 方法測定。例如，可藉由使用ICP(InductiVely c〇Upied Plasma，高頻感應耦合電漿發光分析裝置）而測定。 本發明之透明導電膜中之Sn元素之含量可藉由眾所周知 之方法測定。例如，可藉由使用Ι(：ρ_Μ8(Ιη^^ν^

Coupled Plasma_Mass Spectr〇meter，高頻感應搞合電浆質 量分析裝置）而測定。 本發明之透明導電膜，於不損害透明性及導電性之範圍 内，可含有其他成分。例如本發明之透明導電膜亦可含有 Ga及/或正四價之金屬元素。 然而，本發明之透明導電膜實質上亦可僅含有上述氧化 銦、氧化鋅及錫。所謂「實質上」係指透.明導電膜之95重 量％以上⑽重量％以τ (較好的是98重量％以上_重量％ 、）為上述成刀’或者於不損害本發明之效果之範圍内 亦可僅含有其他不可避免之雜質。 就獲得較低之比電阻及較高之透光率之觀點而言，本發 明之透明導電膜之膜厚較 』丄 胰与衩好的疋35 nm〜l000 nm，就生產 成本之觀點而言，較好的是1_咖以下。 本發明之透明導電膜係藉由以下方法製造：使用含有 149367.doc 201120918

IhO3及ZnO之燒結體，於基板上形成銦鋅氧化物非晶膜， 並對該銦鋅氧化物非晶膜進行退火處理。此時，藉由同時 調整ZnO濃度、及退火處理之基板溫度、環境及溫度，可 減小或消除30.2。〜30.8。之峰值之強度。通常，退火處理係 在不含氧之環境下且於200〜75(rc實施。藉由濺射所獲得 之膜藉由退火處理而結晶化，於35.5。〜37.0。、39.0。〜40.5。 及66.5。〜67.8。之任一者以上之處發現峰值。 本發明之透明導電膜可藉由以下方法獲得：使用In2〇3 中含有3〜20重量％之ZnO之燒結體，於基板溫度1〇〇〜5〇〇〇c 下進行濺射，藉此於基板上形成銦鋅氧化物非晶膜，並對 •玄姻鋅氧化物非晶膜在不含氧之環境下於2〇〇〜7〇〇c>c之溫 度下進行退火處理。 用於成膜之含有In2〇3及Zn〇之燒結體之適宜條件與本發 明之透明導電膜之適宜條件相同。即，含有In2〇3&Zn〇之 燒結體較好的是ZnO之含量較好的是3〜20重量％，宜為 5〜15重量％。又’含有In2〇3及ZnO之燒結體中，Sn元素之 含量較好的是1〇00重量ppm以下，宜為1〇〇重量ppm以下。 再者’銦辞氧化物非晶膜之組成通常與用於成膜之燒結 體之組成基本一致。 上述基板並無特別限制，可使用公知之基板，例如可使 用：驗石夕酸鹽系玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等玻璃基板， 石夕基板、藍寶石基板、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚萘二甲 酸乙二醇酯（PEN，polyethylene naphthalate)等樹脂基板， 及 t 對本一甲酸乙二醇醋（PET，polyethylene terephthalate)、 149367.doc 201120918 聚醯胺等高分子膜基材等。 般為^〜1〇 mm，較好的是仏5聰。& 者。二=清形時，較好的是化學性地或熱性地使其強化 板、樹4透明性或平滑性之情形時，較好的是玻璃基 、'月曰土板，特別好的是玻璃基板。於要 形時，較好的是樹脂基板或高分子基材。 之1" ==化物非晶膜之成膜可使用例㈣射法、蒸㈣、 離子束法等進行。 於利用濺射法形成錮辞氧化物非晶膜之情 度較好的是HHTC〜3_，更好的是15代〜3〇〇t/^ 作為麵鋅氧化物非晶膜之成膜條件，氧分壓較好的是 0,/。’錢壓力較好的是仏"Pa，基板間距離較好的 是500 _〜5000 _。電源可使用DC(Direct Cu_，直 流）或 RF(Radio Frequency，射頻）。 本發明之透明導電膜係藉由於不含氧之環境下對姻辞氧 化物非晶膜進行退火處理使其結晶化而獲得。 所謂不含氧之環境，係指氧分壓為1%以下之環境，較 好的是氧分壓為G.5%以下之環境，更好的是氧分壓為〇 ι% 以下之環境。 作為上述*含氧之環境，可舉出惰性氣體環境及真空環 境。 作為惰性氣體環境之惰性氣體，可使用氮氣 '氬氣等氣 體。 只' 又’所謂真空環境，係指壓力為i Pa以下之環境，較好 149367.doc 201120918 的是0.5 Pa以下之環境，更好的是〇·2 Pa以下之環境。 銦鋅氧化物非晶膜之退火溫度為200t〜750°C，較好的 是400〜700°C ’更好的是500〜700。(：。 特別於退火溫度為200°C以上未滿300°C之情形時，期望 令用於成膜之燒結體中所包含之ZnO之含量為5〜8重量〇/0。 於退火溫度未滿200。(：之情形時，有無法結晶化之虞。 另一方面’於退火溫度超過75{rc之情形時，有方鐵錳礦 結晶之比例變大之虞。 於退火溫度為500〜750°C之情形時，退火處理時間較好 的是5〜10分鐘。又，於退火溫度為2〇〇〇c以上4〇(Γ(：以下之 情形時，較好的是60分鐘〜240分鐘。 本發明之透明導電膜，於膜厚為5〇〜3〇〇 nm之情形時對 於波長為350 nm〜450 nm之光具有例如80%以上之透過 率，可較好地用作液晶顯示器、發光二極體（LED)、有機 發光二極體（OLED)、太陽電池等之透明電極。 即，本發明亦包含：含有本發明之銦鋅氧化物膜之液晶 顯示器、發光二極體（LED)、彳機發光二極體（〇LED)及透 明電極。 實施例 實施例1 使用磁控濺射裝置，於基板溫度為戰下濺射in2〇3中 含有重量。/。之Zn0之靶(IZ〇(註冊商標）、出光興產製 以）於玻璃基板上形成膜厚為3〇〇⑽之姻辞氧化物非晶 膜。於真空中5(H)°C下對該附有銦鋅氧化物非晶膜之玻璃 149367.doc •10· 201120918 基板進行ίο分鐘退火處理，從 再者’關於j賤射時之環境 調整’以使系統内達到〇」 從而獲得銦鋅氧化物膜。 把之間隔設為100 mm而進行。

間的每1 nm之銦辞氧化物膜之透過率之平均值。 乞’對含有3%之氧之氬氣進行 Pa。又’成膜係將玻璃基板與 上述X射線繞射測定之條件如下。 裝置：Rigaku製造 Miniflexu 輻射源：Cuka 電壓：30 kV 電流：15 mA 取樣間隔：0.05。 掃描速度：2°/min 上述平均透過率測定之條件如下。 裝置：SHIMAZU製造 UV-3600 掃描速度：中速 取樣間距：1 nm 於透過率之測定中，於參考側使用相同厚度及材質之玻 所獲得之銦辞氧化物膜之比電阻係使用三菱化學分析技 術公司製造之Loresta EP進行測定。將藉*L〇resU所測定 149367.doc 201120918 之電阻值乘以修正係數0.4532，進而乘以膜厚，由此算出 比電阻。 實施例2~ 1 0及比較例1〜5 按照表1之條件，以與實施例丨相同之方式形成銦鋅氧化 物膜並進行評價《將結果示於表！。 其中，關於比較例2,為防止基板之變形而使用籃寶石 基板代替玻璃基板。 同樣將實施例2〜5及實施例8〜1〇之銦鋅氧化物膜之X射 線繞射敎之結果分別示於圖2〜8，將比較例卜4之鋼辞氧 化物膜之X射線繞射測定之結果分別示於圖9〜12。 於表！中’相對強度係指自各峰值減去背景，將主峰之 峰高度設為謂時的科值之峰高度之相對值。相對強度 之空攔係表示未檢測出峰值。 又’所謂比電阻之、係表示無法測定比電阻，即比 電阻為Η)8 μΩοπι以上。 149367.doc -12- 201120918 【1<】 峰值之相對強度 20=66.5-67.8° 00 cn 〇 ON On o in (N Ό 〇 m 20=54.0〜57.0° 20=39.0^40.5° 对 Os m (Ν Os 〇 00 20=35.5-37.0° 〇 〇 00 Ο VO m o o Ο ο Ο Os 〇 00 ο 26=30.2^30.8° Ό CN 1325 VO 比電阻 [μΩαη] 526 416 cn cn VO m cs m 612 '628 544 322 379 2651 8 -Ό 19717 平均 透過率 r%i 90.8 91.4 92.3 1 89.8 89.2 85.3 83.7 87.8 98.6 90.3 68.8 77.2 〇〇 77.7 退火 溫度 rc] 500 600 600 600 600 200 200 600 600 700 未處理 800 600 600 200 環境 真空 真空 1真空 H H Η Η Η 氮氣 1 氮氣 大氣 Η Η 膜厚 [nm] 300 300 i 300 300 300 300 300 100 300 300 300 300 300 300 基板 溫度 rc] 200 200 ο 250 300 200 200 200 200 200 200 200 200 室溫 200 ZnO 濃度 [wt%] 10.7 10.7 10.7 10.7 | 10.7 t/Ί 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7 10.7 <Ν 實施例1 實施例2 實施例3 |實施例4 實施例5 |實施例6 實施例7 1實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 -13- 149367.doc 201120918 產業上之可利用性 本發明之透明導電膜具有良好之導電性及優異之透明 性，可較好地用作例如液晶顯示器、發光二極體（led)、 有機發光二極體（OLED)、太陽電池等之透明電極。 上文中對若干本發明之實施形態及/或實施例進行了詳 細說明，但業者並未實質性地脫離本發明之新穎之啟示及 效果，容易於該等示例之實施形態及/或實施例中添加較 多變更。因此’該等較多變更包含於本發明之範圍内。 於本說明書中’將所記載之文獻之内容全部引用於此。 【圖式簡單說明】 圖1係實施例1中獲得之透明導電膜之X射線繞射之圖。 圖2係實施例2中獲得之透明導電膜之X射線繞射之圖。 圖3係實施例3中獲得之透明導電膜之X射線繞射之圖。 圖4係實施例4中獲得之透明導電膜之X射線繞射之圖。 圖5係實施例5中獲得之透明導電膜之X射線繞射之圖。 圖6係實施例6中獲得之透明導電膜之X射線繞射之圖。 圖7係實施例7中獲得之透明導電膜之X射線繞射之圖。 圖8係實施例8中獲得之透明導電膜之X射線繞射之圖。 圖9係實施例9中獲得之透明導電膜之X射線繞射之圖。 圖10係比較例2中獲得之透明導電膜之X射線繞射之圖。 圖11係比較例3中獲得之透明導電膜之X射線繞射之圖。 圖12係比較例3中獲得之透明導電膜之X射線繞射之圖。 149367.doc 14

Claims (1)

1. 201120918 七、申請專利範圍： 1. 一種透明導電膜，其係包含比2〇3結晶之銦辞氧化物膜， 於20=35.5。~37.〇。、39.〇。〜4〇.5。及66.5。〜67.8。之任一 ， 者以上之處具有Cuka射線之X射線繞射峰，且 ^ 於2Θ=30.2。〜30.8。及54.0。〜57.0。處所具有之峰值之峰 值強度分別為主峰之峰值強度的2〇%以下。 2. 如請求項1之透明導電膜，其中Ζη〇之含量為2〜2〇重量 %。 3. 如料項_之透明導電膜，其中^素之含量為麵 重量ppm以下。 149367.doc