JP2013001918A - 新規酸化物、及び酸化物膜 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも抵抗値の低いＩｎ_２Ｏ_３系酸化物導電膜を形成することができる酸化物を提供する。
【解決手段】インジウム元素（Ｉｎ）及びガリウム元素（Ｇａ）を含有し、Ｘ線回折において、２θ＝１２〜１８度、２１〜２４度及び４３〜４５度に回折ピークを有する酸化物。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明導電膜に適した酸化物に関する。

液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置は、表示性能に優れ、かつ消費電力が少ないことから、携帯電話やパーソナルコンピュータ、テレビジョンなどの表示機器に広く用いられている。そして、これら表示機器は、いずれの機器においても表示素子を透明導電膜により駆動する構造を有している。

また、薄膜太陽電池やＨＩＴ構造の結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高いため、広く用いられている。これらの太陽電池はいずれも光を取り込みかつ電力を取り出すために透明導電膜を光電変換層の上部に積層させた構造を有している。

これら表示機器や太陽電池に使用される透明導電膜の１つとして、インジウム含有酸化物（以下、Ｉｎ_２Ｏ_３系酸化物ということがある。）膜がある。Ｉｎ_２Ｏ_３系酸化物としては、インジウム錫酸化物膜（ＩＴＯ）や、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ酸化物（以下、ＩＺＯと略称する場合がある。）膜が知られている。
ＩＺＯ膜に関して、例えば、特許文献１には、一般式Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍ＝２〜７）で表される六方晶層状化合物を含み、かつＩｎとＺｎの原子比［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）］が０．２〜０．９である酸化物の焼結体からなり、２〜７at％の正３価以上の金属酸化物（Ａｌ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｉ）を添加した膜について開示されている。しかしながら、得られる膜の比抵抗が９×１０^−４Ωｃｍ以上と高かった。

特開平０９−７１８６０号公報

本発明は、従来よりも抵抗値の低いインジウム含有酸化物導電膜を形成することができる酸化物を提供するものである。

本発明者らは、Ｉｎ_２Ｏ_３系酸化物にガリウム化合物を添加して得られ、所定の結晶構造を有する酸化物が、きわめて低い抵抗値を有することを見出した。
本発明によれば、以下の酸化物等が提供される。
１．インジウム元素（Ｉｎ）及びガリウム元素（Ｇａ）を含有し、Ｘ線回折において、２θ＝１２〜１８度、２１〜２４度及び４３〜４５度に回折ピークを有する酸化物。
２．さらに、亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）の少なくとも１つを含有する１に記載の酸化物。
３．上記１又は２に記載の酸化物を含有する酸化物膜。
４．ガリウム化合物を含有する層に、スパッタ法にてインジウム含有酸化物を成膜する工程を有し、前記成膜時のスパッタ出力密度を１Ｗ／ｃｍ^２以上５Ｗ／ｃｍ^２以下とすることにより得られる、３に記載の酸化物膜。
５．前記ガリウム化合物が、ＧａＮ、Ｇａ_２Ｏ_３及びＧａＮｘＯｙ（０≦Ｘ≦１，０≦ｙ≦１．５）のいずれかである４に記載の酸化物膜。
６．前記インジウム含有酸化物が、Ｉｎ_２Ｏ_３，Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２又はＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２−ＺｎＯである４又は５に記載の酸化物膜。
７．前記インジウム含有酸化物の膜厚が２００ｎｍ以下である３〜６のいずれかに記載の酸化物膜。
８．比抵抗が３００μΩｃｍ以下である３〜７のいずれかに記載の酸化物膜。
９．ガリウム化合物層又はインジウム含有酸化物層と、３に記載の酸化物膜と、を有する積層体。
１０．ガリウム化合物層、３に記載の酸化物膜、及びインジウム含有酸化物層を、この順に積層した積層体。
１１．上記３〜８のいずれかに記載の酸化物膜又は９もしくは１０に記載の積層体を含む表示装置。
１２．上記３〜８のいずれかに記載の酸化物膜又は９もしくは１０に記載の積層体を含む太陽電池。
１３．上記３〜８のいずれかに記載の酸化物膜又は９もしくは１０に記載の積層体を含む発光ダイオード。

本発明によれば、従来と比べて抵抗値がきわめて低いＩｎ_２Ｏ_３系導電膜が得られる。

実施例１で作製した酸化物のＸ線回折チャートである。

本発明の酸化物は、インジウム元素（Ｉｎ）及びガリウム元素（Ｇａ）を含有し、Ｘ線回折において、２θ＝１２〜１８度、２１〜２４度及び４３〜４５度に回折ピークを有することを特徴とする。本発明の酸化物のＸ線回折チャートの例を図１に示す。尚、本チャートは後述する実施例１で作製した酸化物のチャートである。
一般に、酸化インジウム−酸化亜鉛系の結晶は，ビックスバイト構造のＸ線回折を示すが、本発明のように２θが１２〜１８度、２１〜２４度及び４３〜４５度に回折ピークを有する結晶酸化物は、従来、得られておらず、本発明の酸化物が新規であることを示している。本発明の酸化物を含有する膜は、従来のＩｎ_２Ｏ_３系膜と比べて、抵抗が大幅に低下する。

本発明の酸化物には、Ｉｎ及びＧａ以外の金属元素として、亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）の少なくとも１つを含有することが好ましい。即ち、インジウム錫酸化物や、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ酸化物等にＧａを添加した酸化物であって、上述したＸ線回折のピークを有するものが好ましい。

本発明では、本発明の効果を損ねない範囲において、上述したＩｎ、Ｚｎ、Ｓｎ又はＧａ以外の他の金属元素を含有していてもよい。しかしながら、本発明においては、スパッタリングターゲットに含有される金属元素は、実質的にＩｎ及びＧａのみ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＧａのみ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＧａのみ、又はＩｎ、Ｚｎ及びＧａのみであってもよい。
尚、酸化物の原子組成は、誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定できる。

本発明の酸化物は、例えば、ガリウム化合物を含有する層に、スパッタ法にてインジウム含有酸化物を成膜する際に、成膜時のスパッタ出力を１Ｗ／ｃｍ^２以上５Ｗ／ｃｍ^２以下とすることにより得られる。尚、窒化ガリウム層等にスパッタリングする際、従来はスパッタによるガリウム化合物層の劣化を防ぐために、スパッタ出力をできるだけ低くして成膜していた。具体的に、スパッタ出力は通常、０．３Ｗ／ｃｍ^２以下である。
一方、本発明では成膜時のスパッタ出力を従来よりも大幅に高くしている。これにより、ガリウム化合物を含有する層とインジウム含有酸化物層との界面付近に、上述した新規な酸化物を含有する層（以下、界面層ということがある。）が生成することを見出した。
尚、上記界面層は、通常のインジウム含有酸化物層とはエッチング特性等が異なるため、その存在を確認することができる。

本発明の酸化物膜を形成する際に使用されるインジウム含有酸化物としては、Ｉｎ_２Ｏ_３単体、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ），インジウム錫酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）又はＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２−ＺｎＯ等が挙げられる。具体的には、工業用として市販されているスパッタリングターゲット、例えば、ＩＴＯやＩＺＯ（出光興産株式会社の登録商標）等が使用できる。

ガリウム化合物としては、ＧａＮ、Ｇａ_２Ｏ_３及びＧａＮｘＯｙ（０≦Ｘ≦１，０≦ｙ≦１．５）等が使用できる。
ガリウム化合物の層は、サファイア，シリコンの単結晶ウェハー，ガラスや樹脂等からなる基板上に、スパッタリングやＣＶＤ等の公知の方法で形成することができる。尚、工業用として市販されているガリウム化合物層を有する積層基板を使用してもよい。

本発明では、上述したガリウム化合物層上にスパッタ法にてインジウム含有酸化物を成膜する。スパッタ法としては、平行平板型，円筒型，ミラトロン型等が挙げられる。
尚、本発明は電子ビーム蒸着法等の蒸着法においても製造が可能である。

本発明では、成膜時のスパッタ出力を１Ｗ／ｃｍ^２以上５Ｗ／ｃｍ^２以下とする。１Ｗ／ｃｍ^２未満では、上述した本発明の酸化物層が生成しない。一方、５Ｗ／ｃｍ^２を超えるとスパッタリングターゲットに割れが生じるおそれがある。スパッタ出力は、好ましくは、１Ｗ／ｃｍ^２以上４Ｗ／ｃｍ^２以下である。

スパッタにより成膜されるインジウム含有酸化物層の膜厚は２００ｎｍ以下とすることが好ましい。膜厚が２００ｎｍを超えると、界面層である低抵抗な層の寄与が小さくなり、酸化物膜全体の比抵抗が高くなる。膜厚は、好ましくは１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは、１２０ｎｍ以下である。尚、下限は特に限定しないが、膜厚制御が困難となる２ｎｍ程度である。

本発明の酸化物膜は、上述した本発明の酸化物の寄与により、従来のインジウム含有酸化物層よりも比抵抗が低くなる。具体的に、本発明の酸化物膜は、例えば、成膜時の基板温度を１５０℃にすると、比抵抗を３００μΩｃｍ以下にでき、さらには、２１０μΩｃｍ以下も可能である。従来、成膜時の基板温度が１５０℃以下では、上記のような低抵抗な膜は得られ難かった。
従って、本発明の酸化物導電膜は各種表示装置や太陽電池の透明電極として好適に使用できる。

尚、上記の製法では、ガリウム化合物層、本発明の酸化物を含有する酸化物膜（低抵抗層）、及びインジウム含有酸化物層を、この順に積層した積層体が得られる。また、この積層体より、ガリウム化合物層又はインジウム含有酸化物層と、本発明の酸化物を含有する酸化物膜の２層構造を有する積層体も作製できる。これら積層体も、各種表示装置や太陽電池の透明電極として好適に使用できる。

実施例１
インジウム含有酸化物のスパッタリングターゲットとして、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝８９．３：１０．７ｗｔ％）ターゲット（出光興産株式会社製）を使用した。
また、ガリウム化合物層を有する基板として、ＧａＮ（結晶系：六方晶系、結晶面：Ｃ軸）層（厚さ４μｍ）を有するサファイヤ基板（オプトスター社製）を使用した。
ＧａＮ層上に、上記ターゲットを使用して酸化物膜を形成した。成膜条件は以下のとおりである。
スパッタリング装置：神鋼精機製 ＳＲＶ−４３２０型
出力密度：１．５９Ｗ／ｃｍ^２
スパッタガス：Ａｒ
酸素濃度：１％
基板温度：１５０℃
成膜圧力：０．１Ｐａ
膜厚：１００ｎｍ

得られた酸化物膜の比抵抗を４探針法により測定した結果、２０６μΩｃｍであった。また、Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｐａｕｗ法にて移動度を測定したところ１０２ｃｍ^２／Ｖｓであった。

上記の酸化物膜を蓚酸系エッチャント（蓚酸水溶液（関東化学製：ＩＴＯ−０６Ｎ））でエッチングした。その結果、ＧａＮ層及び上記ターゲットから得られる酸化物膜とは異なる層が確認された。
この層について、Ｘ線回折測定を実施した。得られたＸ線回折チャートを図１に示す。尚、Ｘ線回折の測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線回折装置：リガク製スマートラボ
スキャンスピード：０．４°／ｍｉｎ
線源：Ｃｕｋα
出力：４５ｋＶ，２００ｍＡ

Ｘ線回折チャートから、２θ＝１２〜１８度、２１〜２４度及び４３〜４５度に回折ピークを有する結晶酸化物が確認された。

実施例２
成膜時の出力密度を１．９１Ｗ／ｃｍ^２にした他は、実施例１と同様にして酸化物膜を作製し評価した。
得られた酸化物膜の比抵抗は、１５８μΩｃｍであった。また、移動度は１２２ｃｍ^２／Ｖｓであった。
酸化物膜を蓚酸系エッチャント（蓚酸水溶液（関東化学製：ＩＴＯ−０６Ｎ））でエッチングした結果、ＧａＮ層及び上記ターゲットから得られる酸化物膜とは異なる層が確認された。

比較例１
成膜時の出力密度を０．２５Ｗ／ｃｍ^２にした他は、実施例１と同様にして酸化物膜を作製し評価した。
得られた酸化物膜の比抵抗は、３６０μΩｃｍであった。また、移動度は３８ｃｍ^２／Ｖｓであった。
酸化物膜を蓚酸系エッチャント（蓚酸水溶液（関東化学製：ＩＴＯ−０６Ｎ））でエッチングした結果、ＧａＮ層が現れ、酸化物層は完全に溶解した。

比較例２
ガリウム化合物層を有する基板の代わりに、無アルカリガラス基板を使用した他は、実施例１と同様にして酸化物膜を作製し評価した。
得られた酸化物膜の比抵抗は、３３５μΩｃｍであった。また、移動度は３７ｃｍ^２／Ｖｓであった。
酸化物膜を蓚酸系エッチャント（蓚酸水溶液（関東化学製：ＩＴＯ−０６Ｎ））でエッチングした結果、ガラス基板が現れ、酸化物層は完全に溶解した。

本発明の酸化物、酸化物膜、及び積層体は、各種表示装置及び太陽電池の透明電極等として好適である。

Claims (13)

1. インジウム元素（Ｉｎ）及びガリウム元素（Ｇａ）を含有し、
   Ｘ線回折において、２θ＝１２〜１８度、２１〜２４度及び４３〜４５度に回折ピークを有する酸化物。
2. さらに、亜鉛元素（Ｚｎ）及び錫元素（Ｓｎ）の少なくとも１つを含有する請求項１に記載の酸化物。
3. 請求項１又は２に記載の酸化物を含有する酸化物膜。
4. ガリウム化合物を含有する層に、スパッタ法にてインジウム含有酸化物を成膜する工程を有し、前記成膜時のスパッタ出力密度を１Ｗ／ｃｍ^２以上５Ｗ／ｃｍ^２以下とすることにより得られる、請求項３に記載の酸化物膜。
5. 前記ガリウム化合物が、ＧａＮ、Ｇａ_２Ｏ_３及びＧａＮｘＯｙ（０≦Ｘ≦１，０≦ｙ≦１．５）のいずれかである請求項４に記載の酸化物膜。
6. 前記インジウム含有酸化物が、Ｉｎ_２Ｏ_３，Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ，Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２又はＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２−ＺｎＯである請求項４又は５に記載の酸化物膜。
7. 前記インジウム含有酸化物の膜厚が２００ｎｍ以下である請求項３〜６のいずれかに記載の酸化物膜。
8. 比抵抗が３００μΩｃｍ以下である請求項３〜７のいずれかに記載の酸化物膜。
9. ガリウム化合物層又はインジウム含有酸化物層と、請求項３に記載の酸化物膜と、を有する積層体。
10. ガリウム化合物層、請求項３に記載の酸化物膜、及びインジウム含有酸化物層を、この順に積層した積層体。
11. 請求項３〜８のいずれかに記載の酸化物膜又は請求項９もしくは１０に記載の積層体を含む表示装置。
12. 請求項３〜８のいずれかに記載の酸化物膜又は請求項９もしくは１０に記載の積層体を含む太陽電池。
13. 請求項３〜８のいずれかに記載の酸化物膜又は請求項９もしくは１０に記載の積層体を含む発光ダイオード。