JP5639067B2 - 化粧料用顔料及びその製造方法並びにその化粧料用顔料を含有する化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、ファンデーション、アイシャドー、口紅等のメイクアップ化粧料、サンスクリーン化粧料又は乳液、クリーム等の基礎化粧料に配合して好適な化粧料用顔料及びその製造方法並びにその化粧料用顔料を含有する化粧料に関するものである。

従来、ファンデーション、アイシャドー、ほほ紅などのメイクアップ化粧料や、サンスクリーン化粧料、乳液、クリームなどの基礎化粧料などに配合される顔料として、耐水性を向上させて化粧崩れを防止する目的で、あるいは顔料の感触を良くする等の目的で、顔料表面に各種の化合物を被覆させたものが用いられている。

ここで、耐水性を向上させる手段としては、シリコーン化合物やフッ素化合物で顔料表面を被覆する方法（特許文献１，２参照）が知られている。シリコーン化合物やフッ素化合物で顔料表面が被覆された化粧料用顔料は、耐水性が付与されることにより、化粧崩れを防止し、化粧持続性を向上させるという点では優れているものの、化合物に由来するパサパサした感じでしっとり感がない、生体への親和性が悪いことにより肌への付着性が悪くなるといった問題点がある。

一方、顔料の感触を向上させる手段として、コラーゲンで顔料表面を被覆する方法（特許文献３参照）などが知られているが、コラーゲンは動物性タンパク質であることからその使用が制限されるという問題点がある。
また、近年、消費者の天然物指向の高まりにより、天然物由来の化合物を用いた化粧料が大変望まれており、人体にとって安全で、皮膚への密着性が良く、且つ使用感の優れる化粧料の開発が強く求められている。

そこで、糖脂質等の界面活性剤（バイオサーファクタント）は、生分解性が高く、低毒性で環境に優しい性質を有していると言われており、この性質から、食品工業、化粧品工業、医薬品工業、化学工業、環境分野等に適用することが種々検討されている。しかし、これまでのバイオサーファクタントは疎水性が低いため、化粧料用顔料には適したものはなかった。一方、マンノシルエリスリトールリピッド（ＭＥＬ）はラメラ構造を容易に形成することからスキンケア用途での肌荒れ改善作用が知られていたが、化粧料用顔料としてはまったく報告されていなかった。

特開２００７−１１９７４１号公報 特開２００１−２５２４号公報 特開昭６１−６９７１０号公報

本発明は、前述のような問題点に鑑みてなされたもので、人体にとって安全で、皮膚への密着性が良く、且つ使用感の優れる化粧料用顔料とその製造方法を提供するとともに、この化粧料用顔料を含有することにより、しっとりとしたみずみずしい使用感を得ることのできる化粧料を提供することを目的とするものである。

前記目的を達成するために、本発明は、オリーブ油などを原料とし、酵母等が作り出す糖脂質であるマンノシルエリスリトールリピッドを顔料表面に被覆させることにより得られる新規な機能性顔料及び化粧料を得ようとするものである。
要するに、第１発明は、
下記一般式（１）で表されるマンノシルエリスリトールリピッドを顔料の表面に、その顔料に対する被覆後の割合で１質量％以上３質量％以下の範囲で被覆してなることを特徴とする化粧用顔料である。
（式中、Ｒ_１とＲ_２は炭素数６〜２０の脂肪族アシル基を表し、同一であっても異なっていても良い。Ｒ_３とＲ_４は水素又はアセチル基を表し、同一であっても異なっていても良い。ｎは２〜４の整数を示す。）

また、第２発明は、上記一般式（１）で表されるマンノシルエリスリトールリピッドを有機溶剤に溶解又は分散させ、その混合液を顔料と撹拌混合した後、前記有機溶剤を除去することにより前記顔料の表面に前記マンノシルエリスリトールリピッドを、その顔料に対する被覆後の割合で１質量％以上３質量％以下の範囲で被覆処理することを特徴とする化粧料用顔料の製造方法である。

また、第３発明は、第１発明の化粧料用顔料を含有してなることを特徴とする化粧料である。また、第４発明は、第３発明において、パウダーファンデーション、油中水型ファンデーション、油中水型サンスクリーン又は口紅用下地料のいずれかであることを特徴とする化粧料である。

第１，２発明におけるマンノシルエリスリトールリピッドはオリーブ油、大豆油等の天然物を原料としていることより、人体にとって安全である。また、顔料の表面に被覆させるマンノシルエリスリトールリピッドは、脂質の性質に由来する疎水性と、糖の性質に由来する親水性の２つの性質を併せ持つ両親媒性の化合物であるので、人の皮脂膜を形成している成分であるセラミドと類似した構造をもっている。従来のバイオサーファクタントは疎水性が低いため、化粧料用顔料に適していなかったが、本発明のマンノシルエリスリトールリピッドは、顔料に耐水性を付与することが可能であるので、従来の欠点を解消することができる。こうして、皮膚への密着性が良く、且つ肌にみずみずしさや潤い感を与え、その効果の持続性に優れる化粧料用顔料を得ることができる。

また、第３，４発明による化粧料は、第１発明に係る化粧料用顔料を含有していることから、皮膚への密着性に優れ、皮膚親和性に優れ、安全性が高く、そのうえ脂質の性質に由来する疎水性部の効果により、顔料に耐水性を与えることが可能となり、化粧持続性が向上する。さらに、糖の性質に由来する親水性部の保湿効果により、しっとりとした、みずみずしい使用感に優れる化粧料を得ることができる。

次に、本発明による化粧料用顔料及びその製造方法並びにその化粧料用顔料を含有する化粧料の具体的な実施の形態について説明する。

本発明におけるマンノシルエリスリトールリピッド（以下、「ＭＥＬ」と呼ぶことがある。）は下記一般式（１）に示される、マンノースと糖アルコールと脂肪酸で構成される糖脂質である。
（式中、Ｒ_１とＲ_２は炭素数６〜２０の脂肪族アシル基を表し、同一であっても異なっていても良い。Ｒ_３とＲ_４は水素又はアセチル基を表し、同一であっても異なっていても良い。ｎは２〜４の整数を示す。）

このＭＥＬは、Ｕｓｔｉｌａｇｏ ｎｕｄａ（ウスチラゴ・ヌーダ）とＳｈｉｚｏｎｅｌｌａ ｍｅｌａｎｏｇｒａｍｍａ（シゾネラ・メラノグラマ）から発見された物質である。その後、イタコン酸生産の変異株であるＣａｎｄｉｄａ属酵母、Ｃａｎｄｉｄａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ（キャンデダ・アンタークチカ）（現在はＰｓｅｕｄｏｚｙｍａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ（シュードザイマ・アンタークチカ））、Ｋｕｒｔｚｍａｎｏｍｙｃｅｓ（クルツマノマイセス）属の酵母等によっても生産されることが知られている。
上記一般式（１）のマンノース残基のＲ_３、Ｒ_４に付加しているアセチル基の有無、マンノースとグリコシド結合している糖アルコールの種類、その糖アルコールの異性体により、種々のＭＥＬが知られている。

本発明に好ましく用いられるマンノシルエリスリトールリピッドは、下記一般式（２）にて示される構造を有するＭＥＬ−Ａ、下記一般式（３）又は一般式（４）にて示される構造を有するＭＥＬ−Ｂ、下記一般式（５）にて示される構造を有するＭＥＬ−Ｃ、下記一般式（６）又は一般式（７）にて示される構造を有するＭＥＬ−Ｄである。特に好ましくは、Ｐｓｅｕｄｏｚｙｍａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ（シュードザイマ・アンタークチカ）が産生する一般式（２）にて示される構造を有するＭＥＬ−Ａ及び、Ｐｓｅｕｄｏｚｙｍａ ｔｓｕｋｕｂａｅｎｓｉｓ（シュードザイマ・ツクバエンシス）が産生する一般式（４）にて示される構造を有するＭＥＬ−Ｂである。
なお、下記一般式（２）、（３）、（５）、及び（６）は４−Ｏ−β−Ｄ−マンノピラノシル−（２Ｓ、３Ｒ）−エリスリトール構造を有する。一方、「反転型」という語は光学異性体が存在するＭＥＬを区別するために用いており、本発明の場合、下記一般式（４）及び（７）のように、４−Ｏ−β−Ｄ−マンノピラシル−ｍｅｓｏ（２Ｒ、３Ｓ）−エリスリトール構造を有する化合物を指して用いている。

（一般式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）中、置換基Ｒ_１とＲ_２は炭素数６〜２０の脂肪族アシル基を表し、同一であっても異なっていても良い。）

なお、マンノシルエリスリトールリピッドとしては、上記ＭＥＬ−ＡからＭＥＬ−Ｄのうち一種のみを使用してもよいが、２種以上のマンノシルエリスリトールリピッドを併用することもできる。

上記一般式（１）で示される糖脂質にて被覆される顔料としては、従来公知の顔料を使用することができ、その形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、鱗片状、紡錘状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いろいろなものを使用することができる。例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられる。

具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等が挙げられる。

また、有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、アクリルパウダー、アクリルエラストマー、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等が挙げられる。
また、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等がある。
さらに、有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、微粒子酸化チタン、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化亜鉛等の微粒子粉体、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等がある。
また、パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等がある。
また、金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等から選ばれる粉体が挙げられる。

本発明による化粧料用顔料を得るための処理方法としては、前記一般式（１）に示されるマンノシルエリスリトールリピッドを適当な有機溶剤に溶解又は分散させ、その混合液を所望の顔料と撹拌混合した後、有機溶剤を除去することで、表面被覆処理された化粧料用顔料を得ることができる。

ここで用いられる有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の極性有機溶剤などが挙げられる。

また、混合分散方法としては、溶液の濃度や粘度などに応じて適当な方法を選択することができ、好適な例としては、ディスパー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、ニーダー、Ｖ型混合機、ロールミル、ビーズミル、２軸混練機等の混合機による方法や、水溶液と顔料を加熱空気中に噴霧して水分を一気に除去するスプレードライなどの方法を選択することができる。また粉砕を行う場合においては、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等の通常の粉砕機を用いることができる。いずれの粉砕機によっても同等の品質のものが得られるため、特に限定されるものではない。

マンノシルエリスリトールリピッドの顔料表面への付着又は被覆量は、特に限定されるものではないが、目的とする耐水性を示し、非常に優れたみずみずしい素肌感を得るには、０．１質量％以上３０質量％以下であるのが好ましい。

本発明において、表面被覆処理時に従来公知の２種以上の他の表面処理剤を使用して、同時、又は多重の表面処理を行っても構わない。従来公知の表面処理の例としては、例えばフッ素化合物処理（パーフルオロアルキルリン酸エステル処理やパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理など）、シリコーン処理（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理など）、シリコーン樹脂処理（トリメチルシロキシケイ酸処理など）、ペンダント処理（気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する方法）、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、アルミニウムカップリング剤処理、シラン処理（アルキル化シランやアルキル化シラザン処理など）、油剤処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理（ステアリン酸塩やミリスチン酸塩処理など）、水添レシチン処理、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理などが挙げられ、またこれらの処理を複数組み合わせて用いることも可能である。

本発明の化粧料では、上記化粧料用顔料を化粧料の質量に対して０．１〜９９質量％の範囲で配合することが可能であるが、より好ましくは１〜８０質量％の範囲である。

本発明の化粧料では、通常、化粧料に用いられる油剤成分を配合することが好ましい。

油剤の例としては、例えばアボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。
さらに、本発明の化粧料では、従来公知の界面活性剤、防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、樹脂、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

本発明の化粧料用顔料のベースとなる顔料としては、上記と同様の顔料を使用することができる。また、その顔料には、前記の各種表面処理が行われているのが好ましい。

本発明の化粧料としては、スキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メイクアップ製品、紫外線防御製品、香料溶剤等が好ましい用途として挙げられる。例えば、ファンデーション、白粉、アイシャドー、アイライナー、アイブロー、チーク、ネイルカラー、リップクリーム、口紅、マスカラなどのメイクアップ化粧料、乳液、クリーム、ローション、サンスクリーン剤、サンタン剤、パック料、クレンジング料、洗顔料などの基礎化粧料、ヘアカラー、セット剤、ボディーパウダー、デオドラント、脱毛剤、石鹸、入浴剤、ハンドソープ、香水などが挙げられる。
また、製品の形態についても特に限定は無く、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、スプレー状等であってよい。

次に、本発明による化粧料用顔料及びそれを含有する化粧料の実施例及び比較例について説明する。

（製造実施例１：ＭＥＬ−Ａ、ＭＥＬ−Ｂ、ＭＥＬ−Ｃの製造実施例）
種菌培養はＰｓｅｕｄｏｚｙｍａ ａｎｔａｒｃｔｉｃａ ＮＢＲＣ １０７３６（入手先：ＮＩＴＥ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｃｅｎｔｅｒ）のコロニーを種培地（２０ｍｌ／５００ｍｌ坂口フラスコ）に１ ｌｏｏｐ植菌して実施した。３０℃にて一晩培養した。得られた培養液を種菌とした。種培地組成は４Ｗ／Ｖ％Ｇｌｕｃｏｓｅ、０．３Ｗ／Ｖ％ＮａＮＯ_３、０．０２Ｗ／Ｖ％ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．０２Ｗ／Ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、０．１Ｗ／Ｖ％ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔであった。培養は上記種菌７５ｍｌを生産培地１．５Ｌ（５Ｌ・ｊａｒ）に植菌し、３０℃、３００ｒｐｍ（攪拌回転）、０．５Ｌ／ｍｉｎ（Ａｉｒ）の条件で５Ｌ・ｊａｒを用いて培養した。生産培地組成は、３Ｗ／Ｖ％ダイズ油、０．０２Ｗ／Ｖ％ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、０．０２Ｗ／Ｖ％ＫＨ_２ＰＯ_４、０．１Ｗ／Ｖ％ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔであった。培養液２５０ｍｌを遠心（６５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）し、上清を取り除き、沈殿（菌体）を回収した。沈殿に、５０ｍｌの酢酸エチルを加え、十分攪拌後、遠心(８５００ｒｐｍ・３０ｍｉｎ)し、沈殿と上清に分け、上清をエバポーレーターで濃縮した。シリカゲルを用いて、クロロホルム：アセトン＝１：０、クロロホルム：アセトン＝９：１、クロロホルム：アセトン１：１、クロロホルム：アセトン＝３：７、クロロホルム：アセトン＝０：１で溶出し、ＭＥＬ−Ａ及びＭＥＬ−Ｂ、ＭＥＬ−Ｃ画分を得た。この画分精製品に含まれるＭＥＬ−Ａは上記一般式（２）、ＭＥＬ−Ｂは上記一般式（３）、ＭＥＬ−Ｃは上記一般式（５）の構造を有する。
また、上記方法では大豆油を用いたが、オリーブ油を使用して同様の方法でＭＥＬを得た。

（製造実施例２：反転型ＭＥＬ−Ｂの製造実施例）
０．２ｍｌのＰｓｅｕｄｏｚｙｍａ ｔｓｕｋｕｂａｅｎｓｉｓ（シュードザイマ・ツクバエンシス）フローズンストックを２０ｍｌのＹＭ培地（１Ｗ／Ｖ％グルコース、０．３Ｗ／Ｖ％酵母エキス、０．５Ｗ／Ｖ％ポリペプトン、０．３Ｗ／Ｖ％麦芽抽出エキス、ｐＨ５．６）／５００ｍｌ容の坂口フラスコに植菌し、２６℃、１８０ｒｐｍ、一晩培養させ、種種菌とした。０．２ｍｌの種種菌を再度、２０ｍｌのＹＭ種培地／５００ｍｌ容の坂口フラスコに植菌し、２６℃、１８０ｒｐｍで一晩培養させ、種菌とした。２０ｍｌの種菌を２Ｌのオリーブ油１５Ｗ／Ｖ％を含むＹＭ培地／５Ｌ・Ｊａｒに植菌し、２６℃、３００ｒｐｍ（１／４ＶＶＭ、０．５Ｌ・ａｉｒ／ｍｉｎ）で８日間培養した。培養液を７,９００ｒｐｍ・６０ｍｉｎ・４℃で遠心し、菌体（ＭＥＬ-Ｂを含む）と上清に分離した。菌体画分にそれぞれ８０ｍｌの酢酸エチルを加え、菌体が十分懸濁するように上下に攪拌した後、７,９００ｒｐｍ・３０ｍｉｎ・４℃で遠心した。得られた上清に等量の飽和食塩水を加え攪拌し酢酸エチル層を得た。酢酸エチル層に無水硫酸Ｎａを適量加え、３０分間精置させた後、エバポレートしＭＥＬ-Ｂ粗精製品を得た。得られたＭＥＬ−Ｂ粗精製品をシリカゲルカラムを用いて、ヘキサン：アセトン＝５：１、ヘキサン：アセトン＝１：１で溶出しＭＥＬ−Ｂ画分精製品を得た。この画分精製品に含まれるＭＥＬ-Ｂは上記一般式（４）の構造を有する。
また、上記方法ではオリーブ油を用いたが、大豆油を使用しても同様の方法でＭＥＬを得た。

（製造実施例３：ＭＥＬ−Ｃの製造実施例）
０．２ｍｌのＰｓｅｕｄｏｚｙｍａ ｈｕｂｅｉｅｎｓｉｓフローズンストックを２０ｍｌのＹＭ種培地／５００ｍｌ容坂口フラスコに植菌し、２６℃・１８０ｒｐｍ、１晩培養させ、種種菌とした。０．２ｍｌの種種菌を再度、２０ｍｌのＹＭ種培地／５００ｍｌ容坂口フラスコに植菌し、２６℃・１８０ｒｐｍで１晩培養させ、種菌とした。２０ｍｌの種菌を２ＬのＹＭ培地／５Ｌ・Ｊａｒに植菌し、２６℃・３００ｒｐｍ（１／４ＶＶＭ、０．５Ｌ・ａｉｒ／ｍｉｎ）で８日間培養した。培養液を７，９００ｒｐｍ・６０ｍｉｎ・４℃で遠心し、菌体（ＭＥＬ−Ｃを含む）と上清に分離した。菌体画分にそれぞれ８０ｍｌの酢酸エチルを加え、菌体が十分懸濁するように上下に攪拌した後、７，９００ｒｐｍ・３０ｍｉｎ・４℃で遠心した。得られた上清に等量の飽和食塩水を加え攪拌し酢酸エチル層を得た。酢酸エチル層に無水硫酸Ｎａを適量加え、３０分間精置させた後、エバポレートしＭＥＬ−Ｂ粗精製品を得た。得られたＭＥＬ−Ｃ粗精製品をシリカゲルカラムを用いて、ヘプタン：酢酸エチル＝１：１、ヘプタン：酢酸エチル＝１：２、ヘプタン：酢酸エチル＝１：３で溶出しＭＥＬ−Ｃ画分精製品を得た。この画分精製品に含まれるＭＥＬ-Ｃは上記一般式（５）の構造を有する。
また、上記方法ではオリーブ油を用いたが、大豆油を使用しても同様の方法でＭＥＬを得た。

（製造実施例５：ＭＥＬ−Ｄの製造実施例）
上記実施例１で製造したＭＥＬ−Ａ １ｇを０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ７．０）：メタノールの混合溶液５０ｍｌに懸濁し、リパーゼＬＰＬ−３１１（東洋紡）１ｇを添加し３０℃で１２時間振とうした。反応後、酢酸エチルで抽出濃縮後、シリカゲル２０ｇを用いて、酢酸エチル：メタノール１０：１で生成物を単離し、無色油状の生成物１００ｍｇを得た。この画分精製品に含まれるＭＥＬ−Ｄは上記一般式（６）の構造を有する。

（製造実施例６：反転型ＭＥＬ−Ｄの製造実施例）
上記製造実施例２で製造した反転型ＭＥＬ−Ｂ １ｇを用いて、製造実施例５と同様の方法で反応後、精製を行い無色油状の生成物９５ｍｇを得た。
この画分精製品に含まれる反転型ＭＥＬ-Ｄは上記一般式（７）の構造を有する。

（製造実施例７：マンノシルエリスリトールリピッド被覆酸化チタンの製造実施例）
ヘンシェルミキサーに酸化チタン１０００ｇを入れ、続いてＭＥＬ−Ａ１０．３ｇ（固形分９８．２質量％品）をイソプロピルアルコール１２５ｇに溶解させた溶液を滴下混合し、酸化チタンとよく混合した。その後、ヘンシェルミキサー内を加熱及び減圧し、エタノールを除去した。顔料粉体をヘンシェルミキサーから取り出し、粉砕して加熱処理を行い、オリーブ油由来の脂肪酸とマンノースとエリスリトールからなる糖脂質が１質量％処理された酸化チタンを得た。同様の工程にて、セリサイト、タルク、マイカ、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄にそれぞれ同様の表面被覆処理を施し、それぞれのサンプルを準備した。
また、ＭＥＬ−Ｂ、反転型ＭＥＬ−Ｂ、ＭＥＬ−Ｃ、ＭＥＬ−Ｄ、反転型ＭＥＬ−Ｄについても上記と同様の方法で表面被覆処理を施し、サンプルを準備した。

（製造実施例８：マンノシルエリスリトールリピッド被覆微粒子酸化チタンの製造実施例）
ヘンシェルミキサーに紫外線散乱、吸収剤に用いられる微粒子酸化チタン１０００ｇを入れ、続いてＭＥＬ−Ａ ３１．５ｇ（固形分９８．２質量％品）をイソプロピルアルコール１２５ｇに溶解させた溶液を滴下混合し、微粒子酸化チタンとよく混合した。その後、ヘンシェルミキサー内を加熱及び減圧し、エタノールを除去した。顔料粉体をヘンシェルミキサーから取り出し、粉砕して加熱処理を行い、オリーブ油由来のＭＥＬ−Ｂが３質量％表面被覆処理された微粒子酸化チタンを得た。同様の工程にて、微粒子酸化亜鉛に同様の表面被覆処理を施し、それぞれのサンプルを準備した。
また、ＭＥＬ−Ｂ、反転型ＭＥＬ−Ｂ、ＭＥＬ−Ｃ、ＭＥＬ−Ｄ、反転型ＭＥＬ−Ｄについても上記と同様の方法で表面被覆処理を施し、サンプルを準備した。

（製造比較例１）
未処理の酸化チタン、セリサイト、タルク、マイカ、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛のサンプルを準備した。

シリコーン化合物で表面被覆処理された酸化チタン、セリサイト、タルク、マイカ、赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛のサンプルを準備した。

（実施例１：ＭＥＬ−Ａ表面被覆処理顔料を用いたパウダーファンデーション）
製造実施例７で得られたＭＥＬ−Ａで処理、製造した表面被覆処理顔料を用いて、下記の製造方法に従って、以下の配合にてパウダーファンデーションを調製した。なお、表中の単位は質量％である。
（成分Ａ）
被覆処理セリサイト ２８．０
被覆処理タルク ２０．０
被覆処理マイカ １６．０
被覆処理酸化チタン ８．０
被覆処理黄酸化鉄 ３．２
被覆処理赤酸化鉄 １．０
被覆処理黒酸化鉄 ０．６
ナイロンパウダー ３．２
（成分Ｂ）
ジメチルポリシロキサン（６ＣＳ） ６．０
ジメチルポリシロキサン（１０，０００ＣＳ） ５．０
精製ラノリン １．８
エステル油 ７．２
合計 １００．０

（パウダーファンデーションの製造方法）
成分Ａを、ミキサーを用いて良く混合しながら、均一に加熱溶解した成分Ｂを徐々に加えてさらに混合した後、粉砕し、メッシュを通した後、金型を用いて金皿に打型して製品を得た。

（実施例２：ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いたパウダーファンデーション）
ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１と同様の方法でパウダーファンデーションを製造した。

（実施例３：反転型ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いたパウダーファンデーション）
反転型ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１と同様の方法でパウダーファンデーションを製造した。

（実施例４：ＭＥＬ−Ｃ表面被覆処理顔料を用いたパウダーファンデーション）
ＭＥＬ−Ｃ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１と同様の方法でパウダーファンデーションを製造した。

（実施例５：ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いたパウダーファンデーション）
ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１と同様の方法でパウダーファンデーションを製造した。

（実施例６：反転型ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いたパウダーファンデーション）
反転型ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１と同様の方法でパウダーファンデーションを製造した。

（比較例１）
実施例１の配合にて製造比較例１で準備した未処理の顔料を用いてパウダーファンデーションを調製した。

上記実施例１〜６及び比較例１にて得られた各パウダーファンデーションを女性パネラー１０名の肌に塗布して、塗布直後と塗布後１時間経過した時点でのしっとり感についての評価及び、肌への密着性や使用感についての評価を行った。その結果が表１に示されている。ここで、しっとり感の評価基準は以下のとおりである。
◎：十分にしっとり感がある。
○：しっとり感がある。
△：ややしっとり感がある。
×：しっとり感がない。

表１から明らかなように、本発明による表面被覆処理顔料（化粧料用顔料）を用いたパウダーファンデーションは、しっとり感のある感触及びその感触の持続性が向上し、肌への密着性の良い、使用感の優れる化粧料であるとの評価を得ることができた。

（実施例７：ＭＥＬ−Ａ表面被覆処理顔料を用いた油中水型ファンデーション）
製造実施例７及び製造実施例８で得られたＭＥＬ−Ａ表面被覆処理顔料を用いて、下記の製造方法に従って、以下の配合にて油中水型ファンデーションを調製した。なお、表中の単位は質量％である。
（成分Ａ）
シクロペンタシロキサン ３０．０
イソノナン酸トリデシル ５．０
（成分Ｂ）
被覆処理酸化チタン ８．５
被覆処理黄酸化鉄 １．０
被覆処理赤酸化鉄 ０．３
被覆処理黒酸化鉄 ０．２
被覆処理微粒子酸化亜鉛 ５．０
オクチルトリエトキシシラン処理
球状セルロース粉体（注１） ３．０
（成分Ｃ）
精製水 残 量
１，３ブチレングリコール ２．０
防腐剤 適 量
合計 １００．０
（注１）：ＯＴＳ−０．５ ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ−１０
（大東化成工業社製）

（油中水型ファンデーションの製造方法）
成分Ｂを均一に混合し、成分Ａに加えた。次いで、成分Ｃも均一に混合し成分Ａに加え、容器に充填して製品を得た。

（実施例８：ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いた油中水型パウダーファンデーション）
ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例７と同様の方法で油中水型パウダーファンデーションを製造した。

（実施例９：反転型ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いた油中水型パウダーファンデーション）
反転型ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例７と同様の方法で油中水型パウダーファンデーションを製造した。

（実施例１０：ＭＥＬ−Ｃ表面被覆処理顔料を用いた油中水型パウダーファンデーション）
ＭＥＬ−Ｃ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例７と同様の方法で油中水型パウダーファンデーションを製造した。

（実施例１１：ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いた油中水型パウダーファンデーション）
ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例７と同様の方法で油中水型パウダーファンデーションを製造した。

（実施例１２：反転型ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いた油中水型パウダーファンデーション）
反転型ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例７と同様の方法で油中水型パウダーファンデーションを製造した。

（比較例２）
実施例７の配合にて、製造比較例１の未処理顔料を用い、油中水型ファンデーションを調製した。

（比較例３）
実施例７の配合にて、製造比較例２のシリコーン処理顔料を用い、油中水型ファンデーションを調製した。

（油中水型ファンデーションの評価項目）
女性パネラー１０名を用いて、試験品を使用してもらい、保湿感、密着性、使用感をアンケート形式で回答してもらい、評価が悪い場合を０点、評価が良い場合を５点とし、パネラーの平均点数を以って評価結果とした。従って、点数が高い程評価が優れていることを示す。また、経時安定性は、通常用いられる化粧料容器に入れて、生活自然光下で、４０℃、３カ月間保存した後、その状態を目視により、以下の基準で評価した。
◎：状態に変化は認められない。
○：若干の分離が認められる。
×：分離が認められる。
この評価結果が表２に示されている。

表２から明らかなように、本発明による表面被覆処理顔料（化粧料用顔料）を用いた油中水型ファンデーションは、保湿感、密着性、使用感の全てにおいて優れており、また経時安定性にも優れていた。比較例では、界面活性剤が配合されていないため、二層に分離してしまい、保湿感、密着性、使用感、経時安定性の全てにおいて劣るという結果になった。実施例７〜１２で得られた油中水型ファンデーションは、肌のバリア機能と水分保持性能に優れることにより、肌へみずみずしさや潤いを与え、さらには皮膚に塗布した際には肌への密着性に優れ、界面活性剤を含有していなくても優れた経時安定性を示した。

（実施例１３：ＭＥＬ−Ａ表面被覆処理顔料を用いた油中水型サンスクリーン）
製造実施例７及び製造実施例８で得られたＭＥＬ−Ａ表面被覆処理顔料を用いて、下記の製造方法に従って、以下の配合にて油中水型サンスクリーンを調製した。なお、表中の単位は質量％である。
（成分Ａ）
シクロペンタシロキサン ３０．０
メトキシケイヒ酸オクチル ３．０
（成分Ｂ）
被覆処理微粒子酸化亜鉛 １０．０
被覆処理微粒子酸化チタン ５．０
ナイロンパウダー １．０
ポリメチルメタクリレートパウダー １．０
シリコーンレジンパウダー １．０
（成分Ｃ）
精製水 残 量
１，３ブチレングリコール ２．０
防腐剤 適 量
合計 １００．０

（油中水型サンスクリーンの製造方法）
成分Ｂを均一に混合し、成分Ａに加えた。次いで、成分Ｃも均一に混合し成分Ａに加え、容器に充填して製品を得た。

（実施例１４：ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いた油中水型サンスクリーン）
ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１３と同様の方法で油中水型サンスクリーンを製造した。

（実施例１５：反転型ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いた油中水型サンスクリーン）
反転型ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１３と同様の方法で油中水型サンスクリーンを製造した。

（実施例１６：ＭＥＬ−Ｃ表面被覆処理顔料を用いた油中水型サンスクリーン）
ＭＥＬ−Ｃ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１３と同様の方法で油中水型サンスクリーンを製造した。

（実施例１７：ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いた油中水型サンスクリーン）
ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１３と同様の方法で油中水型サンスクリーンを製造した。

（実施例１８：反転型ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いた油中水型サンスクリーン）
反転型ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１３と同様の方法で油中水型サンスクリーンを製造した。

（比較例４）
実施例１３の配合にて未処理の顔料を用い、油中水型サンスクリーンを調製した。

（比較例５）
実施例１３の配合にてシリコーン処理の顔料を用い、油中水型サンスクリーンを調製した。

油中水型サンスクリーンの評価は、油中水型ファンデーションを評価した方法と同様の方法にて行った。すなわち、女性パネラー１０名を用いて、試験品を使用してもらい、保湿感、密着性、使用感をアンケート形式で回答してもらい、評価が悪い場合を０点、評価が良い場合を５点とし、パネラーの平均点数を以って評価結果とした。また、経時安定性は、通常用いられる化粧料容器に入れて、生活自然光下で、４０℃、３カ月間保存した後、その状態を目視により、以下の基準で評価した。
◎：状態に変化は認められない。
○：若干の分離が認められる。
×：分離が認められる。
その評価結果が表３に示されている。

表３から明らかなように、本発明による表面被覆処理顔料（化粧料用顔料）を用いた油中水型サンスクリーンは、保湿感、密着性、使用感の全てにおいて優れており、また経時安定性にも優れていた。比較例では、界面活性剤が配合されていないため、二層に分離してしまい、保湿感、密着性、使用感、経時安定性の全てにおいて劣るという結果になった。実施例１３〜１８で得られた油中水型サンスクリーン化粧料は、肌のバリア機能と水分保持性能に優れることにより、肌へみずみずしさや潤いを与え、さらには皮膚に塗布した際には肌への密着性に優れ、界面活性剤を含有していなくても優れた経時安定性を示した。

（実施例１９：ＭＥＬ−Ａ表面被覆処理顔料を用いた口紅用下地料）
製造実施例８で得られたＭＥＬ−Ａ表面被覆処理顔料を用いて、下記の製造方法に従って、以下の配合にて口紅用下地料を調製した。なお、表中の単位は質量％である。
（成分Ａ）
セレシン ４．２７
マイクロクリスタリンワックス １．５５
脱樹脂キャンデリラロウ ５．０３
高融点パラフィン ３．０７
（成分Ｂ）
リンゴ酸ジイソステアリル １．９５
ジペンタエリトリット脂肪酸エステル（１） ６．２２
吸着精製ラノリン ２．５２
酢酸液状ラノリン １３．３４
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル １９．０２
流動パラフィン ７．２８
イソノナン酸イソトリデシル ３．２１
トリイソステアリン酸ジグリセリル ４．０１
メチルフェニルポリシロキサン ２．４１
パラオキシ安息香酸エステル ０．０７
リンゴ酸ジイソステアリル 残 量
天然型ビタミンＥ ０．０５
（成分Ｃ）
被覆処理微粒子酸化チタン １０．０
合計 １００．０

成分Ｂを６０℃に加熱し、良く混合した。ここに成分Ｃを加えて良く分散させた。ここに成分Ａに加え、電子レンジを用いて溶解させた後、３本ローラーを用いて良く混合した。再度電子レンジを用いて加熱溶解させ、金型に流し込み、冷却固化させた。これを口紅容器にセットして製品を得た。

（実施例２０：ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いた口紅用下地料）
ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１９と同様の方法で口紅用下地料を製造した。

（実施例２１：反転型ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いた口紅用下地料）
反転型ＭＥＬ−Ｂ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１９と同様の方法で口紅用下地料を製造した。

（実施例２２：ＭＥＬ−Ｃ表面被覆処理顔料を用いた口紅用下地料）
ＭＥＬ−Ｃ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１９と同様の方法で口紅用下地料を製造した。

（実施例２３：ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いた口紅用下地料）
ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１９と同様の方法で口紅用下地料を製造した。

（実施例２４：反転型ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いた口紅用下地料）
反転型ＭＥＬ−Ｄ表面被覆処理顔料を用いて、上記実施例１９と同様の方法で口紅用下地料を製造した。

（比較例６）
実施例１９の配合にて、製造比較例１の未処理顔料を用い、口紅用下地料を調製した。

口紅用下地料の評価は、上記実施例１９〜２４及び比較例６にて得られた各口紅用下地料を女性パネラー１０名の唇に塗布して、保湿感、密着性、使用感について行った。評価は、それぞれ優れているものから順に◎、○、△、×で評価した。その評価結果が表４に示されている。

表４から明らかなように、本発明による表面被覆処理顔料（化粧料用顔料）を用いた口紅用下地料は、保湿感、密着性、使用感に優れていた。また、口紅ののりも良く、唇の荒れも少なかった。一方、比較例では、保湿感、密着性、使用感、経時安定性の全てにおいて劣るという結果になった。

本発明の化粧料用顔料を含有する化粧料は、みずみずしさや潤い感に代表されるしっとりとした使用感が持続するという特性を有するものであり、肌への密着性が良く、使用感の優れる化粧料であることから、ファンデーション、アイシャドー、口紅等のメイクアップ化粧料、サンスクリーン化粧料又は乳液、クリーム等の基礎化粧料に配合して好適である。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表されるマンノシルエリスリトールリピッドを顔料の表面に、その顔料に対する被覆後の割合で１質量％以上３質量％以下の範囲で被覆してなることを特徴とする化粧料用顔料。
   （式中、Ｒ_１とＲ_２は炭素数６〜２０の脂肪族アシル基を表し、同一であっても異なっていても良い。Ｒ_３とＲ_４は水素又はアセチル基を表し、同一であっても異なっていても良い。ｎは２〜４の整数を示す。）
2. 下記一般式（１）で表されるマンノシルエリスリトールリピッドを有機溶剤に溶解又は分散させ、その混合液を顔料と撹拌混合した後、前記有機溶剤を除去することにより前記顔料の表面に前記マンノシルエリスリトールリピッドを、その顔料に対する被覆後の割合で１質量％以上３質量％以下の範囲で被覆処理することを特徴とする化粧料用顔料の製造方法。
   （式中、Ｒ_１とＲ_２は炭素数６〜２０の脂肪族アシル基を表し、同一であっても異なっていても良い。Ｒ_３とＲ_４は水素又はアセチル基を表し、同一であっても異なっていても良い。ｎは２〜４の整数を示す。）
3. 請求項１に記載の化粧料用顔料を含有してなることを特徴とする化粧料。
4. パウダーファンデーション、油中水型ファンデーション、油中水型サンスクリーン又は口紅用下地料のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の化粧料。