JP6942344B2 - セルロースナノファイバー乾燥紛体の製造方法 - Google Patents
セルロースナノファイバー乾燥紛体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6942344B2 JP6942344B2 JP2017217473A JP2017217473A JP6942344B2 JP 6942344 B2 JP6942344 B2 JP 6942344B2 JP 2017217473 A JP2017217473 A JP 2017217473A JP 2017217473 A JP2017217473 A JP 2017217473A JP 6942344 B2 JP6942344 B2 JP 6942344B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cnf
- powder
- freeze
- treated
- sugar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
また、特許文献2には、繊維径が細くかつ親水性の高いセルロースナノファイバーを含みながらも撥水性を有し、高湿度環境下でも使用することができ、断熱材、防音材、機能性フィルター、触媒担持体などの用途が考えられるセルロース多孔質体の製造方法であって、セルロースナノファイバーと分散媒とを含有する混合液を凍結乾燥して多孔質基体を得る工程と、前記多孔質基体に撥水性成分を付与する工程等を含む製法が記載されている。
(ア)CNFは、通常、水に分散した液状態として得られるが、これを乾燥して粉末状にすると繊維間で凝集が起こるため、再分散させることが極めて困難となる。
(イ)CNFは軽くて強い繊維として樹脂の補強材などとしての利用が期待されているが、例えば樹脂等にこれを添加する場合、水分散液の状態では疎水的な樹脂とは相溶できず、また粉末状では乾燥時にできた凝集体がほぐれないため均一に分散させることができない。
(ウ)CNFの側鎖に化学的に官能基を付加することで、繊維間の凝集を防いだり、疎水性を付与する方法が知られているが、これらは煩雑な操作の化学反応が必要である。
〈1〉CNF水分散液に糖型BSを添加して凍結乾燥することを含むCNF乾燥紛体の製造方法。
〈2〉上記の糖型バイオ界面活性剤が、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、セロビオースリピッドからなる群から選択される一種または二種以上である請求項1に記載のCNF乾燥紛体の製造方法。
〈3〉〈1〉または〈2〉に記載の製造方法を含む樹脂添加剤の製造方法。
〈4〉〈1〉または〈2〉に記載の製造方法を含む抗菌剤の製造方法。
〈5〉〈3〉に記載の製造方法により製造された樹脂添加剤を樹脂に添加する樹脂組成物の製造方法。
〈6〉〈5〉に記載の製造方法により製造された樹脂組成物を用いる抗菌性樹脂成形体の製造方法。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
本明細書で使用する主な略号とその意味は、次のとおりである。
ASL:酸型ソホロリピッド(糖型バイオ界面活性剤)
BS:(糖型)バイオ界面活性剤
CL:セロビオースリピッド(糖型バイオ界面活性剤)
CNF:セルロースナノファイバー
FF-SEM:電界放出型走査電子顕微鏡
LSL:ラクトン型ソホロリピッド(糖型バイオ界面活性剤)
MEL:マンノシルエリスリトールリピッド(糖型バイオ界面活性剤)
S. aureus(Staphylococcus aureus):黄色ブドウ球菌(グラム陽性菌)
span20:スパン20〔ソルビタンモノラウラート(非イオン型合成界面活性剤)〕
tween20:ツイーン20〔ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート(非イオン型合成界面活性剤)〕
PBSA:ポリブチレンサクシネートアジペート
PBS:ポリブチレンサクシネート
PLA:ポリ乳酸
SL:ソホロリピッド(糖型バイオ界面活性剤)
本発明におけるCNFは、公知の原料を用い公知の製造方法により製造することができるが、通常は、セルロース系原料を水中で解繊処理を施すことによりCNF水分散液の形態として得られるものを利用することができる。
CNF水分散液におけるCNF濃度は、限定するものではないが、通常、1〜20wt%、好ましくは2〜10wt%のものを使用することができる。
CNF水分散液に添加するBSの量は、限定するものではないが、CNF水分散液中のCNFに対し通常0.01〜100wt%、好ましくは0.1〜50wt%、より好ましくは1〜30wt%である。BSの量が1wt%以下のように少ない場合、抗菌性や分散性の改善効果が小さい。一方、50wt%以上のように添加量が多い場合、単位添加量当たりの改善効果が低下し、添加による経済性が低下する。
糖型BSが添加されたCNF水分散液は、好ましくは、適宜の手段により撹拌、混合した後、凍結乾燥される。
本発明の製造方法により得られるCNF乾燥紛体は、抗菌剤、樹脂等への添加剤などとして用いることができる。添加剤として用いる場合、樹脂等に対する分散性が良好であるので、樹脂中等において比較的均一に分散しその樹脂等の製品にも抗菌性や強度を付与し得る。
LSL、ASL、MEL-A、MEL-B、またはCLの各糖型BS水分散液(分散性の悪い化合物についてはメタノールを極少量添加)をそれぞれ調製し、CNF水分散液(パルプ由来、約5.65wt%)約20g(CNF換算約1g)に対して最終的に各糖型BSが10mg(CNFに対して1wt%)、50mg(同5wt%)、100mg(同10wt%)、200mg(同20wt%)となるように上記糖型BS分散液をそれぞれ添加してガラス棒等でよく混ぜ合わせた。得られた糖型BS添加CNF水分散液約20gを凍結乾燥瓶の側面に塗り付けて-80℃のディープフリーザー中で前凍結し、その後凍結乾燥機(タイテック(株)製 VD-250R)に取り付けて凍結乾燥を行い、各糖型BS がCNFに対し1〜20wt%である糖型BS処理乾燥固体を得た。得られた乾燥固体は、いずれの糖型BSの場合でも、ふんわりとした紛体で、容易に微細な粉末状にほぐすことが可能であった。
糖型BSの替りにSpan20またはTween20の非イオン型合成界面活性剤を用いた以外は実施例1と同様にして、各合成界面活性剤がCNFに対し1〜20wt%である合成界面活性剤処理乾燥固体を得た。得られた乾燥固体は、いずれの合成界面活性剤の場合でも、ふんわりとした紛体で、容易に微細な粉末状にほぐすことが可能であった。
糖型BS水溶液を添加しない以外は実施例1と同様にして、非処理のCNF乾燥固体を得た。得られた乾燥固体は、サクサクとした紛体で、容易に微細な粉末状にほぐすことが可能であった。
実施例1と全く同じ条件で調製した糖型BS処理CNF水分散液を、シャーレ上に移してデシケータ中でそのまま室温で減圧乾燥した。得られた乾燥固体は明らかにCNFが凝集したフレーク状の固まりで、乳鉢等ですり潰さなければ細かい粉末状にすることができなかった。
実施例1で作製したBS処理CNF凍結乾燥紛体、参考例1で作製した合成界面活性剤処理凍結乾燥紛体、および、比較例1−1で作製した非処理CNF凍結乾燥紛体について、オスミウム蒸着装置(メイワフォーシス(株)製 Neoc オスミウムコーター)を用いてCNF紛体のオスミウム被覆処理を行った後、電界放出型走査電子顕微鏡(FF-SEM)((株)日立ハイテクノロジー製 S-4800)を用いて形態観察を行った。(a)非処理CNF凍結乾燥紛体、(b)20wt%MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体、および、(c)20wt%LSL処理CNF凍結乾燥紛体のSEM像を図2に示す。
非処理CNFではかなりの頻度で繊維同士が癒着・凝集した板状構造体ができている(図2a)のに対して、MEL-B処理CNF(図2b)では非処理(図2a)と比較して明らかに繊維同士がほぐれた状態で存在していることが確認された。LSL処理CNFでも繊維間の癒着がある程度抑えられている様子が観察された(図2c)。同様に、いずれの合成界面活性剤を添加した場合でも、程度の差はあるが繊維間の癒着が抑えられた。今回試験したサンプルの中では特にMELを添加したCNF乾燥紛体で最も顕著に効果が見られた。これらはBSがその界面活性作用によってCNFの繊維表面を覆うことで、繊維間での水素結合を抑制して凝集を防いでいるものと推測される。
ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)3gに対して、実施例1で作製した20wt%BS処理CNF凍結乾燥紛体180mg(CNF換算で150mg=約5wt%)、参考例1で作製した20wt%合成界面活性剤処理CNF凍結乾燥紛体180mg(CNF換算で150mg=約5wt%)、または、比較例1−1で作製した非処理CNF凍結乾燥紛体約150mgを加え、混練機(東洋精機(株)製 ラボプラストミル・マイクロ)を用いて130℃、60rpmで20分間混練を行い、回収したサンプルを型板(5cm×5cm、厚さ0.2mm)内に敷き詰めて加熱プレス機((株)井元製作所製 IMC-180C型)で130℃、10MPaで10分間ホットプレスすることでプレスフィルムを作製した。
得られたフィルムについて目視、および光学顕微鏡(カールツァイス社製 Axio Imager A2)観察によって各CNF凍結乾燥紛体の分散性を確認した。例として非処理のCNF凍結乾燥紛体(a)、20wt%MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体(b)、および、20wt%Tween処理CNF凍結乾燥紛体(c)を添加したPBSAフィルムの外観(図3)および光学顕微鏡観察結果(図4)をそれぞれ示す。
非処理CNF凍結乾燥紛体を添加した場合では明らかにフィルム全体に白い斑点が見られ〔図3(a)〕、顕微鏡観察でも数百マイクロメートルサイズの凝集体が形成している様子が観察された〔図4(a)〕。同様に、Tween20処理CNF凍結乾燥紛体を添加した場合では、頻度が少ないもののフィルム内の一部にダマが見られ、顕微鏡観察でもCNFの凝集体と思われる固まりが観察された〔図4(c)〕。これらと比較して、MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体を添加した場合では目視でも顕微鏡でも凝集体が観察されず、フィルム内にCNFが均一に分散していることが示唆された〔図3(b)、図4(b)〕。
以上のようにして観察した結果から、界面活性剤の種類の違いによる分散性の比較を表1にまとめる。今回用いた糖型BSでは、特に非イオン型のBS(MEL、LSL)で極めて良好にCNFの分散性を維持できていることが確認された。
PBSAとその混錬温度130℃の替りに、ポリブチレンサクシネート(PBS)とその混錬温度150℃、または、ポリ乳酸(PLA)とその混錬温度200℃とした以外は実施例3と同様にして、BS処理CNF凍結乾燥紛体添加PBSフィルムとPLAフィルムを作製し、BS処理CNF凍結乾燥紛体の各樹脂に対する分散性を確認した。観察の結果は実施例3とほぼ同様に、BS処理CNF凍結乾燥紛体を添加した場合では凝集体の形成が抑えられ、特にMEL処理CNF凍結乾燥紛体を添加した場合ではその効果は顕著であった。
20wt%MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体の添加量を5wt%〜50wt%まで増加させた以外は実施例3と同様にしてPBSAフィルムを作製した。CNFの分散度を光学顕微鏡観察により比較した(図5)。
MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体の添加量を30wt%まで増加しても、目視ではCNFのダマは見られず、顕微鏡観察からもCNFの凝集体が観察されなかった。以上の結果より、非処理のCNF凍結乾燥紛体ではPBSAに全く分散できなかったのに対して、MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体では高濃度に均一分散できることが確認された。一方、前記添加量を50wt%まで増量すると(PBSA:CNF=2:1)、一部凝集体の形成が認められた。
比較例1−1で作製した非処理CNF凍結乾燥紛体、実施例1で作製したBS処理CNF凍結乾燥紛体、および、参考例1で作製した20wt%合成界面活性剤処理CNF凍結乾燥紛体について、黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus)に対する抗菌効果を評価した。LB培地(2mL)の入った試験管に所定量の各CNF凍結乾燥紛体を秤取して加え、前日より前培養して菌数を揃えたS. aureus菌液を各々添加して37℃、200rpmで一晩インキュベートした。培養後の培地の濁度(OD600)を測定し、CNFを加えなかった培養液の濁度を増殖率100%とした時の濁度の変化を基にして菌の増殖率を評価した。結果を比較例(−)、参考例(Tween20)と対比して図6にまとめて示す。
20wt%LSL処理CNF凍結乾燥紛体を培養液に添加すると少量でも菌の増殖を完全に抑えることが確認された。また、MEL-Aなど一部の糖型BSで処理したCNF凍結乾燥紛体でも、培養液に加えた量に比例して菌の増殖を抑制できることが示された。以上のように、糖型BSで処理したCNF凍結乾燥紛体は、グラム陽性菌(S. aureus)に対して増殖抑制効果を有することが確認された。
実施例6とは異なる方法で、黄色ブドウ球菌(S. aureus)に対する各種BS処理CNF凍結乾燥紛体の抗菌効果を評価した。S. aureus菌液をあらかじめ加えてシャーレ内に作製したLB寒天培地を用意し、各種BS処理CNF凍結乾燥紛体を培地上に10mg拡げて載せ、37℃で一晩インキュベートした。培養後、菌の増殖によって寒天培地が白濁する中で、培地上に載せたCNF紛体の周りに透明領域(ハロー)が形成されるか否かでCNFの抗菌効果を確認した。その結果を比較例の非処理CNF凍結乾燥紛体(CNF)と対比して図7に示す。
20wt%LSL処理CNF凍結乾燥紛体(CNF+LSL)の周囲に顕著にハローが形成される様子が確認された。LSLで表面が覆われていることで、CNFの接触面だけに限らず、その周囲の菌にまで増殖抑制効果を及ぼしていることが確認された。
実施例3で作製した各種BS処理CNF凍結乾燥紛体添加PBSAフィルム(3cm×3cm)に菌数を揃えたS. aureus菌液(2×105個/mL)を100μL滴下し、その上からテフロン(登録商標)シート(2cm×2cm)を被せて菌液をフィルムに密着させた状態で37℃で1晩インキュベートした。培養後、テフロン(登録商標)シートを剥がして培養液(計1.9mL)でフィルム上を洗浄した後、菌液と洗液をまとめて回収し、濁度(OD600)を測定した。比較例3の非処理のCNF凍結乾燥紛体(−)添加PBSAフィルムを用いた試験での濁度を増殖率100%とした時の濁度の変化を基にして菌の増殖率を評価した。参考例3のTween処理CNF凍結乾燥紛体(+Tween20)を添加したPBSAフィルムを用いたものと併せて、結果を図8に示す。
20wt% MEL-B処理CNF凍結乾燥紛体(MEL-B)を5wt%添加したPBSAフィルムでは、濁度が有意に低下しており、菌の増殖が抑制されていることが確認された。特に、20wt%LSL処理CNF凍結乾燥紛体(LSL)を添加したPBSAフィルムでは菌の増殖が完全に抑えられた。以上の結果から、一部のBSで処理したCNF凍結乾燥紛体は、樹脂に混練することで樹脂に抗菌性を付与できることが示された。
Claims (6)
- セルロースナノファイバー(以下、「CNF」という。)水分散液に糖型バイオ界面活性剤を添加して凍結乾燥することを含むCNF乾燥紛体の製造方法。
- 上記の糖型バイオ界面活性剤が、マンノシルエリスリトールリピッド、ソホロリピッド、セロビオースリピッドからなる群から選択される一種または二種以上である請求項1に記載のCNF乾燥紛体の製造方法。
- 請求項1または2に記載の製造方法を含む樹脂添加剤の製造方法。
- 請求項1または2に記載の製造方法を含む抗菌剤の製造方法。
- 請求項3に記載の製造方法により製造された樹脂添加剤を樹脂に添加する樹脂組成物の製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法により製造された樹脂組成物を用いる抗菌性樹脂成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017217473A JP6942344B2 (ja) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | セルロースナノファイバー乾燥紛体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017217473A JP6942344B2 (ja) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | セルロースナノファイバー乾燥紛体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019089870A JP2019089870A (ja) | 2019-06-13 |
JP6942344B2 true JP6942344B2 (ja) | 2021-09-29 |
Family
ID=66835866
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017217473A Active JP6942344B2 (ja) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | セルロースナノファイバー乾燥紛体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6942344B2 (ja) |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2873927B2 (ja) * | 1995-04-18 | 1999-03-24 | 株式会社バイオポリマー・リサーチ | バクテリアセルロースの乾燥方法および乾燥物 |
JPH0959301A (ja) * | 1995-08-21 | 1997-03-04 | Bio Polymer Res:Kk | 微小繊維状セルロースの乾燥方法および乾燥物 |
JPH11255806A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-21 | Bio Polymer Reserch:Kk | 微細繊維状セルロース濃縮物の凍結乾燥方法 |
JP3627017B2 (ja) * | 2002-03-05 | 2005-03-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 機能性ポリブチレンサクシネート樹脂組成物 |
JP4491568B2 (ja) * | 2004-05-12 | 2010-06-30 | 住友ゴム工業株式会社 | シリカ充填ゴムをゴム成分とするゴム組成物、およびシリカ充填ゴムの製造方法 |
CN104323924A (zh) * | 2009-09-29 | 2015-02-04 | 东洋纺织株式会社 | 化妆品用颜料及其制造方法以及含有该化妆品用颜料的化妆品 |
US9243128B2 (en) * | 2009-12-11 | 2016-01-26 | Kao Corporation | Composite material |
JP6186565B2 (ja) * | 2013-12-19 | 2017-08-30 | サンノプコ株式会社 | セルロースナノファイバー水性分散体の製造方法及び高濃度化助剤 |
JP6189559B1 (ja) * | 2016-05-19 | 2017-08-30 | スターライト工業株式会社 | 組成物製造用粉末状セルロースナノファイバー、組成物製造用粉末状セルロースナノファイバーの製造方法、ならびに組成物 |
JP7095595B2 (ja) * | 2016-02-19 | 2022-07-05 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法 |
-
2017
- 2017-11-10 JP JP2017217473A patent/JP6942344B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019089870A (ja) | 2019-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ortiz et al. | Microfibrillated cellulose addition improved the physicochemical and bioactive properties of biodegradable films based on soy protein and clove essential oil | |
Song et al. | Preparation and characterization of cellulose nanocrystal extracted from Calotropis procera biomass | |
CA2931765C (en) | Process for producing fibrillated cellulose material | |
CN105253882B (zh) | 超分散抗菌纳米金刚石材料及其制备方法 | |
Youssef et al. | Preparation and properties of bionanocomposite films reinforced with nanocellulose isolated from Moroccan alfa fibres | |
Dacrory et al. | Development of biodegradable semiconducting foam based on micro-fibrillated cellulose/Cu-NPs | |
Ninomiya et al. | Ionic liquid pretreatment of bagasse improves mechanical property of bagasse/polypropylene composites | |
Thakur et al. | Surface functionalization of coconut fibers by enzymatic biografting of syringaldehyde for the development of biocomposites | |
CN104903511A (zh) | 纳米原纤化多糖的混合干燥 | |
Bangar et al. | Pearl millet starch-based nanocomposite films reinforced with Kudzu cellulose nanocrystals and essential oil: Effect on functionality and biodegradability | |
Bal et al. | Morphology and antimicrobial properties of Luffa cylindrica fibers/chitosan biomaterial as micro-reservoirs for silver delivery | |
Thakur et al. | The development of antibacterial and hydrophobic functionalities in natural fibers for fiber-reinforced composite materials | |
Zhang et al. | Preparation and characterization of antimicrobial films based on nanocrystalline cellulose | |
Ruka et al. | Harvesting fibrils from bacterial cellulose pellicles and subsequent formation of biodegradable poly-3-hydroxybutyrate nanocomposites | |
CN105440314A (zh) | 一种具有抗菌活性的纤维素复合材料及其制备方法 | |
Vahabi et al. | Nanolignin in materials science and technology—does flame retardancy matter? | |
Hirase et al. | Development of powdering method for cellulose nanofibers assisted by zinc oxide for compounding reinforced natural rubber composite | |
JP6942344B2 (ja) | セルロースナノファイバー乾燥紛体の製造方法 | |
JP2010106055A (ja) | 機能性セルロース組成物およびその製造方法 | |
JP6570006B2 (ja) | セルロースナノファイバー分散体の製造方法および乾燥した化学変性セルロース繊維の分散方法 | |
KR102082916B1 (ko) | 소수화 셀룰로오스 파우더를 포함하는 고분자 복합재료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고분자 복합재료 | |
CN111534071A (zh) | 一种秸秆/聚乳酸复合材料及其制备方法 | |
KR101557325B1 (ko) | 폴리도파민/메톡시폴리에틸렌글리콜 유도체가 코팅된 탄소나노튜브 및 그 제조방법 | |
Atav et al. | Preparation and characterization of silver cyclohexane mono carboxylate: β-cyclodextrine inclusion complexes and obtaining wash-resistant antibacterial effect on cotton fabrics | |
Rahman et al. | Chemical treatments of cotton linter cellulose fiber for composite application |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200716 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210730 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210825 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210901 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6942344 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |