JP5588128B2 - 高いイオン輸送能力と触媒活性を有する固体電解質を組み込んだリチウム−空気電池 - Google Patents

高いイオン輸送能力と触媒活性を有する固体電解質を組み込んだリチウム−空気電池 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
［０００１］ 本出願は、「空間電荷効果に基づくイオン伝導体及び電気化学装置の形成（FORMATION OF IONIC CONDUCTORS AND ELECTROCHEMICAL DEVICES BASED ON A SPACE CHARGE EFFECT）」と題する２００８年６月２０日付けで出願された米国仮出願６１／０７４，３１６の利益を請求する。前記出願のすべての内容は、参照により本明細書中に援用する。
連邦政府に支援された研究又は開発に関する言及
［０００２］ 本発明は、合衆国空軍により認められた契約番号FA8650-06-3-9000及び契約番号FA8650-08-C-2917に基づく政府のサポートによりなされたものである。政府は本発明において一定の権利を有する。
発明の背景
［０００３］ 本発明の諸態様は、一般に、電気化学装置に関し、特定的には、ガラス−セラミック材料及び／又はポリマー−セラミック材料から構成される固体電解質を組み込んだ、高いイオン輸送能力と触媒活性とを有する、液体を含まないリチウム−空気電池に関する。
［０００４］ バッテリー、燃料電池、及びセンサーなどの電気化学装置において、水素及びリチウムなどの化学種の酸化と還元はアノードで行われている。これらイオン種は、電池の中を内部的に移動する、すなわち、アノードからイオン伝導体又は電解質を通じてカソードへと移動する。電解質は液体の形態であっても、固体の形態であってもよい。現在使用されているリチウムイオンバッテリーは、典型的には、炭素アノードと、例えば、有機溶媒中に 溶解させたリチウム塩から構成される、液体電解質を含有する多孔性のポリマー膜と、遷移金属の酸化物を含むカソードとを含む。
［０００５］ リチウムイオンバッテリーなどの商業的な電気化学装置においては、高い導電率（約１０−３〜１０−１Ｓｃｍ−１）を示すことから、典型的には、これまで液体電解質が好ましかった。しかし、液体電解質、ポリマー膜、及び遷移金属酸化物のカソードに関わる反応のために、高温の環境が、液体電解質をベースとするリチウムバッテリーの破裂、発火、更には爆発を引き起こす可能性がある。したがって、熱的により安定でより安全な、高エネルギー密度及び高電力密度を有するリチウムバッテリーを開発することが望ましくなっている。
［０００６］ 固体電解質をリチウムバッテリーに使用することは可能であるが、固体電解質は、一般的には低い導電率を伴うので、典型的には商業的用途について関心が低かった。固体電解質の導電率を向上するために使用されてきた数多くの異なるアプローチが存在する。近年では、高い導電率の固体電解質が、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３及びＬｉＸ＋１ＧｅＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３などの材料を用いて開発されている。これらのイオン伝導体は、室温付近で約１０−３Ｓｃｍ−１の導電率を示す。しかし、これらはまだ、典型的には液体電解質ほどには導電性ではない。
［０００７］ リチウムイオンバッテリーの代替品としては、近年、リチウム−空気バッテリーの開発に高い関心が寄せられている。このバッテリーは、酸素の還元によりリチウム過酸化物が形成されるように、空気カソードを通じて大気中の酸素と連結されたリチウムアノードを含む。カソード反応体（酸素）は、事実上、大気中の空気において無限の供給源である。したがって、この空気は、バッテリー内に運ばれる必要がない。リチウム−酸素バッテリーを開発する関心の一番の理由は、現時点で最高の技術水準のリチウムバッテリーと比較して、理論的に可能なエネルギー密度が大きいからである。例えば、リチウム空気バッテリーのエネルギー密度は約３０００Ｗｈ／ｋｇであり、これはリチウムイオンバッテリーよりおよそ１桁大きい。豊富な空気供給に加えて、リチウム空気バッテリーは、また、環境に優しく、リチウムイオンバッテリーを使用するよりも改善された安全性を提供する。しかし、リチウム金属を含有することができ、かつ、安全に電気化学反応を行うことができる、適する膜が欠如していることや、リチウムアノードのサイクル寿命が限られているためにバッテリーの再充電可能性が限定されていることにより、リチウム−空気バッテリーの開発は妨げられている。
［０００８］ したがって、当技術分野においては、効率的なイオン輸送能力を提供し、かつ、高い導電率及び再充電可能性を示す、電解質膜を利用したリチウム−空気バッテリーに対する必要性が変わらず存在する。
発明の要旨
［０００９］ 本発明の諸態様は、誘電体相の存在によりもたらされる空間電荷効果により高いイオン輸送能力を有する固体電解質を組み込んだ、液体を含まないリチウム−空気電池を提供することにより、これらの必要性を満足する。「液体を含まない」とは、リチウム−空気電池のすべての部品（アノード、カソード、及び固体電解質）が完全に液体成分を含まないことを意味する。「空間電荷効果」とは、境界及び／又は誘電体表面での荷電種のイオン化や吸着によりもたらされ得る、固体電解質における局所的な非補償性の（uncompensated）電荷の蓄積を意味する。空間電荷の蓄積により、局在化された電場が形成され、残りの導電イオンに影響を与える、すなわち、空間電荷効果により導電性イオンの輸送が増加し、それにより導電率が増加する。
［００１０］ 本発明の一態様にしたがえば、液体を含まない再充電可能なリチウム−空気電池が提供される。この電池は、リチウム金属を含むアノードと、酸素カソードと、アノードとカソードを隔て、かつ、少なくとも１種のポリマー−セラミック電解質、ガラスセラミック電解質、及びこれらの組合せから選択されるリチウムイオン−伝導性固体電解質とを含む。固体電解質は、酸化リチウム、窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミン酸リチウム、及び窒化ケイ素から選択される誘電体添加物を含有する。
［００１１］ 固体電解質は、約０．０１〜約５重量％のＬｉＯ２を含有する、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−ホスフェート（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−ホスフェート（ＬＡＴＰ）、及びこれらの誘導体；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ＬｉＢＥＴＩ）がドープされたポリエチレンオキシドを含み、かつ、約０．０１〜約１０重量％のＬｉＯ２を含有する、ポリマー−セラミック電解質；又は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ＬｉＢＥＴＩ）がドープされたポリエチレンオキシドを含み、かつ、約０．０１〜約１０重量％のＢＮを含有する、ポリマー−セラミック電解質から選択することができる。
［００１２］ 別の態様では、固体電解質は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ＬｉＢＥＴＩ）がドープされたポリエチレンオキシドから形成され、かつ、約０．０１〜約１０重量％のＬｉＯ２を含有する、第一のポリマー−セラミック複合体電解質と；リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−ホスフェート（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−ホスフェート（ＬＡＴＰ）、及びこれらの誘導体から選択され、かつ、約０．０１〜約５重量％のＬｉＯ２を含有する、ガラス−セラミック電解質と；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ＬｉＢＥＴＩ）がドープされたポリエチレンオキシドを含み、かつ、約０．０１〜約１０重量％の窒化ホウ素（ＢＮ）を含有する、第二のポリマー−セラミック電解質とを含む積層物の形態であってもよい。この積層物は、好ましくは、約１〜約２，０００ミクロンの厚さを有する。
［００１３］ 固体電解質積層物構造において、ガラス−セラミック電解質は、好ましくは、第一及び第二のポリマー−セラミック複合体電解質の間に配置される。この積層物構造は、好ましくは、リチウム−空気電池においてリチウム金属アノードと電気化学的に結合される。
［００１４］ 酸素カソードは、好ましくは、炭素と、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−ホスフェート（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタニウム−ホスフェート（ＬＡＴＰ）、及びこれらの誘導体から選択されるリチウムイオン−伝導性のガラス又はガラス−セラミック材料とを含む。酸素カソードは、好ましくは、約５〜３０重量％の炭素と、約７０〜９５重量％のガラス−セラミック材料とを含む。酸素カソードは、好ましくは、孔隙率が約３０〜７０％の多孔性構造物を含む。
［００１５］ 本発明のリチウム−空気電池は、好ましくは、約６５〜１０５℃の温度で、充電サイクルへの放電の間に９８％より大きいクーロン効率を有し、かつ、約２〜約３．８Ｖの開回路電圧を有する。
［００１６］ 本発明の別の態様においては、高いイオン輸送能力を有する固体電解質を形成する方法を提供する。本方法は、少なくとも１種のポリマー−セラミック電解質、ガラス−セラミック電解質、又はこれらの組合せから選択される固体電解質を提供すること、及び、誘電体添加物を前記固体電解質に添加すること、を含み、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミン酸リチウム、及び窒化ケイ素から選択され、前記固体電解質が、リチウム−空気電池に配置した場合に高いイオン輸送能力を示し、室温で約１０−６〜１０−１Ｓｃｍ−１の導電率を示す。誘電体添加物は、酸化リチウム（ＬｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）、及び窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）から選択され、好ましくは、約０．０１〜１０重量％の量で添加する。
［００１７］ 誘電体添加物は、好ましくは、約５ｎｍ〜約１０，０００ｎｍの粒径を有し、より好ましくは、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍの粒径を有する。
［００１８］ ポリマー−セラミック電解質は、好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群から選択されるリチウム塩がドープされたポリ（エチレンオキシド）を含む。
［００１９］ ガラス−セラミック電解質は、好ましくは、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−ホスフェート（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタニウム−ホスフェート（ＬＡＴＰ）、及びこれらの誘導体から選択される。
［００２０］ 本発明の一態様において、本方法により形成される固体電解質は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ＬｉＢＥＴＩ）がドープされたポリエチレンオキシドを含み、かつ、約０．０１〜約１０重量％のＬｉ２Ｏを含有する、ポリマー−セラミック複合体を含む。
［００２１］ 本発明の別の態様において、本方法により形成される固体電解質は、ＬｉＢＥＴＩがドープされたポリエチレンオキシドを含み、かつ、約０．０１〜約１０重量％のＢＮを含有する、ポリマー−セラミック複合体を含む。
［００２２］ 別の態様において、本方法により形成される固体電解質は、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−ホスフェート（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタニウム−ホスフェート（ＬＡＴＰ）、及びこれらの誘導体から選択され、かつ、約０．０１〜約５重量％のＬｉ２Ｏを含む、ガラス−セラミック電解質を含む。
［００２３］ 更に別の態様において、本方法により形成される固体電解質は、リチウム塩がドープされたポリエチレンオキシドを含み、かつ、約０．０１〜約１０重量％のＬｉＯ２を含有する、ポリマー−セラミック複合体と；リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−ホスフェート（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタニウム−ホスフェート（ＬＡＴＰ）、及びこれらの誘導体から選択され、かつ、約０．０１〜５重量％のＬｉＯ２を含有する、ガラス−セラミック電解質と；リチウム塩がドープされたポリエチレンオキシドを含み、かつ、約０．０１〜約１０重量％のＢＮを含有する、ポリマー−セラミック複合体とを含む積層物の形態である。
［００２４］ したがって、本発明の特徴は、液体を含まない、高いイオン輸送能力を有する固体電解質を組み込んだ、再充電可能なリチウム−空気電池を提供することである。本発明のこの特徴、及び他の特徴と利点は、以下の具体的な説明、添付する図面、及び特許請求の範囲から明らかとなる。
図１は、電気化学装置の概略図であり、アノード、電解質、カソードと、イオン及び電子の流れを示している。 図２は、誘電体添加物を包含する、又は包含しない、ＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩを組み込んだ電池の導電率を示す図である。 図３は、リチウム−空気電池について多数のサイクルの間の放電容量及び充電容量を示す図である。
好ましい態様の説明
［００２８］ 本発明の諸態様は、リチウム−空気バッテリー、燃料電池、及び電気化学センサーをはじめとする広い範囲の製品に応用可能である。本発明は、これらに限定されないが、携帯用電子機器、携帯電話、ラップトップコンピュータ、カメラ、及び自動車用アプリケーションを含む種々の用途において使用してもよい。
［００２９］ 高いイオン輸送能力を有するポリマーセラミック材料及びガラス−セラミック材料に基づく固体電解質は不均一であり、液体のような導電性を提供する。これら電解質は、リチウム金属と適合性があり、リチウムの表面を安定化させるので、通常の環境条件において安定である。これゆえに、リチウムの反応性による安全性の問題は、リチウムを水分や大気中のガスから隔離し、かつ、樹皮状（dendritic）ショートを妨げる、固体状態の実質的に無機の電解質を使用する本発明の諸態様により対処される。
［００３０］ 固体電解質を組み込んだ再充電可能なリチウム−空気電池は、現在使用されている水素−空気電池の使用を超えるいくつかの利点を提供する。リチウム−空気電池においては、固体の金属リチウムを燃料源として使用し、封じ込めの問題と輸送の問題を最小化する。固体リチウムはアノードとしても機能する。対照的に、水素−空気電池においては、白金などの高価な貴金属に基づく膜電極アセンブリを使用して、水素の酸化と酸素の還元を行わなければならない。加えて、リチウム−空気電池の開回路電圧は約３．０Ｖであり、これは水素−空気電池のおよそ三倍である。固体電解質を組み込んだリチウム−空気電池は、約３０〜１０５℃の温度範囲で、すぐれた熱安定性と再充電可能性を示す。
［００３１］ ここで図１を参照すると、高いイオン輸送能力を有する固体電解質１２を含むリチウム−空気電池１０の概略図が示されている。示されるように、電池には、固体電解質１２により隔てられたリチウム金属アノード１４及び酸素カソード１６が含まれている。示された態様において、固体電解質１２は、ガラス−セラミック膜１８とポリマー−セラミック膜２０，２２とを含む積層物の形態である。ガラス−セラミック膜及びポリマー−セラミック膜は、形成された膜を合わせて積み重ね、及び／又は、これら膜を合わせて圧力下に置き、その後にアニーリングなどの熱処理を行い、その結果、これら膜を充分に結合させることにより、互いに積層することが好ましい。圧力は、バネ荷重を用いて、約１００〜２００ｐｓｉの比較的小さい圧力でかけることができ、アニーリングは７５℃で約２時間行うことができる。
［００３２］ ポリマー−セラミック膜２０は、好ましくは、リチウムアノード１４及びガラス−セラミック膜１８に電気化学的に結合されたＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩ（８．５：１）−（１重量％Ｌｉ２Ｏ）固体電解質を含む。ポリマー−セラミック膜２０の作用は、セルインピーダンスを低減すること、アノードの反応に触媒作用を及ぼす際に助けとなること、そしてセルの再充電可能性を向上することである。１〜２重量％のＬｉ２Ｏを誘電体添加物として利用することにより、リチウムアノードの表面には不動態化表面が形成され、この表面は安定で、リチウムイオンの効果的な輸送を可能とする。誘電体添加物としてのＬｉ２Ｏの使用は、また、リチウムアノードのサイクル寿命の長期化にも貢献する。
［００３３］ 酸素カソード１６及びガラス−セラミック膜１８はポリマー−セラミック膜２２により結合され、ポリマー−セラミック膜２２は、好ましくは、ＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩ（８．５：１）−（１重量％ＢＮ）電解質を含む。
［００３４］ ガラス−セラミック電解質膜１８は、好ましくは、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−ホスフェート（ＬＡＧＰ）から形成されるが、リチウム−アルミニウム−チタン−ホスフェート（ＬＡＴＰ）やＬＡＧＰ及びＬＡＴＰの誘導体から形成してもよい。ガラス−セラミック膜は、好ましくは、ＬＡＧＰ又はＬＡＴＰ組成物と所望の量の誘電体添加物（Ｌｉ２Ｏ）とを含む化学物質を混合し、次いで、粉砕することにより形成する。粉砕したバッチを加熱してガラスを溶融し、次いで透明なガラスシートへと形成し、好ましくはこれをアニールし、次いで約７５０〜８５０℃の温度で結晶化させて、ガラスをガラス−セラミック材へと変態する。別の態様では、過剰な酸化リチウム又は炭酸リチウムを含有するバッチを配合することにより、ガラス溶液からの沈殿反応により誘電体添加物を添加してもよい。得られるガラス−セラミック電解質は、好ましくは、３０℃にて約１０−２Ｓｃｍ−１イオン伝導率を示す。
［００３５］ ポリマー−セラミック膜２０及び２２は、エネルギー粉砕法により形成してもよい。ポリ（エチレン）オキシド及びＬｉＢＥＴＩは、エネルギーミルを用いて所望の誘電体添加物と混合してもよい。粉砕のあと、粉砕した材料はホットプレスして膜にしてもよい。別の態様では、誘電体添加物は、分散相としてポリマー溶液中に組み込んでもよい。得られるポリマー−セラミック膜は、好ましくは、３０℃にて約１０−４〜１０−３Ｓｃｍ−１のイオン伝導率を示す。
［００３６］ 誘電体添加物は、好ましくは、粉末の形態であり、高い誘電率を有するナノ寸法の粒子（約５ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ）を含む。適する誘電体添加物としては、これらに限定されないが、Ｌｉ２Ｏ、ＢＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＬｉＡｌＯ２、及びＳｉ３Ｎ４が挙げられる。誘電体添加物は、好ましくは、約０．０１〜約１０重量％の量で添加する。
［００３７］ ポリマー−セラミック固体電解質及びガラス−セラミック固体電解質のイオン伝導性は、誘電体添加物の添加によりもたらされる固体電解質のバルク構造内の空間電荷の生成により高められる。ガラス−セラミック膜の場合、空間電荷効果はＬｉ２Ｏ誘電体相の存在によりもたらされる。ポリマー−セラミック膜の場合、空間電荷効果はＢＮ又はＬｉ２Ｏ誘電体相の存在によりもたらされる。誘電体表面に吸着されるリチウムイオンにより高い導電性がもたらされ、空間電荷と付随する電場を生成し、残存する導電性イオンの輸送に影響を及ぼす。空間電荷は、一度生成されると安定であり、電気化学装置の運転温度領域においてその効果が保持される。
［００３８］ 再び図１を参照すると、リチウムアノード１４は、リチウム金属を含む。リチウムアノードは、また、リチウム合金も含んでもよい。示したように、リチウムアノード１４は一の側面上のアルミニウムホイル２４と接触しており、これがアノードを保護するように機能する。
［００３９］ 酸素カソード１６は、高表面積炭素とイオン伝導性のガラス又はガラス−セラミック粉末から調製された固体状態の複合物である。ガラス又はガラス−セラミック粉末は、好ましくは、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−ホスフェート（ＬＡＧＰ）から形成されるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの有機結合材と混合することにより、リチウム−アルミニウム−チタン−ホスフェート（ＬＡＴＰ）やＬＡＧＰ及びＬＡＴＰの誘導体から形成されてもよい。
［００４０］ 好ましくは、カソードは、約５〜３０重量％の炭素と約７０〜９５重量％のガラス又はガラス−セラミック材料を含む。酸素カソードは、好ましくは、約３０〜７０％の孔隙率を有する多孔性の構造を含む。炭素は、酸素とリチウムを起源とするリチウムイオンとを組合せるためのプラットホームを提供し、電解質を通って移動してカソードにおいて過酸化リチウム又は酸化リチウムを形成する。酸素カソードは触媒を含有しないが、カソード容量は高いということは注目すべきである。理論により括ることを望むものではないが、ＬＡＧＰ材料は、炭素との組合せでカソードにおいて主要な成分であり、酸素の還元に触媒作用を及ぼすと考えられる。
［００４１］ 実際に、固体電解質膜を組み込んだリチウム−空気電池は、０．０５〜０．１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、複数の放電−充電サイクルに供することができる。リチウム−空気電池は、好ましくは、３０〜１０５℃の温度で放電し、電池の放電／充電クーロン効率は９８〜１００％である。Ｌｉ−空気電池の開回路電圧（ＯＣＶ）は、充電／放電の状態に依存して、２．６〜３．６Ｖの範囲で変化することができる。この電池は、充電により酸素が生成されることから、低い酸素圧力で、又は真空であっても、充電することができる。電気化学反応を行うために酸素を消費するのは、放電サイクルの間だけである。酸素無しでは得られる放電容量はごくわずかである。放電容量は、また、酸素分圧にも依存すると考えられる。
［００４２］ 本発明をより簡単に理解するために以下の実施例を参照するが、実施例は本発明を説明することを意図しており、その範囲に限定することを意図したものではない。
実施例１
［００４３］ ポリマー−セラミック複合材料配合物を、誘電体添加物（ＢＮ及びＬｉ２Ｏ）有り・無しで調製した。まず、ポリ（エチレン）オキシド（ＰＥＯ）（ユニオンカーバイドからの分子量２，０００，０００のもの）とＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（３ＭからのＬｉＢＥＴＩ）を提供することにより固体ポリマー−セラミック電解質を形成した。ＰＥＯとＬｉＢＥＴＩを５０℃及び６０℃のオーブン中でそれぞれ４８時間乾燥させた。溶媒を含まないエネルギー粉砕法により、ＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩ（８．５：１）電解質を調製した。Ｏ２＜５０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜８８ｐｐｍに維持したグローブボックス内でこれら化学物質を秤量した。このバッチを気密性の金属製ジャーに入れ、その後、エネルギーミル（Spex Certi Pep 8000D ミキサー／ミル）を用いてステンレススチール製ボール無しで１時間混合した。粉砕した後、粉砕した材料３００ｇを予め加熱したダイ（約１００℃）に充填してから、５トン／ｃｍ２の圧力でプレスしてディスクにした。
［００４４］ 次いで、誘電体添加物（ＢＮ及びＬｉ２Ｏ）を含むＰＥＯ；：ＬｉＢＥＴＩの複合物を同様の手順を用いて調製した（ＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩ（８．５：１）−ＢＮ（１重量％）及びＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩ（８．５：１）−Ｌｉ２Ｏ（１重量％））。どちらもナノ寸法（５〜２０ｎｍ）のＢＮ粉末及びＬｉ２Ｏ粉末をAlfa Aesarから得て、受領したままで使用した。試料のＡＣインピーダンス測定は、Solartron装置（電気化学インターフェースを備えたモデル1260；Solarton US, ヒューストン, テキサス州）を用いて０．０１〜１０６Ｈｚの周波数範囲で行った。これら試料を、セルフィクスチャーの中のステンレススチール又はリチウムを電極として用いたセル中に入れた。その後、このセルを含有するフィクスチャーを、インピーダンススペクトロメータにつながる電線が付いたホルダーに入れた。セルのＡＣインピーダンスを適当な温度範囲で測定した。各温度で、インピーダンス測定の前に試料を１時間平衡させた。また、セルのＡＣインピーダンスは、周囲温度で１０００時間を超える貯蔵の間にも定期的に測定した。データの取得と分析にはＺプロット／Ｚビュー・ソフトウェア・パッケージを使用した。ＡＣインピーダンススペクトルと幾何学的寸法からセル導電率を計算した。
［００４５］ ６５℃を超える温度で試験した試料は、液体のような導電性を示し、ＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩ電極、ＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩ−ＢＮ電極、及びＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩ−Ｌｉ２Ｏ電極について活性化エネルギーは、それぞれ、０．３６ｅＶ、０．３６、及び０．３５ｅＶ／ｍｏｌであった。
［００４６］ ＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩ−ＢＮ試料及びＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩ−Ｌｉ２Ｏ試料は、ＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩポリマー試料と比較して高い導電性を示した。データは、空間電荷効果が２５〜１２０℃の温度範囲に亘って影響を及ぼし続けることを示したが、空間電荷効果は固体状態（２５〜６０℃）よりも液体状態（６０〜１２０℃）においてより顕著であったことが注目された。
［００４７］ ＢＮ及びＬｉ２Ｏ誘電体添加物を含有する試料で導電性が向上されたのは、空間電荷により媒介されたリチウムイオンの輸送によるものである。
［００４８］ 図２は、ＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩ、ＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩ−ＢＮ、及びＰＥＯ：ＬｉＢＥＴＩ−Ｌｉ２Ｏを含有するセルの導電性の比較を示す。見て分かるように、誘電体添加物ＢＮ及びＬｉ２Ｏを組み込むことにより、セルの導電率が向上されている。
実施例２
［００４９］ イオンの輸送に関して空間電荷効果を作り出すための誘電体相として、酸化リチウムを種々の濃度で使用し、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−ホスフェートに基づくイオン伝導性のガラス−セラミック試料を調製した。
［００５０］ 試薬等級の化学物質であるＬｉ２ＣＯ３（Alfa Aesar）、Ａｌ２Ｏ３（Aldrich，粒径＜１０ｍｍ）、ＧｅＯ２（Alfa Aesar）、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（Acros Organics）を用いて、１９．７５Ｌｉ２Ｏ・６．１７Ａｌ２Ｏ３・３７．０４ＧｅＯ２・３７．０４Ｐ２Ｏ５（モル％）（ＬＡＧＰ）組成物の４０ｇのバッチを調製した。これらの化学物質を秤量し、めのう乳鉢と乳棒により１０分間混合、粉砕した。更なる均一化のため、ローラーミルを用いて１時間、ガラスジャーの中でこのバッチを粉砕した。粉砕したバッチを白金製るつぼに入れ、電気炉に移した。最初に、炉を１℃／分の速度で３５０℃に加熱し、その後、ガラスを２時間溶融させた。透明で均質な粘性のある溶融物を室温でステンレススチール製の板上に注ぎ、別のステンレススチール製の板でプレスして厚さ＜１ｍｍの透明なガラスシートを得た。続いて、流し込みプレスしたガラスシートを５００℃で２時間アニールして、熱応力を解放してから、室温まで冷やした。続いて、アニールしたガラス試料を７５０〜８５０℃の温度範囲で選択された時間の間再結晶化して、ガラスをガラス−セラミックへと変態させた。
［００５１］ 以下の表１は、酸化リチウム濃度を変数としたＬＡＧＰ組成物のモル基準の組成を示す。ＬＡＧＰ−１組成は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の化学量論に相当するベースラインの配合を示す。他の組成（ＬＡＧＰ−２，−３，及び−４）において、ガラス−セラミックマトリックスにおける誘電体相としてＬｉ２Ｏを沈殿させることを意図して、Ｌｉ２Ｏ濃度を徐々に増加させた。
Figure 0005588128
［００５２］ ４つの試料すべてについてＤＳＣ（示差走査熱量測定）スキャンを室温から７００℃で行った。試料はすべて５００℃付近で屈曲を示した。これはガラス転移温度（Ｔｇ）に関係している。ＬＡＧＰ−１試料からＬＡＧＰ−４試料までＬｉ２Ｏ濃度を増加させたので、ＴｇはＬＡＧＰ−２を除いてすべての試料において５２２℃から５１１℃にわずかに低下した。ＤＳＣのデータによれば、Ｌｉ２Ｏの添加によりガラスの粘性がわずかに低下し、その結果Ｔｇ及びＴｃが低下したと示唆された。
［００５３］ ＬＡＧＰ−２試料及びＬＡＧＰ−２試料を８５０℃で１２時間再結晶化させた後、ＬＡＧＰ−２試料は、最も高い導電性を示し、室温での導電率は１０−２Ｓｃｍ−１に到達することが分かった。ＬＡＧＰ−１からＬＡＧＰ−２への導電性の増加は、表１に示すように過剰なＬｉ２Ｏに起因する。Ｌｉ２Ｏが沈殿し、空間電荷効果を作り出し、これによりＬＡＧＰ−２の導電性が向上したと考えられる。
［００５４］ ＬＡＧＰ−３及びＬＡＧＰ−４における追加の量のＬｉ２Ｏは、過剰なガラス状の相を形成することから、導電性に対して悪影響を及ぼすことが示された。このことは、粒子境界を通るリチウムイオンの輸送に障害となると考えられる。
［００５５］ 以下の表２は、４つのＬＡＧＰ試料におけるイオン輸送の活性化エネルギーを示す。
Figure 0005588128
［００５６］ 以下の表３は、８５０℃で１２時間再結晶化した後のＬＡＧＰ−２試料について導電性が温度に依存することを示す。
Figure 0005588128
［００５７］ ＬＡＧＰ−２試料の３１０℃での導電率の値４Ｓｃｍ−１は、Ｌｉ２Ｏ：Ｌｉ＋錯体の形成により誘導された空間電荷による媒介に起因する。この錯体は、残りの導電性イオンの輸送に影響を及ぼす局所的な電場の源となる。
実施例３
［００５８］ 固体電解質を組み込んだ、積層物の形態のリチウム−空気電池を以下のとおりに構成した。二つのポリマー−セラミック膜を、上の実施例１において説明したように、それぞれ、乾燥したポリ（エチレン）オキシド、ＬｉＢＥＴＩ塩、及び、誘電体添加物であるＬｉ２Ｏ及びＢＮから調製した。電解質成分の乾燥混合物をエネルギーミルにより処理し、ホットプレスして、２００〜４００μｍの厚さの膜を得た。
［００５９］ 実施例２において説明したように、１８．５Ｌｉ２Ｏ・６．０７Ａｌ２Ｏ３・３７．０５ＧｅＯ２・３７．０５Ｐ２Ｏ５のモル基準の組成物に相当する種々の酸化物のバッチからガラス−セラミック膜を調製した。バッチを白金製るつぼ中で１３５０℃にて溶融してから、ガラスが凝固するようにスチール製の板状に流し込んだ。次いで、凝固したガラスを粉末状にし、膜へとプレスし、続いて、約８００〜約８５０℃で約８〜２４時間焼結した。次いで、ガラス−セラミック膜を二つのポリマー−セラミック膜の間に積層した。
［００６０］ リチウムアノードは、Lithium Corporation of Americaから得た。
［００６１］ カソードは、ニッケルメッシュ又はフォーム、カーボンブラック（アセチレン５０％圧縮）、テフロン（登録商標）（ＴＥ−３８５９）、及び、実施例２に説明したように形成したＬＡＧＰを含むガラス−セラミック粉末を用いて調製した。カーボンブラック（２５及び５０重量％）、ＬＡＧＰ（５０及び７５重量％）粉末、及びテフロン（登録商標）を脱イオン水で混合して、軟質の塊を得て、これをニッケルメッシュ又はフォームの両面上に広げ、ステンレススチール製の板二枚の間に挟んだ。組合せたサンドイッチ状のものをプレスし、１００℃で一晩乾燥させて、アルゴン雰囲気中２４０℃で２０分間焼結した。スペーサーとＯ−リングを備えたケーシングに入れたドライボックス（Ｏ２＜８０ｐｐｍ，Ｈ２＜８９ｐｐｍ）中でＬｉ−空気電池を組み立てた。ケーシングのカソード側には穴が開けられ、酸素がカソードに流れるようにした。ケーシングに沿ったセル部品をプレスして、Hohsenセルメーカー（Hohsen Corporation, 大阪, 日本）を用いてシールして作動リチウム−空気電池とした。
［００６２］ 組み立てたセルを、Solartron装置（電気化学インターフェースを備えたモデル1260；Solarton US, ヒューストン, テキサス州）を用いて特徴付けした。セルの充電容量及び放電容量は、電圧限界の間の一定の電流にてセルをサイクルにかけて測定し、界面のインピーダンスは、０．１〜１０６Ｈｚの周波数範囲で測定したＡＣインピーダンススペクトルから測定した。セル３、４、及び５についてセル部品の物理的定数を以下の表４に示す。
Figure 0005588128
Figure 0005588128
［００６４］ セル５を、０．３ｍＡの放電電流に関して容量の関数として、９５℃にて多数の放電／充電サイクルに供した。充電電流は、０．１５〜０．３ｍＡで変動した。この多数の放電／充電サイクルの間の容量を以下の表６と図３に示す。
Figure 0005588128
［００６５］ 本発明を詳細にかつその好ましい態様を参照しながら説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく修飾及び変更が可能なことは明らかであろう。

Claims (14)

  1. 液体を含まない再充電可能なリチウム−空気電池であって、
    リチウム金属を含むアノードと、
    酸素カソードと、
    前記アノード及び前記カソードを隔て、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ＬｉＢＥＴＩ）がドープされたポリエチレンオキシドを含み、かつ、酸化リチウム及び窒化ホウ素から選択される誘電体添加物を０．０１〜１０重量％含有する、ポリマー−セラミック電解質を含む、リチウムイオン伝導性の固体電解質とを含む、前記リチウム−空気電池。
  2. 液体を含まない再充電可能なリチウム−空気電池であって、
    リチウム金属を含むアノードと、
    酸素カソードと、
    前記アノード及び前記カソードを隔てたリチウムイオン伝導性の固体電解質とを含み、
    前記固体電解質が、
    ａ）ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ＬｉＢＥＴＩ）がドープされたポリエチレンオキシドから形成され、かつ、０．０１〜１０重量％のＬｉ２Ｏを含有する、第一のポリマー−セラミック複合体電解質と
    ｂ）リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−ホスフェート（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−ホスフェート（ＬＡＴＰ）、及びこれらの誘導体から選択され、かつ、０．０１〜５重量％のＬｉ２Ｏを含有する、ガラス−セラミック電解質と
    ｃ）ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ＬｉＢＥＴＩ）がドープされたポリエチレンオキシドを含み、かつ、０．０１〜１０重量％の窒化ホウ素（ＢＮ）を含有する、第二のポリマー−セラミック複合体電解質と
    を含む積層物を含む、前記リチウム−空気電池。
  3. ガラス−セラミック電解質が、第一及び第二のポリマー−セラミック複合体電解質の間に配置される、請求項２記載のリチウム−空気電池。
  4. 固体電解質が、アノードに電気化学的に結合されている、請求項１記載のリチウム−空気電池。
  5. 酸素カソードが、炭素材料と、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−ホスフェート（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタニウム−ホスフェート（ＬＡＴＰ）、及びこれらの誘導体から選択されるリチウムイオン−伝導性のガラス又はガラス−セラミック材料とを含む、請求項１記載のリチウム−空気電池。
  6. 酸素カソードが、５〜３０重量％の炭素と、７０〜９５重量％のガラス−セラミック材料とを含む、請求項５記載のリチウム−空気電池。
  7. 酸素カソードが、孔隙率が３０〜７０％の多孔性構造物を含む、請求項１記載のリチウム−空気電池。
  8. 酸素カソードが、ポリテトラフルオロエチレンを更に含む、請求項１記載のリチウム−空気電池。
  9. 積層物が、１〜２，０００ミクロンの厚さを有する、請求項２記載のリチウム−空気電池。
  10. ６５〜１０５℃の温度で、充電サイクルへの放電の間に９８％より大きいクーロン効率を有する、請求項１記載のリチウム−空気電池。
  11. ２〜３．８Ｖの開回路電圧を有する、請求項１記載のリチウム−空気電池。
  12. リチウム−空気電池において使用するための高いイオン輸送能力を有する固体電解質を形成する方法であって、
    ポリマー−セラミック電解質を含む固体電解質を提供すること、及び
    ０．０１〜１０重量％の誘電体添加物を前記固体電解質に添加すること、を含み、
    前記誘電体添加物が、酸化リチウムから選択され、
    前記固体電解質が、リチウム−空気電池に配置した場合に高いイオン輸送能力を示し、室温で１０−６〜１０−１Ｓｃｍ−１の導電率を示す、前記方法。
  13. ポリマー−セラミック電解質が、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群から選択されるリチウム塩がドープされたポリ（エチレンオキシド）を含む、請求項１２記載の方法。
  14. 誘電体添加物が、５ｎｍ〜１０，０００ｎｍの粒径を有する、請求項１２記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10522872B2 (en) 2015-10-30 2019-12-31 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte having multi-layer structure, and all-solid battery comprising same
US11978852B2 (en) 2018-10-31 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2301105A4 (en) * 2008-06-16 2013-06-19 Polyplus Battery Co Inc AQUEOUS LITHIUM / AIR BATTERIES
EP2483963A1 (en) * 2009-10-02 2012-08-08 Robert Bosch GmbH Lithium-air battery and lithium-air battery with a mixed conductor layer
US9368774B2 (en) * 2010-03-24 2016-06-14 General Electric Company Electrolyte separator and method of making the electrolyte separator
KR101338142B1 (ko) * 2010-04-27 2013-12-06 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 전지
WO2011136551A2 (ko) * 2010-04-27 2011-11-03 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 전지
WO2011161822A1 (ja) 2010-06-25 2011-12-29 株式会社 東芝 空気電池
WO2012077504A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the power storage device
DE102011012713A1 (de) * 2011-03-01 2012-09-06 Süd-Chemie AG Lithium-Titan-Mischoxid
KR101181858B1 (ko) 2011-03-07 2012-09-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JPWO2012161055A1 (ja) * 2011-05-23 2014-07-31 国立大学法人 名古屋工業大学 エネルギーデバイス及び蓄電デバイスの内の少なくともいずれか一方に用いられる材料の製造方法
US8760118B2 (en) 2011-06-02 2014-06-24 Robert Bosch Gmbh System and method for charging and discharging a Li-ion battery
KR20130001631A (ko) * 2011-06-27 2013-01-04 현대자동차주식회사 고용량 리튬이차전지
JP5285134B2 (ja) * 2011-09-08 2013-09-11 本田技研工業株式会社 リチウムイオン酸素電池
WO2013054922A1 (ja) 2011-10-14 2013-04-18 日産化学工業株式会社 ゲル状の固体電解質を備えた金属－空気電池
KR101851564B1 (ko) 2011-10-27 2018-04-25 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지
US10411288B2 (en) * 2011-11-29 2019-09-10 Corning Incorporated Reactive sintering of ceramic lithium-ion solid electrolytes
DE102011121236A1 (de) 2011-12-12 2013-06-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Festkörperelektrolyt für den Einsatz in Lithium-Luft- oder Lithium-Wasser-Akkumulatoren
KR20130067139A (ko) 2011-12-13 2013-06-21 삼성전자주식회사 보호음극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR101282205B1 (ko) * 2011-12-14 2013-07-04 국민대학교산학협력단 금속 폼을 포함하는 메탈-에어 전지 및 메탈-에어 전지의 제조방법
JP5747237B2 (ja) * 2011-12-28 2015-07-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 無機固体電解質を用いた液体およびポリマーフリーのリチウム−空気電池
KR101422908B1 (ko) 2012-04-02 2014-07-23 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
WO2013158888A1 (en) * 2012-04-18 2013-10-24 Applied Materials, Inc. Pinhole-free solid state electrolyte with high ionic conductivity
US9459233B2 (en) 2012-06-25 2016-10-04 Steris Corporation Amperometric gas sensor
WO2014028001A1 (en) * 2012-08-14 2014-02-20 Empire Technology Development Llc Flexible transparent air-metal batteries
US9876247B2 (en) * 2012-11-15 2018-01-23 Corning Incorporated Solid ceramic electrolytes
KR102038624B1 (ko) 2012-12-21 2019-10-31 삼성전자주식회사 보호 음극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 이온 전도성 보호막의 제조방법
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
JP6290264B2 (ja) 2013-02-14 2018-03-07 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 架橋ポリマー電解質
US8940446B1 (en) * 2013-08-06 2015-01-27 Quantumscape Corporation Solid state lithium-air based battery cell
US10173921B2 (en) 2013-08-28 2019-01-08 Corning Incorporated Lithium orthophosphate glasses, corresponding glass-ceramics and lithium ion-conducting NZP glass ceramics
WO2015076944A1 (en) 2013-10-07 2015-05-28 Quantumscape Corporation Garnet materials for li secondary batteries
US20150118585A1 (en) * 2013-10-24 2015-04-30 ZAF Energy Systems, Incorporated Electronic device with uncontained air breathing battery
DE102015005836A1 (de) 2014-05-21 2015-11-26 Schott Ag Elektrolyt, insbesondere Feststoffelektrolyt, bevorzugt lithiumionenleitendes Material
DE102015005805A1 (de) 2014-05-21 2015-11-26 Schott Ag Elektrolyt mit mehrlagigem Aufbau und elektrische Speichereinrichtung
JP6622974B2 (ja) * 2015-03-09 2019-12-18 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
KR20240059640A (ko) 2015-04-16 2024-05-07 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 고체 전해질 제조를 위한 리튬 함유 가넷 세터 플레이트
US10008738B2 (en) * 2015-05-27 2018-06-26 Ut-Battelle, Llc Nanoconfined electrolytes and their use in batteries
EP3326223A4 (en) 2015-07-21 2018-12-19 QuantumScape Corporation Processes and materials for casting and sintering green garnet thin films
JP6605917B2 (ja) * 2015-10-29 2019-11-13 太陽誘電株式会社 全固体二次電池
EP3171449B1 (en) * 2015-11-23 2021-05-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium air battery comprising a polymer electrolyte
US10461373B2 (en) * 2015-12-03 2019-10-29 GM Global Technology Operations LLC Adding dry metal oxide for metal nitride particles to improve battery cycle life and power performance
USD829396S1 (en) * 2015-12-14 2018-09-25 Lg Electronics Inc. Changing holder for vacuum cleaner
WO2017112804A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
WO2017197406A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
CN109417189B (zh) * 2016-06-30 2021-11-09 罗伯特·博世有限公司 电解质
WO2018027200A1 (en) 2016-08-05 2018-02-08 Quantumscape Corporation Translucent and transparent separators
US11916200B2 (en) 2016-10-21 2024-02-27 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
DE112017006205T5 (de) * 2016-12-09 2019-08-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren dafür
DE102017201168A1 (de) 2017-01-25 2018-07-26 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum herstellen einer kompositelektrode und einer festkörperzelle enthaltend die kompositelektrode
WO2018236394A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Quantumscape Corporation LITHIUM-FILLED GRENATE ELECTROLYTES WITH SECONDARY PHASE INCLUSIONS
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US10900062B2 (en) 2017-07-14 2021-01-26 American Sterilizer Company Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same
US10876144B2 (en) 2017-07-14 2020-12-29 American Sterilizer Company Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same
US10889848B2 (en) 2017-07-14 2021-01-12 American Sterilizer Company Process for determining viability of test microorganisms of biological indicator and sterilization detection device for determining same
JP7060678B2 (ja) 2017-08-31 2022-04-26 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング 電気化学セル用の混合複合材固体電解質
US11444347B2 (en) 2017-10-09 2022-09-13 Lawrence Livermore National Security, Llc Three-dimensional rechargeable battery with solid-state electrolyte
US11600850B2 (en) 2017-11-06 2023-03-07 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
CN111971847A (zh) * 2018-04-16 2020-11-20 美国电化学动力公司 一种通过加热辅助电池充电的系统和方法
JP7465217B2 (ja) 2018-06-06 2024-04-10 クアンタムスケープ バッテリー，インコーポレイテッド 全固体電池
KR102510294B1 (ko) * 2018-09-28 2023-03-14 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 및 이의 제조방법
KR102434307B1 (ko) * 2020-11-18 2022-08-18 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 이온성 고분자 화합물이 함침된 고체 전해질 및 이의 제조방법
CN113690486B (zh) * 2021-07-20 2023-12-01 星恒电源(滁州)有限公司 一种大容量全固态电池及其制备方法
WO2023086659A2 (en) * 2021-11-15 2023-05-19 Qiao Qiao Silicon nitride stabilized interface between lithium metal and solid electrolyte for high performance lithium metal batteries

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6132905A (en) * 1997-08-21 2000-10-17 The University Of Dayton Solid composite electrolytes for lithium batteries
JP2000251938A (ja) 1999-02-25 2000-09-14 Kyocera Corp 全固体リチウム電池の製造方法
JP4799776B2 (ja) * 2000-08-22 2011-10-26 富士フイルム株式会社 電解質組成物及びそれを用いた電気化学電池
JP4712302B2 (ja) 2001-12-21 2011-06-29 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 伝導性リチウム貯蔵電極
US20090220838A9 (en) * 2002-04-04 2009-09-03 Jeremy Barker Secondary electrochemical cell
JP4777593B2 (ja) 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
US7282295B2 (en) * 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US7691536B2 (en) * 2004-02-20 2010-04-06 Excellatron Solid State, Llc Lithium oxygen batteries and method of producing same
US20060063051A1 (en) * 2004-09-20 2006-03-23 Jang Bor Z Metal-air battery with ion-conducting inorganic glass electrolyte
JP4342456B2 (ja) 2005-02-07 2009-10-14 株式会社東芝 空気リチウム二次電池
JP4575212B2 (ja) 2005-03-31 2010-11-04 株式会社東芝 非水電解質空気電池
US20070017026A1 (en) * 2005-07-20 2007-01-25 Adam Lam Hammock support frame
CN2842993Y (zh) 2005-08-12 2006-11-29 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 电子产品的扣合装置
US7771880B2 (en) 2005-11-21 2010-08-10 University Of Dayton Solid composite electrolyte membrane and method of making
US8182943B2 (en) * 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
US20070141432A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 General Electric Company Third electrode frame structure and method related thereto
JP5078120B2 (ja) * 2006-02-24 2012-11-21 日本碍子株式会社 全固体電池
JP2007294429A (ja) 2006-03-30 2007-11-08 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP5110850B2 (ja) 2006-10-31 2012-12-26 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
EP1923934A1 (de) * 2006-11-14 2008-05-21 Fortu Intellectual Property AG Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle
WO2009070600A2 (en) * 2007-11-27 2009-06-04 Ceramatec, Inc. Substantially solid, flexible electrolyte for alkili-metal-ion batteries
US20090246617A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Howard William G Vanadium connector in an electrochemical cell for an implantable medical device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10522872B2 (en) 2015-10-30 2019-12-31 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte having multi-layer structure, and all-solid battery comprising same
US11978852B2 (en) 2018-10-31 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same

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Publication number Publication date
US20090317724A1 (en) 2009-12-24
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