KR102434307B1 - 이온성 고분자 화합물이 함침된 고체 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

이온성 고분자 화합물이 함침된 고체 전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102434307B1
KR102434307B1 KR1020200154367A KR20200154367A KR102434307B1 KR 102434307 B1 KR102434307 B1 KR 102434307B1 KR 1020200154367 A KR1020200154367 A KR 1020200154367A KR 20200154367 A KR20200154367 A KR 20200154367A KR 102434307 B1 KR102434307 B1 KR 102434307B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
lithium
lithium metal
anion
polymer compound
Prior art date
Application number
KR1020200154367A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220067767A (ko
Inventor
양민호
조인우
Original Assignee
단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 filed Critical 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단
Priority to KR1020200154367A priority Critical patent/KR102434307B1/ko
Publication of KR20220067767A publication Critical patent/KR20220067767A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102434307B1 publication Critical patent/KR102434307B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 이온성 고분자 화합물, 리튬염, 음이온 트랩 첨가제 및 산화물 펠렛을 포함하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질 및 이의 제조방법이다. 상기 산화물 펠렛은 상기 이온성 고분자 화합물, 상기 리튬염, 상기 음이온 트랩 첨가제가 함침된 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 상기 리튬 금속 전지용 고체 전해질은 산화물 펠렛의 입계 간 저항을 낮추고, 리튬 금속과 산화물 펠렛과의 계면 반응을 억제시키는 효과가 있다. 이를 통해, 충방전 사이클 안정성이 향상된 효과를 가지며, 리튬 양이온의 이동도를 증가시켜 이온 전도도가 우수하며 충방전 사이클 안정성이 향상된 리튬 금속 전지를 제조할 수 있다.

Description

이온성 고분자 화합물이 함침된 고체 전해질 및 이의 제조방법{Solid electrolyte impregnated with polymeric ionic compound and manufacturing method thereof}
본 발명은 고체 전해질 및 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 표면 및 내부 기공에 이온성 고분자 화합물이 함침된 리튬 금속 전지용 고체 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 장치의 사용처가 휴대폰, 노트북 등의 전자장치에서 전기 자동차, ESS 등의 대용량 저장 장치까지 확대됨에 따라 시장 또한 빠른 속도로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차에 기인한 이차전지 시장 규모의 성장이 예상되며, 고출력, 고용량, 고안정성에 대한 요구가 증가하고 있다. 다양한 차세대 이차 전지 중에서도 기존의 리튬 이온보다 높은 용량, 높은 작동 전압 및 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 금속 이차 전지가 각광을 받고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 및 음극을 이용하고, 다공성 분리막을 사이에 두며, 액체 전해질이 주입된다. 상기 리튬 이온 이차 전지는 높은 용량이 요구되고, 넓은 동작 범위에서 안정성과 이온 전도성을 가질 것이 요구된다.
리튬 금속은 낮은 표준환원전위(-3.045V vs. SHE)와 높은 비용량을 가지므로 차세대 음극으로 고려되는 재료이다. 다만, 화학적인 반응성이 높으므로 전해액과의 반응에 의해 표면에 부동태 피막을 형성하는 문제를 가지며, 부동태 피막의 형성에 의해 용량이 감소되고, 성능이 저하된다. 또한, 리튬 금속 표면에서의 수지상 결정이 형성됨에 따라 단락으로 인한 발화 현상이 발생될 수 있다. 상술한 단점에도 불구하고, 대용량, 고출력의 확보를 위해 리튬 금속 재질의 음극에 대한 필요성이 대두된다.
리튬 금속의 음극재 및 액체 전해질이 사용될 경우, 전해질이 고전압에서 분해되어 전해액의 누출, 발화 및 폭발의 위험성을 가진다. 따라서, 화학적으로 안정한 고체 전해질에 대한 연구가 활발하게 진행 중이다.
가연 성분이 배제된 고체 전해질은 발화 위험성이 적으며, 화학적으로 안정한 특징을 가진다. 따라서, 고체 전해질은 전기 자동차 및 ESS 등의 대용량 전지에 적합하다. 다만, 고체 전해질은 기존의 액체 전해질에 비해 낮은 이온 전도도와 높은 계면 저항이 문제가 된다.
고체 전해질은 무기 고체 전해질과 유기 고체 전해질로 구분되며, 무기 고체 전해질은 다시 황화물계 고체 전해질과 산화물계 고체 전해질로 구분된다. 이들 중 산화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 가지고 높은 안정성을 가지는 장점이 있다. 반면, 전극과의 접촉 시 기공으로 인해 고체 전해질 입계간 저항이 높으며 리튬 금속과의 접촉 시 부반응으로 인해 계면 저항이 높다는 단점을 가진다. 특히, 리튬 금속과의 접촉 및 부반응으로 인한 계면 저항은 이차 전지의 성능에 치명적인 문제를 초래한다.
이온성 액체(Ionic liquid, IL)는 매우 낮은 증기압, 난연성, 전기적 안정성, 넓은 전기화학적 범위 및 높은 이온전도도의 특성으로 인하여 휘발성 유기 용매 대체할 수 있는 전해질로 검토되고 있다. 그러나, 이온성 액체가 전해질로 사용될 때, 액체상이기 때문에 누수의 문제가 있다. 또한, 전해질 내에서 리튬 이온의 이온 전도도에 방해가 되는 음이온이 전위 구배에 따라 함께 이동하므로 음이온으로 인해 리튬 이온의 이온 전도도는 저하된다.
이온성 고분자 화합물은 이온성 액체가 단량체로 중합된 고분자 물질이며, 고분자 이온성 액체(Poly(ionic liquid)s, PILs)로 알려져 있다. 이온성 고분자 화합물은 고분자 물질 자체로 이온성 작용기를 포함하고 있어 고분자 사슬에 전하를 띄고 있으며, 단순한 이온 교환 반응으로 화학적, 전기적 물성을 조작할 수 있다. 또한, 이온성 고분자 화합물은 고체상으로 존재함에도 불구하고 이온전도도 향상에 기여하는 장점이 있다.
산화물계 고체 전해질과 리튬 금속과의 부반응을 억제하기 위해 필름 형태의 이온전도성 고분자 필름을 산화물계 고체 전해질 표면에 코팅하는 방법이 제안되었다. 하지만, 필름의 두께 조절이 힘들고 초기 저항이 크다는 단점이 있다.
따라서, 반복되는 충방전에도 리튬 금속과의 부반응이 최소화되고, 낮은 계면 저항을 가지며 전지의 사이클 특성이 안정적인 고체 전해질은 요청된다 할 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 리튬 양이온의 이동도를 증가시켜 이온 전도도가 우수하며 충방전 사이클 안정성이 향상된 고체 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제들을 달성하기 위한 본 발명은, 산화물 펠렛, 이온성 고분자 화합물, 리튬염 및 음이온 트랩 첨가제를 포함하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질을 제공할 수 있다.
내부 기공을 가지는 산화물 펠렛;
상기 산화물 펠렛의 표면 및 상기 내부 기공에 분포되고, 리튬 이온의 전도도를 향상시키기 위한 이온성 고분자 화합물;
상기 산화물 펠렛의 표면 또는 상기 내부 기공에 분포되고 상기 리튬 이온의 공급원이 되거나, 상기 이온성 고분자 화합물의 음이온을 치환하기 위한 리튬염; 및
상기 이온성 고분자 화합물 및 상기 리튬염과 함께 상기 산화물 펠렛의 표면 및 상기 내부 기공에 분포되는 음이온 트랩 첨가제를 포함하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질을 제공할 수 있다.
상기 이온성 고분자 화합물은 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움 (트리플루오로술포닐)이미드)(poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) (trifluoromethylsulfonyl)imide, [PVEIm][TFSI])일 수 있다.
상기 리튬염은 LiTFSI 또는 LiFSI일 수 있다.
상기 산화물 펠렛은 LLZO(Li7La3Zr2O12), LATP(Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3) 및 LLTO(Li0.3La0.567TiO3) 중 선택된 1종의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 음이온 트랩 첨가제는 보론 나이트라이드(BN) 또는 알루미늄 나이트라이드(AlN)를 포함할 수 있다.
상기 음이온 트랩 첨가제는 상기 이온성 고분자 화합물과 음이온 트랩 첨가제의 합계 대비 1 내지 5 wt%로 포함할 수 있다.
상기 음이온 트랩 첨가제는 보론 나이트라이드(Boron Nitride, BN)이며, 상기 이온성 고분자 화합물과 음이온 트랩 첨가제의 합계 대비 3 내지 5 wt%일 수 있다.
또한, 상술한 기술적 과제들을 달성하기 위한 본 발명은, 상기 구성성분을 포함하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
이온성 고분자 화합물이 합성되는 단계;
상기 이온성 고분자 화합물, 용매, 리튬염 및 음이온 트랩 첨가제를 포함하는 전해질 용액을 형성하는 단계; 및
또한, 산화물 펠렛에 상기 전해질 용액이 도입되어 고체 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 이온성 고분자 화합물이 합성되는 단계는,
라디칼 중합을 통해 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 중합체에 대해 상기 리튬염의 음이온과 음이온 교환을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 라디칼 중합을 통해 중합체를 형성하는 단계는,
1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드(1-vinyl-3-ehtylimidazolium bromide, [VEIm]Br) 단량체와 2,2′-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(2,2’azobis(2-methylpropionitrile)) 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 리튬염의 음이온은 트리플루오로메틸술포닐 이미드 (Trifluoromethylsulfonyl imide, TFSI) 음이온 또는 플루오로술포닐 이미드 (Fluorosulfonyl imide, FSI) 음이온인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 고체 전해질을 형성하는 단계는 상기 산화물 펠렛의 표면 및 내부 기공에 상기 전해질 용액이 드롭캐스팅, 딥코팅 또는 분사코팅이 적용되어 함침되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 산화물 펠렛은 성형체 또는 소결체인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 음이온 트랩 첨가제는 상기 이온성 고분자 화합물과 음이온 트랩 첨가제의 합계 대비 1 내지 5 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 음이온 트랩 첨가제는 보론 나이트라이드(Boron Nitride, BN)이며, 상기 이온성 고분자 화합물과 음이온 트랩 첨가제의 합계 대비 3 내지 5 wt%인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법을 제공할 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 고체 전해질은 리튬 금속과 산화물 펠렛과의 계면 반응을 억제시키므로, 전지의 사이클 특성은 향상된다.
또한, 본 발명의 고체 전해질은 우수한 이온 전도도, 안정적인 충방전 사이클 특성을 가진다. 따라서, 과전압 조건에서 폭발 및 발화가 방지되어 안전한 리튬 금속 전지가 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체 전해질을 이용하는 이차 전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체 전해질의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 3는 본 발명의 제조예에 따라 단량체의 라디칼 중합 및 음이온 교환에 따른 이온성 고분자 화합물의 합성과정을 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 산화물 펠렛의 주사전자현미경 이미지들이다.
도 5는 본 발명의 제조예 3에 따른 고체 전해질의 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제조예 4에 따른 대칭 셀의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 코인셀의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실시예
본 발명의 고체 전해질은 무기 고체 전해질로 높은 이온 전도도 및 안정성을 가진다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체 전해질을 이용하는 이차 전지의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 양극과 음극 사이에 고체 전해질이 배치된다. 고체 전해질은 산화물 펠렛(10)을 가진다. 상기 산화물 펠렛(10)은 고체 전해질의 기계적 강도를 제공하고, 형상 유지의 기능을 수행한다. 산화물 펠렛(10)은 표면 및 내부에 기공을 가지는 다공성 구조를 가진다. 사용가능한 재료로는 LLZO(Li7La3Zr2O12), LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3) 또는 LLTO(Li0.3La0.567TiO3)이다.
산화물 펠렛(10)의 표면 및 내부 기공에는 이온성 고분자 화합물(13), 음이온 트랩 첨가제(12) 및 리튬염(11)이 포함된다.
이온성 고분자 화합물(13)은 이미다졸리움 계열로 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움 (트리플루오로술포닐)이미드)를 가지며, 첨가제로는 보론 나이트라이드(BN) 또는 알루미늄 나이트라이드(AlN)가 사용된다. 상기 첨가제(12)는 음이온 트랩으로 작용한다. 또한, 사용가능한 리튬염(11)으로는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI)가 이용될 수 있다.
산화물 펠렛 표면 및 내부의 기공을 매립하는 이온성 고분자 화합물, 음이온 트랩 첨가제 및 리튬염에 의해 고체 전해질의 이온 전도도는 향상된다. 또한, 고체 전해질을 이용하여 이차 전지를 제작할 경우, 전극과의 계면에서의 부반응은 최소화되어 높은 안정성이 확보될 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체 전해질의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 이온성 고분자 화합물이 합성되고, 형성된 이온성 고분자 화합물이 혼합된 전해질 용액이 형성된다. 또한, 형성된 산화물 펠렛에 전해질 용액이 도입되어 산화물 펠렛의 표면과 기공에 전해질 용액이 균일하게 분포된다. 이를 통해 고체 전해질이 형성된다.
먼저, 이온성 고분자 화합물이 합성된다(S1). 상기 이온성 고분자 화합물은 음이온 교환을 통해 형성된 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움 (트리플루오로술포닐)이미드)(poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) (trifluoromethylsulfonyl)imide ,[PVEIm][TFSI])를 포함한다.
1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드(1-vinyl-3-ehtylimidazolium bromide, [VEIm]Br)를 단량체로 이용하고, 2,2′-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(2,2’azobis(2-methylpropionitrile))을 개시제로 이용하여 라디칼 중합 반응을 통해 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드)(poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium bromide)를 형성한다.
이어서, 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드)에 대한 음이온 교환이 수행된다. 음이온 교환을 위해 리튬 비스(트리플루오로술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI)가 이용되며, 상기 음이온 교환을 통해 이온성 고분자 화합물이 형성된다.
이온성 고분자 화합물, 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해질 용액이 형성된다(S2). 이온성 고분자 화합물은 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움)(트리플루오로술포닐)이미드)이며, 용매로는 아세톤이 사용될 수 있다. 또한, 리튬염으로는 리튬 비스(트리플루오로술포닐)이미드가 사용되며, 첨가제로는 보론 나이트라이드(boron nitride, BN)가 이용된다.
이어서, 산화물 펠렛에 전해질 용액이 도입되어 고체 전해질이 형성된다(S3). LATP(Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3) 분말에 대한 소결을 통해 다량의 공극이 있는 산화물 펠렛이 형성된다. 계속해서 산화물 펠렛에 전해질 용액이 도입된다. 전해질 용액의 도입은 전해질 용액에 산화물 펠렛이 침지되거나, 산화물 펠렛 상에 전해질 용액의 스프레이 코팅 등을 통해 달성될 수 있다. 이를 통해 전해질 용액은 산화물 펠렛의 표면 및 기공 내에 분포될 수 있으며, 건조를 통해 용매가 제거된 고체 전해질이 형성된다.
본 발명의 고체 전해질은 산화물 펠렛의 표면과 기공 내에 분포하는 이온성 고분자 화합물, 리튬염 및 첨가제를 포함한다.
제조예 1 : 이온성 고분자 화합물의 제조
단량체로 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드 3g, 중합 개시제로 2,2’아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.06g, 용매로 DMF 30㎖가 플라스크에 투입된다. 중합 이전에 30분간 질소 퍼징이 수행되며, 질소 분위기에서 600 rpm으로 교반 및 75℃의 실리콘 오일에서 12시간 동안 반응된다.
그 후, 650 rpm으로 교반되는 에테르 350㎖에 플라스크에 투입된 액체를 천천히 투입한다. 투입되는 플라스크 액체는 에테르 내에서 침전된다. 30분간 교반 후, 흡입기를 이용하여 침전물에 대한 여과가 진행된다. 여과물에 대해서는 50℃의 진공오븐에서 6시간 내지 12시간 건조한다. 이를 통해 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드)가 수득된다.
음이온 교환을 위해 건조된 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드) 1g은 초순수 20㎖에 용해되어 이온성 고분자 화합물 용액으로 형성된다. 또한, 목적 음이온을 가지는 리튬 비스(트리플루오로술포닐)이미드(LiTFSI) 3g은 초순수 10㎖에 용해된다. 격렬하게 교반 중인 이온성 고분자 화합물 용액에 LiTFSI가 용해된 용액을 천천히 투입한다. 30분간 교반 후, 흡입기를 이용한 여과가 진행되고, 50℃의 진공 오븐에서 6시간 내지 12시간 건조된다. 이를 통해 이온성 고분자 화합물인 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움)(트리플루오로술포닐)이미드)이 얻어진다.
도 3는 본 발명의 제조예에 따라 단량체의 라디칼 중합 및 음이온 교환에 따른 이온성 고분자 화합물의 합성과정을 도시한 모식도이다.
도 3을 참조하면, 단량체인 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드는 라디칼 중합을 통해 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드)로 형성된다. 중합 개시제인 2,2’- 아조비스(2-메틸프로피오니트릴)에 의해 비닐 단량체는 중합 반응을 통해 고분자로 형성된다. 이어서 음이온 교환을 통해 LiTFSI의 TFSI 음이온은 브롬을 치환하여 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움 비스(트리플루오로술포닐)이미드)의 이온성 고분자 화합물을 형성한다.
제조예 2 : 전해질 용액의 제조
상기 제조예 1에 의해 합성된 이온성 고분자 화합물 0.097g, 첨가제로 보론 나이트라이드 0.003g 및 리튬염으로 LiTFSI 0.289g을 아세톤 2 ㎖에 용해시킨다. 첨가제는 이온 전도 시 음이온의 이동을 제한하여 양이온의 이동도를 향상시킨다. 리튬염은 부족한 리튬 이온에 대한 저장고의 역할을 수행한다. 또한, 이온성 고분자 화합물은 전해질 내에서 부족한 이온 전도 채널을 증가시키고, 고체 전해질의 입계 간 저항 및 고체 전해질과 전극 사이의 계면 저항을 감소시킨다. 또한, 이후에 개시되는 산화물 펠렛인 LATP와 리튬 금속 사이의 직접적인 접촉을 막아 부반응을 억제시킨다.
제조예 3 : 고체 전해질의 제조
산화물 펠렛을 제조하기 위해 LATP 분말 0.5g을 냉간 금형 공구강을 사용되는 SKD11 재질의 가압 성형용 주형에 넣고 50 MPa의 압력으로 10분간 가압한다. 그 후 전기로 내에서 5 ℃/min의 속도로 1050℃까지 승온하여 8시간 동안 소결한다.
도 4는 본 발명의 제조예 3에 따라 제조된 산화물 펠렛의 주사전자현미경 이미지들이다.
도 4를 참조하면 이미지 (a) 및 (b)는 산화물 펠렛의 상부 표면을 도시한 것이고, 이미지 (c) 및 (d)는 산화물 펠렛의 단면을 촬영한 주사전자현미경 이미지이다.
산화물 펠렛의 표면에는 다수의 기공이 분포되어 전해질 용액이 침투할 수 있는 구조가 형성됨을 알 수 있다. 또한, 산화물 펠렛의 단면에서도 내부에 매우 큰 사이즈의 기공들이 분포된 것을 알 수 있다.
이어서, 소결한 산화물 펠렛 표면에 90 ㎕의 전해질 용액을 양쪽 표면에 드롭 캐스팅 한다. 그 후 110℃의 강제대류오븐에서 6시간 내지 12시간 건조한다. 이를 통해 산화물 펠렛의 표면 및 기공에 이온성 고분자 화합물, 첨가제 및 리튬염이 분포된 고체 전해질을 제조할 수 있다.
도 5는 본 발명의 제조예 3에 따른 고체 전해질의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5를 참조하면, 산화물 펠렛이 전해질 용액에 함침되고, 용매가 제거된 고체 전해질이 개시된다. 상기 이미지들에서 고체 전해질을 구성하는 산화물 펠렛의 기공의 대부분이 이온성 고분자 화합물, 첨가제 및 리튬염으로 채워진 것을 알 수 있다. 또한, (g) 및 (h)의 이미지에서 고체 전해질의 단면을 살피면 고체 전해질의 내부에서도 산화물 펠렛에 의해 형성된 기공의 사이즈가 상당 부분 감소된 것을 알 수 있다.
제조예 4 : 리튬 대칭 셀의 제조
상기 제조예 3에 의해 제조된 고체 전해질의 셀 성능을 평가하기 위해 리튬|고체 전해질|리튬 대칭 셀을 제조한다. Ar 분위기의 글로브박스 내에서 코인셀 어셈블러를 이용하여 코인셀이 제조된다.
도 6은 본 발명의 제조예 4에 따른 대칭 셀의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 제조예 4에 따라 제조된 코인셀과 제조예 3의 산화물 펠렛만을 고체 전해질로 사용한 코인셀의 충방전 사이클 특성이 평가된다. 산화물 펠렛만을 이용한 고체 전해질은 이온성 고분자 화합물 전해질 용액이 함침되지 않은 상태이다.
산화물 펠렛만을 고체 전해질로 이용한 코인셀의 특성 그래프는 LATP로 표시되고, 제조예 4에 따라 제조된 코인셀의 특성 그래프는 PIL＠LATP로 표시된다.
LATP만을 적용한 대칭셀의 전류밀도는 0.05 mA/㎝2로서, PIL＠LATP를 적용한 대칭셀의 전류밀도가 0.3 mA/㎝2 인 것을 비교할 때, 비교적 낮은 전류밀도가 인가됨에도 불구하고, 초기 과전압 값은 PIL＠LATP와 유사한 값을 가진다. 또한, LATP 대칭셀에서 충방전 횟수가 증가할수록 과전압 값은 지속적으로 증가하고, 100 사이클 이후에는 리튬 전극과 산화물 펠렛 사이의 부반응에 의한 저항 증가로 인해 급격한 과전압의 증가가 발생했다. 결과적으로, 충방전의 안전 전압 범위를 벗어나서 125 사이클에서는 충방전이 중단되었다.
반면, PIL＠LATP를 적용한 대칭셀의 경우, LATP만을 적용한 대칭셀에 비해 6배 높은 0.3 mA/㎝2의 전류 밀도를 인가함에도 불구하고, 초기 과전압 값이 LATP와 유사했다. 또한, 충방전이 200 사이클 이상 진행되더라도 과전압이 크게 증가하지 않음을 확인할 수 있다. 즉, 본 실시예의 고체 전해질은 높은 전류 밀도 하에서도 리튬 전극과 산화물 펠렛 사이의 부반응이 억제되어 뛰어난 사이클 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 코인셀의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 제조예 4에 따라 제작된 리튬 대칭 셀에서 첨가제인 보론 나이트라이드의 함량은 1wt% 내지 7wt%까지 변경된다. 또한, 비교를 위해 상기 도 5의 산화물 펠렛만을 고체 전해질로 사용한 LATP에 대한 리튬 대칭 셀의 충방전 특성도 도시된다.
상기 그래프에서 1시간 단위로 정해진 전류 밀도로 대칭 셀들에 충전과 방전 동작이 수행되며, 양쪽 전극에서 전압이 측정된다. 비교적 낮은 전류 밀도인 0.05 mA/㎝2의 전류 밀도에서 반복되는 충방전에 의한 과전압의 차이는 서로 미미하다.
다만, 0.3 mA/㎝2의 높은 전류 밀도가 인가될 경우, LATP만을 적용한 고체 전해질은 충방전의 반복을 통해 급격한 과전압의 증가가 발생되어 충전과 방전이 불가능한 상태가 된다. 또한, 첨가제인 보론 나이트라이드의 함량이 7wt%인 경우, 보론 나이트라이드의 함량이 1wt% 내지 5wt%인 경우에 비해 다소 높은 과전압 값을 가짐을 알 수 있다.
계속해서 0.5 mA/㎝2의 전류 밀도가 인가될 경우, 7wt%의 첨가제가 함유된 셀에서는 충방전 횟수의 증가에 따라 출력 전압이 서서히 증가하는 현상이 발생된다. 즉, 첨가제의 함량이 7wt% 이상인 경우, 리튬 전극과 고체 전해질 사이의 계면에서의 부반응으로 인해 저항이 증가하고, 과전압이 과도하게 증가하여 첨가제의 효과가 떨어지는 것을 알 수 있다. 반면, 1wt%의 첨가제가 함유된 셀에서는 충방전 횟수가 증가하더라도 과전압은 상승하지 않으며, 과전압의 레벨도 약 0.5V로 안정한 상태를 유지한다. 다만, 1wt%의 첨가제가 함유된 셀은 3wt% 내지 5wt%의 첨가제가 함유된 셀에 비해 다소 높은 과전압 값을 보인다. 이는 낮은 첨가제의 농도는 음이온 트랩 작용을 충분히 수행하지 못하여 리튬 전극과 고체 전해질 사이에 일정한 저항 성분을 유발함을 알 수 있다. 따라서, 본 실시 예에서 첨가제인 보론 나이트라이드는 1wt% 내지 5wt% 로 함유되면, 높은 충전 및 방전 전류에서도 안정적인 사이클 특성을 확보할 수 있다. 특히, 3wt% 내지 5wt%의 범위 내에서는 보론 나이트라이드의 농도 범위에서는 농도 변화가 있다 하더라도 과전압은 거의 변화되지 않을 뿐더러, 매우 낮고 안정적인 과전압을 얻을 수 있다.
표 1은 산화물계 고체 전해질 및 음이온 트랩이 포함된 고분자 이온성 액체가 함침된 고체 전해질의 이온 전도도이다.
[표 1]
Figure 112020123624071-pat00001
표 1을 참조하면, 표 1에서 산화물 펠렛 만으로 고체 전해질을 형성한 경우, 온도 50℃에서 ~10-5 단위의 낮은 이온 전도도를 나타낸다. 반면, 보론 나이트라이드가 1wt% 내지 5wt%가 혼합된 고체 전해질에서는 ~10-4 단위의 이온 전도도 향상 효과가 발휘된다. 반면, 첨가제인 보론 나이트라이드의 농도가 7wt% 이면 고체 전해질의 이온 전도도가 오히려 감소되는 부작용이 발생한다.
상술한 본 발명에 따르면, 표면 및 내부가 다공성 재질을 갖는 산화물 펠렛에는 리튬염, 이온성 고분자 화합물 및 음이온 트랩 첨가제가 도입되어 고체 전해질을 형성한다. 형성된 고체 전해질은 특정 농도의 첨가제에 의해 높은 이온 전도성을 가지며, 우수한 충방전 특성을 가짐이 확인된다.
10: 산화물 펠렛, 11: 리튬염, 12: 음이온 트랩 첨가제, 13: 이온성 고분자 화합물, 20: 양극, 21: 음극

Claims (15)

  1. 내부 기공을 가지는 산화물 펠렛;
    상기 산화물 펠렛의 표면 및 상기 내부 기공에 분포되고, 리튬 이온의 전도도를 향상시키기 위한 이온성 고분자 화합물;
    상기 산화물 펠렛의 표면 또는 상기 내부 기공에 분포되고 상기 리튬 이온의 공급원이 되거나, 상기 이온성 고분자 화합물의 음이온을 치환하기 위한 리튬염; 및
    상기 이온성 고분자 화합물 및 상기 리튬염과 함께 상기 산화물 펠렛의 표면 및 상기 내부 기공에 분포되는 음이온 트랩 첨가제를 포함하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 고분자 화합물은 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움 (트리플루오로술포닐)이미드)(poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) (trifluoromethylsulfonyl)imide, [PVEIm][TFSI])인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 비스 (트리플루오로메틸술포닐) 이미드 (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI) 또는 리튬 비스 (플루오로술포닐) 이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 펠렛은 LLZO(Li7La3Zr2O12), LATP(Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3) 및 LLTO(Li0 . 3La0 . 567TiO3) 중 선택된 1종의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 트랩 첨가제는 보론 나이트라이드(BN) 또는 알루미늄 나이트라이드(AlN)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음이온 트랩 첨가제는 상기 이온성 고분자 화합물과 음이온 트랩 첨가제의 합계 대비 1 내지 5 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 음이온 트랩 첨가제는 보론 나이트라이드(Boron Nitride, BN)이며, 상기 이온성 고분자 화합물과 음이온 트랩 첨가제의 합계 대비 3 내지 5 wt%인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질.
  8. 이온성 고분자 화합물이 합성되는 단계;
    상기 이온성 고분자 화합물, 용매, 리튬염 및 음이온 트랩 첨가제를 포함하는 전해질 용액을 형성하는 단계; 및
    산화물 펠렛에 상기 전해질 용액이 도입되어 고체 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이온성 고분자 화합물이 합성되는 단계는,
    라디칼 중합을 통해 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 중합체에 대해 상기 리튬염의 음이온과 음이온 교환을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 라디칼 중합을 통해 중합체를 형성하는 단계는,
    1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드(1-vinyl-3-ehtylimidazolium bromide, [VEIm]Br) 단량체와 2,2′-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(2,2’azobis(2-methylpropionitrile)) 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 트리플루오로메틸술포닐 이미드 (Trifluoromethylsulfonyl imide, TFSI) 음이온 또는 플루오로술포닐 이미드 (Fluorosulfonyl imide, FSI) 음이온인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 고체 전해질을 형성하는 단계는 상기 산화물 펠렛의 표면 및 내부 기공에 상기 전해질 용액이 드롭캐스팅, 딥코팅 또는 분사코팅이 적용되어 함침되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 산화물 펠렛은 성형체 또는 소결체인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 음이온 트랩 첨가제는 상기 이온성 고분자 화합물과 음이온 트랩 첨가제의 합계 대비 1 내지 5 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 음이온 트랩 첨가제는 보론 나이트라이드(Boron Nitride, BN)이며, 상기 이온성 고분자 화합물과 음이온 트랩 첨가제의 합계 대비 3 내지 5 wt%인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 고체 전해질의 제조방법.
KR1020200154367A 2020-11-18 2020-11-18 이온성 고분자 화합물이 함침된 고체 전해질 및 이의 제조방법 KR102434307B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200154367A KR102434307B1 (ko) 2020-11-18 2020-11-18 이온성 고분자 화합물이 함침된 고체 전해질 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200154367A KR102434307B1 (ko) 2020-11-18 2020-11-18 이온성 고분자 화합물이 함침된 고체 전해질 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220067767A KR20220067767A (ko) 2022-05-25
KR102434307B1 true KR102434307B1 (ko) 2022-08-18

Family

ID=81800760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200154367A KR102434307B1 (ko) 2020-11-18 2020-11-18 이온성 고분자 화합물이 함침된 고체 전해질 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102434307B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116178618B (zh) * 2023-03-14 2023-10-24 杭州蓝碳新材料有限公司 一种高导热聚离子液体/氮化硼复合绝缘材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010003694A (ja) 2008-06-20 2010-01-07 Univ Dayton 高いイオン輸送能力と触媒活性を有する固体電解質を組み込んだリチウム−空気電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102024893B1 (ko) * 2015-12-15 2019-09-24 주식회사 엘지화학 이온전도성 코팅층이 형성된 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102592147B1 (ko) * 2018-04-20 2023-10-23 삼성전자주식회사 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010003694A (ja) 2008-06-20 2010-01-07 Univ Dayton 高いイオン輸送能力と触媒活性を有する固体電解質を組み込んだリチウム−空気電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220067767A (ko) 2022-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101000171B1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머전해질과 이를 포함하는 전기화학소자
KR102084807B1 (ko) 광범위한 온도에서의 작동을 위한 충전식 리튬 배터리
EP2378601B1 (en) Electrolyte containing a eutectic mixture and a specific nitrile compound, and electrochemical device comprising the same
KR100803197B1 (ko) 실란 화합물, 이를 채용한 유기전해액 및 리튬 전지
KR102227811B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111164818B (zh) 用于锂二次电池的电解质组合物和包括该电解质组合物的锂二次电池
CN108028424B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物和凝胶聚合物电解质
KR100441518B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
CN111052481B (zh) 凝胶聚合物电解质组合物和包括该凝胶聚合物电解质组合物的锂二次电池
KR20080022677A (ko) 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP2243188B1 (en) Electrolyte having eutectic mixture and electrochemical device containing the same
CN112136233B (zh) 包含聚合物类固体电解质的电极的制造方法和用该方法制造的电极
CN113544893B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物和包括由该组合物形成的凝胶聚合物电解质的锂二次电池
US10601076B2 (en) Composition for gel polymer electrolyte and gel polymer electrolyte
KR102391532B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질
KR20190127602A (ko) 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극
KR20200034373A (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
KR102434307B1 (ko) 이온성 고분자 화합물이 함침된 고체 전해질 및 이의 제조방법
KR100578873B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100745732B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100669314B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR102402108B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20080017618A (ko) 전기화학적 그라프팅 모노머를 포함하는 유기전해액, 및이를 채용한 리튬 전지
CN111183544B (zh) 凝胶聚合物电解质组合物和包括该凝胶聚合物电解质组合物的锂二次电池
KR102287766B1 (ko) 이차전지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant