JP5552755B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
本発明は、複写機、レーザープリンター等に使用される電子写真感光体に関し、特に、有機薄膜を使用した電子写真感光体に関する。
従来は、複写機やレーザープリンター等に用いられる電子写真感光体には、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン等の材料で構成された薄膜が感光層として用いられていた。
しかしながら近年では、低価格で環境汚染の少ない有機感光体を用いたものが主流になりつつある。そのような有機感光体を感光層の構造で分類すると、単層分散型の感光層と機能分離型の感光層とに分けられる。
しかしながら近年では、低価格で環境汚染の少ない有機感光体を用いたものが主流になりつつある。そのような有機感光体を感光層の構造で分類すると、単層分散型の感光層と機能分離型の感光層とに分けられる。
単層分散型感光体は、電荷移動剤の媒体中に電荷発生剤を分散させ、単層膜で両方の機能を持たせたものであり、機能分離型感光体は、電荷を発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と、発生した電荷を移動させる電荷移動層（ＣＴＬ）とを別々に成膜したものである。現在では、いずれの型の電子写真感光体とも実用に供されている。特に単層型感光体では、感度を向上させるために高い移動度の電子移動剤の開発が望まれている。
有機感光体を帯電型で分類すると、正帯電型と負帯電型の２種類に分けられるが、現在知られている電荷移動剤のうち、移動度が高いものは正孔移動性のものがほとんどであり、材料の選択の余地が多く、感光体の特性の制御が容易なことから、実用化されている有機感光体は積層型の負帯感光体が主流となっている。
一方、単層型感光体は、塗布工程が少なくコスト的に有利であるだけでなく、レーザー光のような単色光における干渉縞が発生し難い等の利点がある。更に、感光層の表面近傍で入射光がほとんど吸収され電荷が発生するので、照射光の感光層中での拡散はほとんどなく、帯電後の表面電荷中和にいたるまでの電荷の移動距離が積層型の感光体に比べて少ない点が挙げられる。このため、光および電荷キャリアの拡散による画像ボケが起こり難く、高解像度が期待できる。
一方、単層型感光体は、塗布工程が少なくコスト的に有利であるだけでなく、レーザー光のような単色光における干渉縞が発生し難い等の利点がある。更に、感光層の表面近傍で入射光がほとんど吸収され電荷が発生するので、照射光の感光層中での拡散はほとんどなく、帯電後の表面電荷中和にいたるまでの電荷の移動距離が積層型の感光体に比べて少ない点が挙げられる。このため、光および電荷キャリアの拡散による画像ボケが起こり難く、高解像度が期待できる。
感光層中に電子移動剤と正孔移動剤とを含む単層型電子写真感光体では、正帯電および負帯電の両方の極性で用いることが可能であり、感光体の応用範囲を広げるとともに感光体の品種削減によるコストの低減、高速化対応などにおいても有利となる。また、正帯電で使用した場合はオゾンの影響が軽減できる。
このような利点を持つ単層型感光体であるが、負帯電積層感光体と匹敵するほどの耐久性および静電特性を両立するものは得られていない。
これは単層感光体が電子、正孔を同一膜中で移動させる機能が必要となり、さらに同一膜中に電荷発生機能を有する為、各機能を果たす材料開発、材料の組み合わせが難しい為である。電子移動は電子移動剤が担うが、未だ正孔移動剤のように高キャリア移動を果たす材料開発にいたっていない。さらに単層感光体に用いる正孔移動剤は電子移動剤との相性が重要であり、電子移動剤、正孔移動剤を選定する目安が明確ではなかったのが現状である
これは単層感光体が電子、正孔を同一膜中で移動させる機能が必要となり、さらに同一膜中に電荷発生機能を有する為、各機能を果たす材料開発、材料の組み合わせが難しい為である。電子移動は電子移動剤が担うが、未だ正孔移動剤のように高キャリア移動を果たす材料開発にいたっていない。さらに単層感光体に用いる正孔移動剤は電子移動剤との相性が重要であり、電子移動剤、正孔移動剤を選定する目安が明確ではなかったのが現状である
また、現在のところ、単層感光体に用いることのできる電子移動剤としては、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、特性上不十分な物質しか見出されていない。具体的には、これらの電子移動剤には、下記（ｉ）〜（iv）のような欠点がある。
（ｉ）これらの電子移動剤のほとんどはバインダー樹脂との相溶性が悪く、感光層中に、高濃度で均一に分散させることができないため、含有量の不足から電気特性を満足させることができない。
（ii）ＴＮＦは電子受容性が高く、そのため移動度も高いが、毒性が強いので実用に適さない。
（iii）ＴＣＮＱは極めて高い電子受容性を示すが、強く着色しているため、感光層を形成させると本来は電荷発生剤に届くべき光を吸収してしまい、感度を低下させてしまう。
（iv）ジフェノキノン骨格において、相溶性を向上させるために、非対称置換型化合物が提唱されているが、感度の高い正帯電型の電子写真感光体を作るために十分な性能の化合物は得られていない。
（ii）ＴＮＦは電子受容性が高く、そのため移動度も高いが、毒性が強いので実用に適さない。
（iii）ＴＣＮＱは極めて高い電子受容性を示すが、強く着色しているため、感光層を形成させると本来は電荷発生剤に届くべき光を吸収してしまい、感度を低下させてしまう。
（iv）ジフェノキノン骨格において、相溶性を向上させるために、非対称置換型化合物が提唱されているが、感度の高い正帯電型の電子写真感光体を作るために十分な性能の化合物は得られていない。
これらの欠点を改善すべく電子移動剤の開発が進められており、特に特許文献１に開示されている様なジフェノキノン化合物は相溶性、電子移動性に優れており、単層感光体においても感光体特性を向上させることができる。
しかし現在までのところ感光体感度、環境安定性において満足できるものは得られていない。
しかし現在までのところ感光体感度、環境安定性において満足できるものは得られていない。
本発明は、上記従来技術の欠点を解決することを目的とし、高感度で安定性の高い単層型電子写真感光体を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る電子写真感光体は、具体的には下記（１）〜（１１）に記載の技術的特徴を有する。
（１）：導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備え、該感光層は、電荷発生剤と、下記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物と、下記一般式（２）で表される正孔移動剤と、を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
（１）：導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備え、該感光層は、電荷発生剤と、下記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物と、下記一般式（２）で表される正孔移動剤と、を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は飽和炭化水素であって、相互に同じであってもよく異なっていてもよい。）
（上記式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１１は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
（２）：前記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物は、下記化学式（１ａ）で表されることを特徴とする上記（１）に記載の電子写真感光体である。
（上記式（１ａ）中、ｔ−Ｂｕは、tert−ブチル基を表す。）
（３）：前記一般式（２）で表される正孔移動剤は、下記化学式（２ａ）で表されることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体である。
（４）：前記一般式（２）で表される正孔移動剤は、下記化学式（２ｂ）で表されることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体である。
（５）：前記一般式（２）で表される正孔移動剤は、下記化学式（２ｃ）で表されることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体である。
（６）：前記一般式（２）で表される正孔移動剤は、下記化学式（２ｄ）で表されることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体である。
（７）：前記一般式（２）で表される正孔移動剤は、下記化学式（２ｅ）で表されることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体である。
（８）：前記一般式（２）で表される正孔移動剤は、下記化学式（２ｆ）で表されることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電子写真感光体である。
（９）：前記電荷発生剤は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２７．２°に最大回折ピークを有するオキシチタニルフタロシアニンであることを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の電子写真感光体である。
（１０）：前記電荷発生剤は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２７．２°に最大回折ピークを有するオキシチタニルフタロシアニンと、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２６．３°に最大回折ピークを有するオキシチタニルフタロシアニンと、を含むことを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の電子写真感光体である。
（１１）：前記電荷発生剤は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２７．２°に最大回折ピークを有するオキシチタニルフタロシアニンと、クロロインジウムフタロシアニンと、を含むことを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の電子写真感光体である。
本発明によれば、電荷発生並びに正孔及び電子の移動が効率よく行われ、高感度かつ帯電極性が正負の両極性で使用でき環境変動に対して安定な感度特性が得られる。
本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体２と、該導電性支持体２上に設けられた感光層３と、を備え、該感光層３は、電荷発生剤と、下記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物と、下記一般式（２）で表される正孔移動剤と、を含有することを特徴とする。
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は飽和炭化水素であって、相互に同じであってもよく異なっていてもよい。）
（上記式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１１は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
次に、本発明に係る電子写真感光体（以下、単に感光体と称することもある。）についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
単層感光体においては同一層中で電子、正孔両方を輸送する必要があるため、用いる電子移動剤、正孔移動剤共に優れた特性を有していることが必要である。
従来は電子移動剤の電子輸送機能が十分ではなかったが、本発明に用いられる前記一般式（１）で表される電子移動剤は優れた電子輸送機能を有し、また相溶性に優れるため感光層中に高濃度に分散させることができ、感光層として十分な電子輸送能を得ることができる。
従来は電子移動剤の電子輸送機能が十分ではなかったが、本発明に用いられる前記一般式（１）で表される電子移動剤は優れた電子輸送機能を有し、また相溶性に優れるため感光層中に高濃度に分散させることができ、感光層として十分な電子輸送能を得ることができる。
しかし一般に電子移動剤と正孔移動剤は電荷移動錯体を形成するため、単層感光体とした場合に電子移動剤及び正孔移動剤それぞれの単体での性能が、感光体の機能として反映されるとは限らない。つまり優れた電子輸送機能を有する前記一般式（１）で表される電子移動剤と、十分な正孔輸送機能を有する正孔移動剤を用いた場合でも、感光体として十分な電荷輸送機能が発揮されず、感度が低下したり、安定性に問題が生じたりしてしまう。
電子移動剤と正孔移動剤の組合せによる効果について詳細なメカニズムは明らかとなっていないが、特性の良い感光体とするには、電子移動剤及び正孔移動剤単体での特性が優れることは当然であるが、加えて電子移動剤と正孔移動剤の組合せも非常に重要となる。
電子移動剤と正孔移動剤の組合せによる効果について詳細なメカニズムは明らかとなっていないが、特性の良い感光体とするには、電子移動剤及び正孔移動剤単体での特性が優れることは当然であるが、加えて電子移動剤と正孔移動剤の組合せも非常に重要となる。
本発明の電子写真感光体のように、前記一般式（１）で表される電子移動剤（ジフェノキノン化合物）と前記一般式（２）で表される正孔移動剤を組み合わせた場合には、電子輸送機能、正孔輸送機能が十分に発揮され電子、正孔それぞれの移動性に優れ、正負両極性において高感度な感光体となる。また繰り返し使用しても感度、帯電性等の静電特性の変化が少ない安定した感光体となる。
また、電荷発生剤においても特定の材料を用いることにより特性が向上する。ある特定の電荷発生剤に対して有効な電荷移動剤（電子移動剤、正孔移動剤）が、他の電荷発生剤に対しても有効であるとは限らず、逆にある特定の電荷移動剤に対して有効な電荷発生剤が、他の電荷移動剤に対しても有効であるとは限らず、相性が存在する、ということが知られている。
前記一般式(１)で表されるジフェノキノン化合物と前記一般式（２）で表される正孔移動剤を組み合わせた場合には、特にオキシチタニルフタロシアニンを電荷発生剤とした場合に相性が良く、特にＣｕｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°に最大回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを用いることが最良である（図１参照。）。また、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が２６．３°に最大回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（図２参照。）を前記２７．２°に最大回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンとを混合（図３参照。）して用いる事ができる。また、クロロインジウムフタロシアニンと前記２７．２°に最大回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンとを混合（図４参照。）して用いることもできる。ピ−クは結晶状態や測定条件などによりブロ−ド（幅広）になったり、スプリット（分裂）したり、シフト（角度の変化）することもあり得る。
以下、図面に沿って本発明の電子写真感光体を詳しく説明する。
図５は、本発明に係る電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２の上に感光層３が設けられている。
〔導電性支持体２〕
本発明に用いることができる導電性支持体２には、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板およびフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、導電性基体の種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用することができる。一般には、円筒状のアルミニウム管単体やその表面をアルマイト処理した物、または導電性樹脂を塗工した物がよく用いられている。
図５は、本発明に係る電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体２の上に感光層３が設けられている。
〔導電性支持体２〕
本発明に用いることができる導電性支持体２には、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板およびフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、導電性基体の種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用することができる。一般には、円筒状のアルミニウム管単体やその表面をアルマイト処理した物、または導電性樹脂を塗工した物がよく用いられている。
〔感光層３〕
本発明における感光層は少なくとも電荷発生剤と前記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物と前記一般式（２）で表される正孔移動剤を含む。
（電荷発生剤）
まず本発明における電荷発生剤について説明する。
本発明の電子写真感光体に用いることができる電荷発生剤としては、前述したオキシチタニルフタロシアニンが望ましいが、それに限定されるものではなく、その他、例えば、セレン、セレンーテルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、他のフタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
これらの電荷発生剤は単体で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明における感光層は少なくとも電荷発生剤と前記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物と前記一般式（２）で表される正孔移動剤を含む。
（電荷発生剤）
まず本発明における電荷発生剤について説明する。
本発明の電子写真感光体に用いることができる電荷発生剤としては、前述したオキシチタニルフタロシアニンが望ましいが、それに限定されるものではなく、その他、例えば、セレン、セレンーテルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、他のフタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
これらの電荷発生剤は単体で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を混合して用いてもよい。
感光層３中の電荷発生剤の濃度は０．００５重量％以上１０重量％以下が一般的に用いられ、好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。電荷発生剤の濃度が低いと感光体感度が低下する傾向にあり、濃度が高くなると帯電性や膜強度が低下する傾向にある。
（電荷移動剤）
《ジフェノキノン化合物》
次に、電荷移動剤について説明する。
本発明に用いる一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物は、下記に示す構造骨格を有する。
《ジフェノキノン化合物》
次に、電荷移動剤について説明する。
本発明に用いる一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物は、下記に示す構造骨格を有する。
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は飽和炭化水素であって、相互に同じであっても異なっていてもよい。
電子受容性を高め、電子移動性を向上させるために、電子移動剤の置換基を電子吸引基とすることは従来より行われていたが、電子吸引基を含む化合物は電子移動剤自身の凝集力が高まるために、既知の電子移動剤ではバインダー樹脂との相溶性が悪くなり、そのため感光層３中に高濃度に分散させることができず、実用に到っていなかった。
この相溶性を向上させるためには、一般に、電子移動剤を非対称構造にするとよいと言われており、従来技術でも、例えば下記化学式（３）のような非対称構造の電子移動剤が提案されている。
前記化学式（３）において、Ｍｅはメチル基、ｔＢｕは、tert-ブチル基を表す。
しかしながら、上記化学式(３)の電子移動剤は、同じ置換基が２個存在しており、完全な非対称構造とはなっておらず、電子移動度も低い。
このような不完全非対称構造の電子移動剤に電子吸引基を導入して電子移動度を向上させようとすると、非対称構造で得られた相溶性が導入された電子吸引基の凝集力によって打ち消されてしまう。例えば、既知の下記化学式(４)で示される電子移動剤は、バインダー樹脂に数％しか溶解せず、実用にならない。
前記一般式（１）のジフェノキノン化合物は、いかなる対称軸も有さない完全非対称構造であり、電子吸引基を導入した場合でもバインダー樹脂との相溶性が良好である。
具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３を飽和炭化水素であって、相互に同じであるか異なるものとすると、前記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物は、電子移動度が高く、バインダー樹脂との相溶性もよいため、電子移動剤として用いた場合、感光層３中に高濃度に均一に分散させることによって高感度の電子写真感光体を得ることができるようになるのである。
このような置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される飽和炭化水素基には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖飽和炭化水素基や、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基等の分岐飽和炭化水素基や、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和炭化水素基や、これら直鎖、分岐、環式飽和炭化水素基同士の複合置換基等、炭素数やその構造に制限を受けずに用いることができる。これらの置換基の中でも、直鎖飽和炭化水素基や分岐飽和炭化水素基が好ましい。特に、Ｒ１〜Ｒ３のいずれもtert-ブチル基、エチル基、またはメチル基であり、相互に同じであることが好ましい。
更に、前記置換基すべてをtert-ブチル基とすれば、下記化学式（５）で表される化合物を均一に溶解させた液体に、ＨＣｌガスを接触させることにより容易に下記化学式（１ａ）で表される完全非対称のジフェノキノン化合物の合成ができる。
また、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３は、tert-ブチル基に限定されるものではなく、例えば、メチル基であれば、下記式（１ｂ）で示される化合物が電子移動剤として得られる。
また、上記化学式(１)で示されるジフェノキノン化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。更に、前記一般式(１)で示されるジフェノキノン化合物は、感光層３中に０．１重量％から８０重量％の濃度で含まれていることが好ましい。
《正孔輸送材料》
本発明に用いる一般式（２）で表される正孔輸送材料は、下記に示す構造骨格を有する。
本発明に用いる一般式（２）で表される正孔輸送材料は、下記に示す構造骨格を有する。
上記式（２）中、Ｒ４〜Ｒ１１は、各々独立に水素、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基を表わす。〕
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。これらの置換基の中でも、メチル基、メトキシ基が好ましい。
以下、本発明の感光体に用いられる正孔移動剤として、下記化学式（２ａ）〜（２ｆ）で示される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
上記化学式（２ａ）〜（２ｆ）で表される化合物は、感光層３中に１種類含有されてもよいし、２種類以上でもよい。
感光層３中の正孔移動剤の濃度は要求される感光体性能や帯電極性により異なるため特に限定されないが、０．１重量％以上７０重量％以下が好ましい。濃度が低いと正孔移動が不十分になり感光体特性に影響を与えることがあり、濃度が高いと樹脂との相溶性が悪くなり不均一な膜になったり樹脂濃度が低くなったりするため膜強度が低下する可能性もある。
感光層３中の正孔移動剤の濃度は要求される感光体性能や帯電極性により異なるため特に限定されないが、０．１重量％以上７０重量％以下が好ましい。濃度が低いと正孔移動が不十分になり感光体特性に影響を与えることがあり、濃度が高いと樹脂との相溶性が悪くなり不均一な膜になったり樹脂濃度が低くなったりするため膜強度が低下する可能性もある。
更に、これら前記一般式(１)で示される電子移動剤（ジフェノキノン化合物）と前記一般式（２）で示される正孔移動剤に、他の電荷移動剤を添加することもでき、その場合には、感度を高めたり、残留電位を低下させたりすることができ、本発明の電子写真感光体の特性を改良することができる。
特性改良のために添加できる電子移動剤、正孔移動剤には、高分子化合物として、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
また、低分子化合物として、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール、等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン化合物などを使用することができる。
さらに、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉイオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等も用いることができる。
またさらに、テトラチアフルバレンーテトラシアノキノジメタンで代表される電子供与化合物と電子受容化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。
（バインダー樹脂）
感光層３を形成するために用いることができるバインダー樹脂には、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンーアクリル樹脂、エチレンー酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂及びエポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。これらは単体で用いても、共重合体を用いてもよく、また、それらを２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。
感光層３を形成するために用いることができるバインダー樹脂には、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンーアクリル樹脂、エチレンー酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂及びエポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。これらは単体で用いても、共重合体を用いてもよく、また、それらを２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。
（溶剤）
塗工液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等のエーテル系類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
塗工液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等のエーテル系類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
（その他の添加物）
本発明の感光体を製造するための塗工液には、電子写真感光体特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加することができ、感光体の特性、耐久性、機械特性を向上させられる。
さらに、分散安定剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、艶消し剤等を添加すれば、感光体の仕上がり外観や、塗工液の寿命を改善できて好ましい。
本発明の感光体を製造するための塗工液には、電子写真感光体特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加することができ、感光体の特性、耐久性、機械特性を向上させられる。
さらに、分散安定剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、艶消し剤等を添加すれば、感光体の仕上がり外観や、塗工液の寿命を改善できて好ましい。
（下引き層）
本発明の電子写真感光体では、導電性支持体２と感光層３との間に、接着機能、バリヤー機能、導電性支持体２表面の欠陥被覆機能などを持つ下引き層を設けてもよい。この下引き層としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂などを用いることができる。それらの下引き層は、単独の樹脂で構成しても、あるいは２種類以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、樹脂中に金属酸化物やカーボンを分散させた下引き層を用いることができる。
本発明の電子写真感光体では、導電性支持体２と感光層３との間に、接着機能、バリヤー機能、導電性支持体２表面の欠陥被覆機能などを持つ下引き層を設けてもよい。この下引き層としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂などを用いることができる。それらの下引き層は、単独の樹脂で構成しても、あるいは２種類以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、樹脂中に金属酸化物やカーボンを分散させた下引き層を用いることができる。
（表面保護層）
また感光層３の上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、電子写真感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
また感光層３の上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、電子写真感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。
＜ジフェノキノンの製造例＞
本発明に用いた前記一般式(１)で表されるジフェノキノン化合物の製造方法の一例を説明する。
先ず、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール３０．０ｇをクロロホルム３００ｍｌに溶かした溶液に、過マンガン酸カリウム９１．８ｇを加え、温度を５５〜６０℃に保って２５時間かき混ぜた。次いで、無機物をろ別し、濃縮した後ろ過し、得られた残渣をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、少量のメタノールを加えて再結晶させたところ、赤褐色結晶として融点２４２〜２４３℃のジフェノキノンを得た。その重量を測定したところ２１．５ｇであり、収率に換算すると７２％であった。
＜ジフェノキノンの製造例＞
本発明に用いた前記一般式(１)で表されるジフェノキノン化合物の製造方法の一例を説明する。
先ず、２，６−ジ−tert−ブチルフェノール３０．０ｇをクロロホルム３００ｍｌに溶かした溶液に、過マンガン酸カリウム９１．８ｇを加え、温度を５５〜６０℃に保って２５時間かき混ぜた。次いで、無機物をろ別し、濃縮した後ろ過し、得られた残渣をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、少量のメタノールを加えて再結晶させたところ、赤褐色結晶として融点２４２〜２４３℃のジフェノキノンを得た。その重量を測定したところ２１．５ｇであり、収率に換算すると７２％であった。
次に、酢酸３００ｍｌとクロロホルム１２０ｍｌの混合液を用意し、それを反応溶媒として前記赤褐色結晶のジフェノキノン３．０ｇを溶解させ、窒素雰囲気下で室温に保ってＨＣｌガスを吹き込み、かき混ぜながら反応させた。
前記ＨＣｌガスの吹き込みを７時間行った後、室温で一晩かき混ぜ、沈殿をろ別した。ろ液を減圧下で濃縮した後、水３００ｍｌを加えてろ過したところ３．８ｇの黄色固体の析出物が得られた。この３．８ｇの黄色個体析出物を２５ｍｌのメタノールに溶かし、少量の水を加えて再結晶させたところ、淡黄色結晶として融点１５０〜１５１℃のジフェノールを２．４ｇ得た。収率に換算すると８４％であった。
前記ＨＣｌガスの吹き込みを７時間行った後、室温で一晩かき混ぜ、沈殿をろ別した。ろ液を減圧下で濃縮した後、水３００ｍｌを加えてろ過したところ３．８ｇの黄色固体の析出物が得られた。この３．８ｇの黄色個体析出物を２５ｍｌのメタノールに溶かし、少量の水を加えて再結晶させたところ、淡黄色結晶として融点１５０〜１５１℃のジフェノールを２．４ｇ得た。収率に換算すると８４％であった。
前記２．４ｇのジフェノールをクロロホルム１８０ｍｌに溶解し、二酸化鉛２８．０gを加え、室温で３時間かき混ぜた後、残留物をろ別した。ろ液を濃縮した後メタノール２０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄したところ、赤紫色結晶として、融点１５５〜１５６℃の、前記式（１ａ）で示されるジフェノキノンを１．９ｇ得た。収率に換算すると８１％であった。
以上の反応過程を以下に示す。
以上の反応過程を以下に示す。
以下の実施例で使用する前記式（１ａ）で示されたジフェノキノン化合物は、前記製造例の製造方法によって合成されたものである。
＜オキシチタニルフタロシアニンの製造例＞
フタロジニトリル６４．４ｇとα―クロロナフタレン１５０ｍｌの混合物中に窒素気流下で６．５ｍｌの四塩化チタンを５分間滴下した。滴下後、マントルヒーターにより２００℃で２時間加熱して反応を完結させた。その後析出物をろ過し、ろ過残渣をαクロロナフタレンで洗浄した後、クロロホルムで洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。その後、濃アンモニア水６０ｍｌとイオン交換水６０ｍｌの混合液により沸点下で１０時間の加水分解反応を行ったのち、室温で吸引ろ過し、イオン交換水で洗浄が中性になるまで洗浄した。その後、メタノールで洗浄したのち、９０℃の熱風で１０時間乾燥したところ、青紫色の結晶型チタニルフタロシアニン粉末６４．６ｇを得た。得られたチタニルフタロシアニンは図２の様にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２６．３°に最大ピーク（最大回折ピーク）を有する物であった。
フタロジニトリル６４．４ｇとα―クロロナフタレン１５０ｍｌの混合物中に窒素気流下で６．５ｍｌの四塩化チタンを５分間滴下した。滴下後、マントルヒーターにより２００℃で２時間加熱して反応を完結させた。その後析出物をろ過し、ろ過残渣をαクロロナフタレンで洗浄した後、クロロホルムで洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。その後、濃アンモニア水６０ｍｌとイオン交換水６０ｍｌの混合液により沸点下で１０時間の加水分解反応を行ったのち、室温で吸引ろ過し、イオン交換水で洗浄が中性になるまで洗浄した。その後、メタノールで洗浄したのち、９０℃の熱風で１０時間乾燥したところ、青紫色の結晶型チタニルフタロシアニン粉末６４．６ｇを得た。得られたチタニルフタロシアニンは図２の様にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２６．３°に最大ピーク（最大回折ピーク）を有する物であった。
次に、約１０倍量の濃硫酸に溶解し、水にあけて析出させ、ろ過した粗ウエットケーキ３０ｇを純水で中性になるまで水洗し、濾別しチタニルフタロシアニンウエットケーキ２９ｇを得た。
前記ウエットケーキ１０ｇを−５℃に冷やしたテトラヒドロフラン５００ｍｌ中に投入し３０分攪拌した後にろ別、乾燥しチタニルフタロシアニン９．５ｇを得た。得られたチタニルフタロシアニンは図１の様にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２７．２°に最大ピーク（最大回折ピーク）を有する物であった。
前記ウエットケーキ１０ｇを−５℃に冷やしたテトラヒドロフラン５００ｍｌ中に投入し３０分攪拌した後にろ別、乾燥しチタニルフタロシアニン９．５ｇを得た。得られたチタニルフタロシアニンは図１の様にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２７．２°に最大ピーク（最大回折ピーク）を有する物であった。
また、図１のＸ線回折スペクトルを有するチタニルフタロシアニン粉末を１ｇと、図２Ｘ線回折スペクトルを有するチタニルフタロシアニンと２０ｇを混合した。得られたフタロシアニンは図３のようにＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２６．３°、２７．３°にピークを有するものであった。
また、図１のＸ線回折スペクトルを有するチタニルフタロシアニン９．５ｇとクロロインジウムフタロシアニン０．５ｇを、濃硫酸１００ｍｌに溶解し、室温で３０分撹拌した後、これを氷水で冷却したイオン交換水にあけて析出させ、ろ過により粗ウエットケーキを分離した。続いて沈殿物を１０００ｍｌのイオン交換水で洗浄して、ウエットケーキを得た。ウエットケーキに０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸４００ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。再び沈殿物を濾過により分離し、イオン交換水４０００ｍｌで洗浄しろ別を行いウエットケーキを得た。次いで、−５℃に冷却したテトラヒドロフランに５００ｍｌにウエットケーキを投入し結晶変換させた。その後冷却下でフタロシアニンを攪拌させ、室温に戻したのちに、ろ過、乾燥させフタロシアニン混合物を得た。得られたフタロシアニン組成物の結晶のＸ線回折スペクトルを測定した結果を図４に示した。
＜実施例１＞
先ず、前記オキシチタニルフタロシアニンの製造例により得られた図１のＸ線回折スペクトルを有するオキシチタニルフタロシアニン０．５ｇ、ガラスビーズ３０ｍｌ、テトラヒドロフラン３２０ｍｌと共にペイントシェイカーで５時間分散しガラスビーズをろ別しＣＧＬ液３０８ｍｌ得る。得られたＣＧＬ液に前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤２５ｇと前記ジフェノキノンの製造例で得られた化学式（１ａ）のジフェノキノン２５ｇ、バインダー樹脂としてＺ型ポリカーボネート４２ｇ、を加えて溶解し、単層感光体用塗工液を作製した。
得られた塗工液をアルミニウムドラムに塗布し、１００℃、１時間の乾燥を行い、膜厚２０μｍの感光層を形成し、電子写真感光体を作製した。
先ず、前記オキシチタニルフタロシアニンの製造例により得られた図１のＸ線回折スペクトルを有するオキシチタニルフタロシアニン０．５ｇ、ガラスビーズ３０ｍｌ、テトラヒドロフラン３２０ｍｌと共にペイントシェイカーで５時間分散しガラスビーズをろ別しＣＧＬ液３０８ｍｌ得る。得られたＣＧＬ液に前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤２５ｇと前記ジフェノキノンの製造例で得られた化学式（１ａ）のジフェノキノン２５ｇ、バインダー樹脂としてＺ型ポリカーボネート４２ｇ、を加えて溶解し、単層感光体用塗工液を作製した。
得られた塗工液をアルミニウムドラムに塗布し、１００℃、１時間の乾燥を行い、膜厚２０μｍの感光層を形成し、電子写真感光体を作製した。
＜実施例２＞
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を前記化学式（２ｂ）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を前記化学式（２ｂ）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例３＞
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を前記化学式（２ｃ）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を前記化学式（２ｃ）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例４＞
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を前記化学式（２ｄ）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を前記化学式（２ｄ）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例５＞
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を前記化学式（２ｅ）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を前記化学式（２ｅ）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例６＞
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を前記化学式（２ｆ）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を前記化学式（２ｆ）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例７＞
実施例１において、前記化学式（１ａ）で表される電子移動剤（ジフェノキノン化合物）を前記化学式（１ｂ）で表される電子移動剤（ジフェノキノン化合物）に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、前記化学式（１ａ）で表される電子移動剤（ジフェノキノン化合物）を前記化学式（１ｂ）で表される電子移動剤（ジフェノキノン化合物）に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例８＞
実施例１において、図１のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤を図２のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、図１のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤を図２のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例９＞
実施例１において、図１のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤を図３のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、図１のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤を図３のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例１０＞
実施例１において、図１のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤を図４のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、図１のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤を図４のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜参考例１＞
実施例１において、図１のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤を下記化学式（１０）のジスアゾ顔料に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、図１のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤を下記化学式（１０）のジスアゾ顔料に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜比較例１＞
実施例１において、前記化学式（１ａ）で表されるジフェノキノンに代えて、下記化学式（６）で示すジフェノキノンを用いて電子写真感光体を作製した。
実施例１において、前記化学式（１ａ）で表されるジフェノキノンに代えて、下記化学式（６）で示すジフェノキノンを用いて電子写真感光体を作製した。
＜比較例２＞
実施例１において、化学式（１ａ）で表されるジフェノキノンに代えて、前記化学式（６）で示すジフェノキノンを用い、また、図１のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤を図３のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、化学式（１ａ）で表されるジフェノキノンに代えて、前記化学式（６）で示すジフェノキノンを用い、また、図１のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤を図３のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜比較例３＞
実施例１において、化学式（１ａ）で表されるジフェノキノンに代えて、前記化学式（６）で示すジフェノキノンを用い、また、図１のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤を図４のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、化学式（１ａ）で表されるジフェノキノンに代えて、前記化学式（６）で示すジフェノキノンを用い、また、図１のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤を図４のＸ線回折スペクトルを有する電荷発生剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜比較例４＞
実施例１において、化学式（１ａ）で表されるジフェノキノンに代えて、前記化学式（６）で示すジフェノキノンを用い、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を下記化学式（７）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、化学式（１ａ）で表されるジフェノキノンに代えて、前記化学式（６）で示すジフェノキノンを用い、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を下記化学式（７）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜比較例５＞
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を下記化学式（８）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を下記化学式（８）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜比較例６＞
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を下記化学式（９）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を下記化学式（９）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜比較例７＞
実施例１１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を前記化学式（９）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１１と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例１１において、前記化学式（２ａ）で表される正孔移動剤を前記化学式（９）で表される正孔移動剤に代えた以外は実施例１１と同様にして電子写真感光体を作製した。
＜電気特性測定条件＞
・正帯電特性評価方法
コロナ放電電流が２０μＡとなるようにコロナ放電器を設定し、前記実施例１〜１０、比較例１〜７、参考例１において製造した単層分散型感光体を暗所にてコロナ放電により正帯電させて帯電電位を測定する。この時の表面電位が７００Ｖになるように放電電流を調節し、７８０ｎｍの光で露光し、各感光体の表面電位を７００Ｖから３５０に半減させる露光量を測定した。この時の露光量を半減露光量（μＪ／ｃｍ２）とする。この半減露光量は、感光体の感度を示す値であり、半減露光量の数値は小さいほど高感度な感光体を示し、高感度感光体は0.25μJ/cm2、実用的な範囲としては０．４５μＪ／ｃｍ２以下である。また、感光体評価を行う温湿度を常温環境（２５℃−湿度５０％）、低温環境（10℃−湿度10％）、高温環境（３５℃−湿度８０％）の３環境にて感光体半減露光量（μＪ／ｃｍ2）を計測し、３環境下での半減露光量の偏差を下記計算式にて算出する。
・正帯電特性評価方法
コロナ放電電流が２０μＡとなるようにコロナ放電器を設定し、前記実施例１〜１０、比較例１〜７、参考例１において製造した単層分散型感光体を暗所にてコロナ放電により正帯電させて帯電電位を測定する。この時の表面電位が７００Ｖになるように放電電流を調節し、７８０ｎｍの光で露光し、各感光体の表面電位を７００Ｖから３５０に半減させる露光量を測定した。この時の露光量を半減露光量（μＪ／ｃｍ２）とする。この半減露光量は、感光体の感度を示す値であり、半減露光量の数値は小さいほど高感度な感光体を示し、高感度感光体は0.25μJ/cm2、実用的な範囲としては０．４５μＪ／ｃｍ２以下である。また、感光体評価を行う温湿度を常温環境（２５℃−湿度５０％）、低温環境（10℃−湿度10％）、高温環境（３５℃−湿度８０％）の３環境にて感光体半減露光量（μＪ／ｃｍ2）を計測し、３環境下での半減露光量の偏差を下記計算式にて算出する。
偏差＝（（Σ（半減露光量）２−（各環境の半減露光量の平均）２×３）／２）0.5
半減露光量の偏差は小さいほど温湿度変化に対する感光体感度変動が小さいことを示し、一般的な感光体の範囲としては０．０３以下である事が望ましい値である。
また各感光体の表面電位７００Ｖで７８０ｎｍの光（露光量２μＪ／ｃｍ２）を照射した時の表面電位を測定した。この時の表面電位を残留電位（ＶL）とする。この残留電位は、帯電後減衰せずに感光体表面に除電しきれずに残った電荷であり、この電位が小さいほど実用上好ましく、一般的には１００Ｖ以下が好ましい。
また各感光体の表面電位７００Ｖで７８０ｎｍの光（露光量２μＪ／ｃｍ２）を照射した時の表面電位を測定した。この時の表面電位を残留電位（ＶL）とする。この残留電位は、帯電後減衰せずに感光体表面に除電しきれずに残った電荷であり、この電位が小さいほど実用上好ましく、一般的には１００Ｖ以下が好ましい。
・負帯電特性評価方法
帯電極性を負帯電に切り替え、上記方法と同様に評価を実施した。
帯電極性を負帯電に切り替え、上記方法と同様に評価を実施した。
＜測定結果＞
実施例１〜１０、比較例１〜７及び参考例１の測定結果は、表１の通りである。
実施例１〜１０、比較例１〜７及び参考例１の測定結果は、表１の通りである。
上記表１によれば、実施例１〜１０の電子写真感光体は両極性の感光体評価において、高感度であり、また各環境下における半減露光エネルギーの偏差も小さく環境変化に対する変動が少ない事が分かる。
特に電荷発生剤にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２７．２°に最大ピーク（最大回折ピーク）を有するオキシチタニウムフタロシアニンを用いた場合には非常に高感度である。また電荷発生剤にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２６．３°、２７．２°にピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン、またはＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２７．２°に最大ピーク（最大回折ピーク）を有するオキシチタニウムフタロシアニンとクロロインジウムフタロシアニンの混合物を用いた場合には、高感度であり環境による変動が更に小さくなっている。
特に電荷発生剤にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２７．２°に最大ピーク（最大回折ピーク）を有するオキシチタニウムフタロシアニンを用いた場合には非常に高感度である。また電荷発生剤にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２６．３°、２７．２°にピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン、またはＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２７．２°に最大ピーク（最大回折ピーク）を有するオキシチタニウムフタロシアニンとクロロインジウムフタロシアニンの混合物を用いた場合には、高感度であり環境による変動が更に小さくなっている。
これに対し、比較例１〜３の感光体は電子移動剤の対称性が不十分であるため、電荷移動性が悪く、正帯電特性では実用的は低感度領域の半減露光量に入るが、電子移動が重要となる負帯電特性では十分な感度を得ることができない。また比較例４〜７は他の正孔移動剤と組み合わせたものであるが、感度が十分ではなく環境による変動も大きくなっている。参考例は感度は充分ではないが、比較例７と比較すると正負両極性ともに感度がよく、また環境による変動も小さいことがわかる。
以上述べてきたように、本発明に用いた電子移動剤（ジフェノキノン化合物）と正孔輸送剤と電荷発生剤を組み合わせることで次のような特性を持っている。
（Ａ）電子、正孔の移動がスムーズになり正帯電、負帯電共に感光体感度が優れ、環境に対する変動も少ない。
（Ｂ）更に電荷発生剤にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２７．２°に最大ピーク（最大回折ピーク）を有するオキシチタニウムフタロシアニンを組み合わせることで、高い電荷発生、高い電子、正孔移動効率によって、これまでに無い高感度な両極性単層感光体を実現できる。
（Ｃ）電荷発生剤にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２６．３°、２７．２°にピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン、またはＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２７．２°に最大ピーク（最大回折ピーク）を有するオキシチタニウムフタロシアニンとクロロインジウムフタロシアニンの混合物を組み合わせた場合には、高感度であり、環境による変動を更に抑えることができる。
（Ａ）電子、正孔の移動がスムーズになり正帯電、負帯電共に感光体感度が優れ、環境に対する変動も少ない。
（Ｂ）更に電荷発生剤にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２７．２°に最大ピーク（最大回折ピーク）を有するオキシチタニウムフタロシアニンを組み合わせることで、高い電荷発生、高い電子、正孔移動効率によって、これまでに無い高感度な両極性単層感光体を実現できる。
（Ｃ）電荷発生剤にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２６．３°、２７．２°にピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン、またはＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２７．２°に最大ピーク（最大回折ピーク）を有するオキシチタニウムフタロシアニンとクロロインジウムフタロシアニンの混合物を組み合わせた場合には、高感度であり、環境による変動を更に抑えることができる。
本発明にかかる電子写真感光体によれば、電子移動剤、正孔輸送剤、電荷発生剤の組合せによって、電荷発生及び正孔、電子の移動が効率よく行われ、高感度かつ帯電極性が正負の両極性で使用でき環境変動に対しても安定な感度特性が得られる。また前記電子写真感光体を用いることで安定した画像品質、高スピードな画像形成装置に適用できる。
１ 電子写真感光体
２ 導電性支持体
３ 感光層
２ 導電性支持体
３ 感光層
Claims (11)
- 導電性支持体と、
該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備え、
該感光層は、電荷発生剤と、下記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物と、下記一般式（２）で表される正孔移動剤と、を含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 前記一般式（１）で表されるジフェノキノン化合物は、下記化学式（１ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式（２）で表される正孔移動剤は、下記化学式（２ａ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式（２）で表される正孔移動剤は、下記化学式（２ｂ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式（２）で表される正孔移動剤は、下記化学式（２ｃ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式（２）で表される正孔移動剤は、下記化学式（２ｄ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式（２）で表される正孔移動剤は、下記化学式（２ｅ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
- 前記一般式（２）で表される正孔移動剤は、下記化学式（２ｆ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷発生剤は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２７．２°に最大回折ピークを有するオキシチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷発生剤は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２７．２°に最大回折ピークを有するオキシチタニルフタロシアニンと、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２６．３°に最大回折ピークを有するオキシチタニルフタロシアニンと、を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷発生剤は、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、２７．２°に最大回折ピークを有するオキシチタニルフタロシアニンと、クロロインジウムフタロシアニンと、を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
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