JP3778595B2 - 電子写真感光体、ジフェノキノン化合物の合成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザープリンター等に使用される電子写真感光体にかかり、特に、有機薄膜を使用した電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来は、複写機やレーザープリンター等に用いられる電子写真感光体には、セレン、セレン-テルル、セレン-砒素、アモルファスシリコン等の材料で構成された薄膜が感光層として用いられていた。
【０００３】
しかしながら近年では、低価格で環境汚染の少ない有機感光体を用いたものが主流になりつつある。そのような有機感光体を感光層の構造で分類すると、単層分散型の感光層と機能分離型の感光層とに分けられる。
【０００４】
単層分散型感光体は、電荷移動物質の媒体中に電荷発生物質を分散させ、単層膜で両方の機能を持たせたものであり、機能分離型感光体は、電荷を発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と、発生した電荷を移動させる電荷移動層（ＣＴＬ）とを別々に成膜したものである。現在では、いずれの型の電子写真感光体とも実用に供されているが、感度を向上させるために、高い移動度の電荷移動物質の開発が望まれている。
【０００５】
他方、有機感光体を帯電型で分類すると、正帯電型と負帯電型の２種類に分けられるが、現在知られている電荷移動物質のうち、移動度が高いものはホール移動性のものがほとんどであり、そのため、実用化されている有機感光体は負帯電型が主流となっている。
【０００６】
ところで、一般に、電子写真感光体を負帯電させるためにはコロナ放電現象が利用されているが、その放電に伴う多量のオゾンの発生によって、室内環境が汚染したり、電子写真感光体の劣化が早まる等、種々の不都合が生じていた。
【０００７】
そこで、オゾンを捕捉するフィルター等を付加する等の改良が行われていたが、装置が複雑化、大型化するという問題があった。一方、オゾンを発生させない特殊な帯電方式の採用も試みられているが、電子写真プロセスが複雑になる等、新たな問題が生じている。
【０００８】
このような状況を解決するために、最近の市場ではオゾン発生の少ない正帯電型の電子写真感光体が要求されており、そのためには移動度の高い電子移動物質の開発が必要となる。
【０００９】
しかしながら精力的な研究にも関わらず、現在のところ、正帯電型感光体に用いることのできる電子移動物質としては、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、特性上不十分な物質しか見出されていない。具体的には、これらの電子移動物質には、次のような欠点がある。
【００１０】
（１）これらの電子移動物質のほとんどはバインダー樹脂との相溶性が悪く、感光層中に、高濃度で均一に分散させることができないため、含有量の不足から電気特性を満足させることができない。
（２）ＴＮＦは電子受容性が高く、そのため移動度も高いが、毒性が強いので実用に適さない。
（３）ＴＣＮＱは極めて高い電子受容性を示すが、強く着色しているため、感光層を形成させると本来は電荷発生物質に届くべき光を吸収してしまい、感度を低下させてしまう。
（４）ジフェノキノン骨格において、相溶性を向上させるために、非対称置換型化合物が提唱されているが、感度の高い正帯電型の電子写真感光体を作るために十分な性能の化合物は得られていない。
【００１１】
以上述べたように、現状では正帯電型の電子写真感光体を実現するための電子移動物質で、実用になるものは得られていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決することを目的とし、正帯電方式に用いることができる特性の優れた電子写真感光体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１記載の発明は、導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体であって、前記感光層は、下記一般式(１)、
【化８】
（前記一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は飽和炭化水素であって、相互に同じであっても異なっていてもよい。）で表されるジフェノキノン化合物を電荷移動物質として含有することを特徴とする電子写真感光体である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の電子写真感光体であって、前記一般式(１)で表されるジフェノキノン化合物のＲ1とＲ2とＲ3のいずれもがtert-ブチル基であることを特徴とする電子写真感光体である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の電子写真感光体であって、前記感光層に用いられる電荷発生物質には、ジスアゾ顔料かオキシチタニルフタロシアニンのうち少なくとも一方が含まれることを特徴とする電子写真感光体である。
請求項４記載の発明は、請求項２又は請求項３のいずれか１項記載の電子写真感光体であって、前記ジフェノキノン化合物は、下記化学式(２)、
【化９】
(前記化学式(２)において、ｔＢｕは、tert-ブチル基を表す。)で示される化合物であって、該化学式(２)のジフェノキノン化合物は、下記化学式(３)、
【化１０】
で示される化合物が溶解している液体にＨＣｌガスが接触され、下記化学式、
【化１１】
の中間化合物を経て合成されたことを特徴とする電子写真感光体である。
請求項５記載の発明は、請求項４記載の電子写真感光体であって、前記(２)式の化合物は、前記中間化合物のＯＨ基が酸素二重結合基に酸化されて合成された電子写真感光体である。
【００１４】
上述の本発明の構成によれば、前記一般式(１)で示されるジフェノキノン化合物は、塩素が電子吸引基であり、電子受容性が高く、移動度の高い電子移動物質である。
【００１５】
このような、電子移動物質の置換基を電子吸引基とすることは従来より行われていたが、電子吸引基を含む化合物は電子移動物質自身の凝集力が高まるために、既知の電子移動物質ではバインダー樹脂との相溶性が悪くなり、そのため感光層中に高濃度に分散させることができず、実用に到っていなかった。
【００１６】
この相溶性を向上させるためには、一般に、電子移動物質を非対称構造にするとよいと言われており、従来技術でも、例えば以下のような合成方法によって非対称構造の電子移動物質が作られている。
【００１７】
【化１５】
【００１８】
(Ｍｅはメチル基を表す。)
しかしながら、上記化学反応で得られる下記化学式(１１)、
【００１９】
【化１６】
【００２０】
の電子移動物質は、同じ置換基が２個存在しており、完全な非対称構造とはなっておらず、電子移動度も低い。
【００２１】
このような不完全非対称構造の電子移動物質に電子吸引基を導入して電子移動度を向上させようとすると、非対称構造で得られた相溶性が導入された電子吸引基の凝集力によって打ち消されてしまう。例えば、既知の下記化学式(１２)で示される電子移動物質は、バインダー樹脂に数％しか溶解せず、実用にならない。
【００２２】
【化１７】
【００２３】
本発明者は鋭意検討の結果、特に、ジフェノキノン化合物を、いかなる対称軸も有さない完全非対称構造とすれば、電子吸引基を導入した場合でもバインダー樹脂との相溶性が良好であることを見い出した。即ち、ジフェノキノン化合物を、上記一般式(１)の構造としたのである。
【００２４】
具体的には、電子吸引基である塩素を導入し、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3を飽和炭化水素であって、相互に同じであるか異なるものとすると、該一般式(１)で表されるジフェノキノン化合物は、電子移動度が高く、バインダー樹脂との相溶性もよいため、電子移動物質として用いた場合、感光層中に高濃度に均一に分散させることによって高感度の電子写真感光体を得ることができるようになるのである。
【００２５】
このような置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される飽和炭化水素基には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖飽和炭化水素基や、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基等の分岐飽和炭化水素基や、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和炭化水素基や、これら直鎖、分岐、環式飽和炭化水素基同士の複合置換基等、炭素数やその構造に制限を受けずに用いることができる。
【００２６】
特に、前記Ｘを塩素とすれば製造が容易であり、且つ電子写真感光体を安価に製造することが可能となる。
【００２７】
更に、前記Ｒ1〜Ｒ3をtert-ブチル基とすれば、下記化学式(３)、
【００２８】
【化１８】
【００２９】
で表される化合物を均一に溶解させた液体に、ＨＣｌガスを接触させることにより容易に下記化学式(２)、
【００３０】
【化１９】
【００３１】
で表される完全非対称のジフェノキノン化合物の合成ができる。このような簡単で収率のよい合成方法は、従来は知られていなかったものである。
【００３２】
なお、ある特定の電荷発生物質に対して有効な電子移動物質が、他の電荷発生物質に対しても有効であるとは限らず、逆にある特定の電子移動物質に対して有効な電荷発生物質が、他の電子移動物質に対しても有効であるとは限らず、相性が存在する、ということが知られている。
【００３３】
前記一般式(１)で表されるジフェノキノン化合物は、特に、ジスアゾ顔料やオキシチタニルフタロシアニンを電荷発生物質とした場合に相性がよい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
＜製造例１＞
本発明に用いた前記一般式(１)で表されるジフェノキノン化合物の製造方法の一例を説明する。
【００３５】
先ず、２,６−ジ−tert−ブチルフェノール３０．０ｇをクロロホルム３００ｍｌに溶かした溶液に、過マンガン酸カリウム９１．８ｇを加え、温度を５５〜６０℃に保って２５時間かき混ぜた。次いで、無機物をろ別し、濃縮した後ろ過し、得られた残渣をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、少量のメタノールを加えて再結晶させたところ、赤褐色結晶として融点２４２〜２４３℃のジフェノキノンを得た。その重量を測定したところ２１．５ｇであり、収率に換算すると７２％であった。
【００３６】
次に、酢酸３００ｍｌとクロロホルム１２０ｍｌの混合液を用意し、それを反応溶媒として前記赤褐色結晶のジフェノキノン３．０ｇを溶解させ、窒素雰囲気下で室温に保ってＨＣｌガスを吹き込み、かき混ぜながら反応させた。
【００３７】
前記ＨＣｌガスの吹き込みを７時間行った後、室温で一晩かき混ぜ、沈殿をろ別した。ろ液を減圧下で濃縮した後、水３００ｍｌを加えてろ過したところ３．８ｇの黄色固体の析出物が得られた。この３．８ｇの黄色個体析出物を２５ｍｌのメタノールに溶かし、少量の水を加えて再結晶させたところ、淡黄色結晶として融点１５０〜１５１℃のジフェノールを２．４ｇ得た。収率に換算すると８４％であった。
【００３８】
前記２．４ｇのジフェノールをクロロホルム１８０ｍｌに溶解し、二酸化鉛２８．０gを加え、室温で３時間かき混ぜた後、残留物をろ別した。ろ液を濃縮した後メタノール２０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄したところ、赤紫色結晶として、融点１５５〜１５６℃の、前記化学式(２)で示されるジフェノキノンを１．９ｇ得た。収率に換算すると８１％であった。
以上の反応過程を以下に示す。
【００３９】
【化２０】
【００４０】
以下の実施例１〜６で使用する前記化学式(３)で示されたジフェノキノン化合物は、この＜製造例１＞の製造方法によって合成されたものである。
【００４１】
＜実施例１＞
本発明の電子写真感光体の一例を図面を用いて説明する。図１(ａ)を参照し、２は本発明の一実施の形態である単層分散型の電子写真感光体であり、円筒状のアルミニウム管単体から成る導電性基体３と、該導電性基体３上に成膜された感光層４とを有している。
【００４２】
前記感光層４の成膜方法を説明すると、先ず、バインダー樹脂としてのポリカーボネート１０重量部に対し、下記化学式(４)、
【００４３】
【化２１】
【００４４】
で示される電荷発生物質であるジスアゾ顔料１重量部と、溶媒であるＴＨＦ(テトラヒドロフラン)８０重量部とを、サンドミルによって１０時間混練・分散させた。
その後、下記化学式(５)、
【００４５】
【化２２】
【００４６】
で示されるＴＰＤ(トリフェニルジアミン)誘導体９重量部と、前記化学式(２)のジフェノキノン化合物１重量部とが溶解された液を用いて、浸漬法により、前記導電性基体３上に膜厚２０μｍの薄膜を塗工し、８０℃で１時間乾燥して前記感光層４を形成した(この感光層４は、電荷発生層と電荷移動層の両方を兼ねる)。
【００４７】
(比較例１1)
前記実施例１と同様の電子写真感光体において、前記化学式(２)のジフェノキノンに代えて、下記化学式(３)、
【００４８】
【化２３】
【００４９】
で示されるジフェノキノンを用い感光層を形成した。
【００５０】
(比較例１2)
前記実施例１と同様の電子写真感光体において、前記化学式(２)のジフェノキノンに代えて、下記化学式(１１)、
【００５１】
【化２４】
【００５２】
で示されるジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００５３】
(測定条件Ａ)
コロナ放電電流が１７μＡとなるようにコロナ放電器を設定し、前記実施例１と、前記比較例１1、１2の電子写真感光体に暗所にてコロナ放電を行って正帯電させた。その後、白色光で露光し、各電子写真感光体の表面電位が７００Ｖから３５０Ｖに半減する露光エネルギー(半減露光エネルギー： lux × sec)を測定した。
この半減露光エネルギーは、電子写真感光体の感度を示す値である。
【００５４】
(測定結果１)
前記実施例１と比較例１1、１2の測定結果は、下の表１の通りである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
前記実施例１と前記比較例１1、１2は、共に前記化学式(４)のジスアゾ顔料を電荷発生物質とした単層分散正帯電型の電子写真感光体であるが、前記実施例１は、前記比較例１1、１2に比べて明らかに高感度であり、前記化学式(２)のジフェノキノン化合物を電子移動物質として用いた場合、ジスアゾ顔料の電荷発生物質と相性がよいことが分かる。
【００５７】
＜実施例２＞
この実施例２は、電荷発生物質として、ジスアゾ顔料にかえてオキシチタニルフタロシアニンを用いた単層分散型の電子写真感光体である。
図１(ａ)に示す感光層４を成膜するために、先ず、高純度オキシチタニルフタロシアニン１重量部(電荷発生物質)と、ポリカーボネート１０重量部(バインダー)と、ＴＨＦ８０重量部(溶媒)とを、サンドミルで１０時間混練・分散させた。次に、前記化学式(５)のＴＰＤ誘導体９重量部と前記化学式(２)のジフェノキノン１重量部を溶解した液を用いて、浸漬法により、前記導電性基体３上に膜厚２０μｍの薄膜を塗工し、８０℃、１時間の乾燥を行い、前記感光層４を形成した。
【００５８】
(比較例２1)
前記実施例２と同様の電子写真感光体において、前記化学式(２)のジフェノキノンに代えて、前記化学式(３)に示すジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００５９】
(比較例２2)
同様に、前記化学式(２)のジフェノキノンに代えて、前記化学式(１１)に示すジフェノキノンを用い感光層を形成した。
【００６０】
(測定結果２)
前記表１で測定したのと同じ条件(測定条件Ａ)で半減露光エネルギーの測定を行った。前記実施例２と前記比較例２1、２2の測定結果を下の表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
前記実施例２と前記比較例２1、２2の電子写真感光体は、共にオキシチタニルフタロシアニンを電荷発生物質とした単層分散正帯電型であるが、前記実施例２は前記比較例２1、２2に比べて明らかに高感度であり、前記化学式(２)の電子移動物質は、電荷発生物質であるオキシチタニルフタロシアニンと相性がよいことが分かる。
【００６３】
＜実施例３＞
次に、機能分離型構造の感光層を有する本発明の電子写真感光体の一例を説明する。図１(ｂ)を参照し、１２は本発明の機能分離型構造の電子写真感光体の一例であり、円筒状のアルミニウム管単体から成る導電性基体１３を有している。該導電性基体１３上には電荷発生層１５と電荷移動層１６とがこの順で成膜されており、前記電荷発生層１５と前記電荷移動層１６とで感光層１４が形成されている。
【００６４】
前記感光層１４の成膜方法を説明すると、先ず、前記電荷発生層１５は、バインダー樹脂であるポリビニルブチラール１重量部と、前記化学式(４)で示されるジスアゾ顔料２重量部(電荷発生物質)とを乾式混練した後、サンドミルによって１,４−ジオキサン１６重量部とアセトン４重量部を溶媒として２時間混練・分散し、塗工液として前記導電性基体１３上に浸漬塗布し、乾燥して膜厚０．５μｍの薄膜に成膜して形成した。
【００６５】
前記電荷移動層１６は、前記化学式(２)で示されるジフェノキノン１０重量部に対し、ポリカーボネート１０重量部とＴＨＦ１００重量部からなる液を浸漬塗工法によって前記電荷発生層１５上に塗工して膜厚２０μｍの厚みの薄膜を成膜し、８０℃、１時間乾燥して形成した。
【００６６】
(比較例３1)
前記実施例３と同様の電子写真感光体において、前記化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(３)で示すジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００６７】
(比較例３2)
同様に、前記実施例３の化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(１１)で示すジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００６８】
(測定結果３)
前記(測定条件Ａ)に示した条件で半減露光エネルギーを測定した。その測定結果を下の表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
前記実施例３と前記比較例３1、３2は、共にジスアゾ顔料を分散塗工によって成膜した電荷発生層上に電荷移動送層を成膜して感光層を形成しているが、前記実施例３は前記比較例３1、３2に比べて明らかに高感度であり、前記化学式(２)の電子移動物質は、機能分離型の構造をとった場合でも、電荷発生物質であるジスアゾ顔料と相性がよいことが分かる。
【００７１】
＜実施例４＞
この実施例４では、蒸着法で成膜した感光層１４を有する機能分離型の電子写真感光体１２を製造した。
先ず、アルミニウム製ドラムで導電性基体１３を構成し、その表面に圧力１０-5torr、加熱温度５００℃で高純度オキシチタニルフタロシアニンを蒸着して膜厚５００Åの電荷発生層１５を成膜した。
【００７２】
その後、前記電荷発生層１５上に、前記化学式(２)のジフェノキノン１０重量部に対しポリカーボネート１０重量部とＴＨＦ１００重量部とから成る塗工液を浸漬法で塗工して膜厚２０μｍの薄膜を成膜し、８０℃で１時間乾燥して電荷移動層１６を形成した。
【００７３】
(比較例４1)
前記実施例４の電子写真感光体１２において、前記化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(３)で示すジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００７４】
(比較例４2)
同様に、前記化学式(２)で示されるジフェノキノンに代えて、前記化学式(１１)で示されるジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００７５】
(測定結果４)
前記(測定条件Ａ)に示した条件で半減露光エネルギーを測定した。その測定結果を下の表４に示す。
【００７６】
【表４】
【００７７】
前記実施例４と前記比較例４1、４2は、共に電荷発生物質であるオキシチタニルフタロシアニンを真空蒸着で成膜して電荷発生層を作り、その上に電荷移動層を成膜しているが、前記実施例４は前記比較例４1、４2に比べて明らかに高感度であり、前記化学式(２)の電子移動物質は、蒸着法で成膜したオキシチタニルフタロシアニンの電荷発生層と相性がよいことが分かる。
【００７８】
＜実施例５＞
この実施例では、オキシチタニルフタロシアニンを塗工法で成膜して機能分離型の電子写真感光体１２を製造した。
先ず、高純度オキシチタニウムフタロシアニン５ｇをガラスビーズ５０ｍｌと共にペイントシェイカーで１００時間乾式粉砕した後、ｎ−プロパノール５０ｍｌとポリビニルブチラール５ｇとを加え、１時間の湿式ミリングを行い、更に、メチルエチルケトン１００ｍｌを加えて１０時間分散させた。
【００７９】
この分散によって得られた溶液をアルミニウム製ドラムから成る導電性基体１３上に浸漬塗布し、乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層１５を形成した。
【００８０】
その電荷発生層１５上に、前記化学式(２)で示されるジフェノキノン１０重量部に対してポリカーボネート１０重量部とＴＨＦ１００重量部とから成る液を浸漬法で塗工して厚さ２０μｍの薄膜を成膜し、８０℃で１時間乾燥して電荷移動層１６を形成した。
【００８１】
(比較例５1)
前記実施例５と同様の機能分離型の電子写真感光体において、前記化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(３)で示すジフェノキノンを用い感光層を形成した。
【００８２】
(比較例５2)
同様に、前記実施例５の化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(１１)で示すジフェノキノンを用い感光層を形成した。
【００８３】
(測定結果５)
前記測定条件Ａに示した条件で半減露光エネルギーを測定した。その測定結果を下の表５に示す。
【００８４】
【表５】
【００８５】
前記実施例５と前記比較例５1、５2は、共に電荷発生物質であるオキシチタニルフタロシアニンを分散後塗工で成膜した電荷発生層上に電荷移動層を形成しているが、前記実施例５は、前記比較例５1、５2の電子写真感光体と比べて明らかに高感度であり、前記化学式(２)の電子移動物質は、分散塗工で成膜したオキシチタニルフタロシアン薄膜との相性がよいことが分かる。
【００８６】
＜実施例６＞
この実施例６では、負帯電型の機能分離型電子写真感光体１２を製造した。
先ず、前記化学式(４)に示したジスアゾ顔料２重量部(電荷発生物質)とポリビニルブチラール１重量部(バインダー)とを乾式混練した後、１,４−ジオキサン１６重量部とアセトン４重量部を溶媒としてサンドミルによって２時間分散させて塗工液を作り、アルミニウム製ドラムから成る導電性基体１３上に浸漬塗布し、乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層１５を形成した。
【００８７】
前記化学式(５)で示されるＴＰＤ誘導体１０重量部に対し、ポリカーボネート１０重量部とＴＨＦ１００重量部と更に前記化学式(２)で示されるジフェノキノン１重量部を溶解した液を用いて、前記電荷発生層１５上に浸漬法で塗工して厚さ２０μｍの薄膜を成膜し、８０℃で１時間乾燥して電荷移動層１６を形成した。
【００８８】
(比較例６1)
前記実施例６と同様の機能分離型の電子写真感光体において、前記化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(３)で示すジフェノキノンを用い感光層を形成した。
【００８９】
(比較例６2)
同様に、前記実施例６の化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(１１)で示すジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００９０】
(測定条件Ｂ)
前記実施例６および前記比較例６1、６2の電子写真感光体を、次の測定で評価した。
コロナ放電電流が１７μＡとなるようにコロナ放電器を設定し、各電子写真感光体に対し、暗所でコロナ放電を行って負帯電させた後、白色光で露光し、表面電位が−７００Vから−３５０Vに半減する半減露光エネルギー（lux × sec)を求めた。
【００９１】
(測定結果６)
前記実施例６と比較例６1、６2の測定結果は、下の表６の通りである。
【００９２】
【表６】
【００９３】
前記化学式(２)のジフェノキノンを電荷移動物質に用いた前記実施例６の方が前記比較例６1、６2と比べて明らかに高感度であり、負帯電型の感光層を用いた機能分離型電子写真感光体においても、前記化学式(２)のジフェノキノンは、電子移動作用によって感度を向上させることが分かる。
【００９４】
以上述べてきたように、本発明に用いた電荷移動物質としての前記一般式(１)で示されるジフェノキノン化合物は、次のような特性を持っている。
【００９５】
（１）高感度の正帯電型電子写真感光体を開発するためには、高移動度の電子移動物質が必要となる。電子移動物質となるためには、電子受容性が高くなければならないが、本発明のジフェノキノン化合物は、電子受容性が極めて高い。
（２）本発明のジフェノキノン化合物は、感光層のバインダーとして用いる樹脂と相溶性が極めてよく、電荷移動層中に電気特性を満たす量を高濃度でしかも均一に分散させることができる。
（３）本発明のジフェノキノン化合物は、負帯電型電子写真感光体に添加しても、その電子移動作用によって、感度を向上させ、残留電位を低下させる作用があるため、高感度負帯電型電子写真感光体にも使用できる。
【００９６】
＜他の実施例＞
本発明に用いることができる導電性基体には、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板およびフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、
【００９７】
導電性基体の種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用することができる。一般には、円筒状のアルミニウム管単体やその表面をアルマイト処理した物、または導電性樹脂を塗工した物がよく用いられている。
【００９８】
本発明の電子写真感光体に用いることができる電荷発生物質としては、上述したジスアゾ顔料やオキシチタニルフタロシアニンが感度の相性が良い点で望ましいが、それに限定されるものではなく、その他、例えば、セレン、セレンーテルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、他のフタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
【００９９】
これらの電荷発生物質は単体で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
また、本発明に用いられる前記一般式 ( １ ) で示される電荷移動物質では、塩素が電子吸引基であるが、塩素以外の電子吸引基を有する電荷移動物質も予想される。例えば、塩素に替え、シアノ基を用いれば、下記化学式 ( ６ ) で示される化合物、
【０１０１】
【化２５】
【０１０２】
が電荷移動物質として得られ、それとは別に、前記ニトロ基を用いれば、下記化学式(７)で示される化合物が電荷移動物質として得られる。
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
また、前記一般式(１)中のＲ1〜Ｒ3は、tert-ブチル基に限定されるものではなく、例えば、メチル基であれば、下記化学式(８)で示される化合物、
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
が電荷移動物質として得られる。
また、上記化学式(１)で示されるジフェノキノン化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。更に、前記化学式(１)で示されるジフェノキノン化合物は、感光層中に０．１重量％から８０重量％の濃度で含まれていると好ましい。
【０１０７】
更に、これら前記一般式(１)で示される電荷移動物質に、他の電荷移動物質を添加することもでき、その場合には、感度を高めたり、残留電位を低下させることができ、本発明の電子写真感光体の特性を改良することができる。
【０１０８】
特性改良のために添加できる電荷移動物質には、高分子化合物として、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
【０１０９】
低分子化合物として、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール、等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン化合物などを使用することができる。
【０１１０】
また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉイオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等も用いることができる。
【０１１１】
さらに、テトラチアフルバレンーテトラシアノキノジメタンで代表される電子供与化合物と電子受容化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。
【０１１２】
感光層を形成するために用いることができるバインダー樹脂には、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンーアクリル樹脂、エチレンー酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニルー酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、EVA樹脂、ACS樹脂、ABS樹脂及びエポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。これらは単体で用いても、共重合体を用いてもよく、また、それらを２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。
【０１１３】
塗工液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等のエーテル系類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【０１１４】
本発明の感光体を製造するための塗工液には、電子写真感光体特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加することができ、感光体の特性、耐久性、機械特性を向上させられる。
【０１１５】
さらに、分散安定剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、艶消し剤等を添加すれば、感光体の仕上がり外観や、塗工液の寿命を改善できて好ましい。
【０１１６】
本発明の電子写真感光体では、導電性支持体と感光層との間に、接着機能、バリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ下引き層を設けてもよい。この下引き層としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂などを用いることができる。それらの下引き層は、単独の樹脂で構成しても、あるいは２種類以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、樹脂中に金属酸化物やカーボンを分散させた下引き層を用いることができる。
【０１１７】
また感光層の上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
【０１１８】
【発明の効果】
相溶性がよい電子移動物質で感光層を構成できるので、感光層中に多量に均一に分散させることができ、特性に優れた高感度電子写真感光体を得ることができる。
【０１１９】
感光層が電子移動物質を含有しているので、正帯電方式に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 (ａ)：本発明の一例の単層分散型の電子写真感光体の断面図 (ｂ)：本発明の他の例である機能分離型の電子写真感光体の断面図
【符号の説明】
２……電子写真感光体 ３……導電性基体 ４、１４……感光層
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザープリンター等に使用される電子写真感光体にかかり、特に、有機薄膜を使用した電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来は、複写機やレーザープリンター等に用いられる電子写真感光体には、セレン、セレン-テルル、セレン-砒素、アモルファスシリコン等の材料で構成された薄膜が感光層として用いられていた。
【０００３】
しかしながら近年では、低価格で環境汚染の少ない有機感光体を用いたものが主流になりつつある。そのような有機感光体を感光層の構造で分類すると、単層分散型の感光層と機能分離型の感光層とに分けられる。
【０００４】
単層分散型感光体は、電荷移動物質の媒体中に電荷発生物質を分散させ、単層膜で両方の機能を持たせたものであり、機能分離型感光体は、電荷を発生させる電荷発生層（ＣＧＬ）と、発生した電荷を移動させる電荷移動層（ＣＴＬ）とを別々に成膜したものである。現在では、いずれの型の電子写真感光体とも実用に供されているが、感度を向上させるために、高い移動度の電荷移動物質の開発が望まれている。
【０００５】
他方、有機感光体を帯電型で分類すると、正帯電型と負帯電型の２種類に分けられるが、現在知られている電荷移動物質のうち、移動度が高いものはホール移動性のものがほとんどであり、そのため、実用化されている有機感光体は負帯電型が主流となっている。
【０００６】
ところで、一般に、電子写真感光体を負帯電させるためにはコロナ放電現象が利用されているが、その放電に伴う多量のオゾンの発生によって、室内環境が汚染したり、電子写真感光体の劣化が早まる等、種々の不都合が生じていた。
【０００７】
そこで、オゾンを捕捉するフィルター等を付加する等の改良が行われていたが、装置が複雑化、大型化するという問題があった。一方、オゾンを発生させない特殊な帯電方式の採用も試みられているが、電子写真プロセスが複雑になる等、新たな問題が生じている。
【０００８】
このような状況を解決するために、最近の市場ではオゾン発生の少ない正帯電型の電子写真感光体が要求されており、そのためには移動度の高い電子移動物質の開発が必要となる。
【０００９】
しかしながら精力的な研究にも関わらず、現在のところ、正帯電型感光体に用いることのできる電子移動物質としては、トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、特性上不十分な物質しか見出されていない。具体的には、これらの電子移動物質には、次のような欠点がある。
【００１０】
（１）これらの電子移動物質のほとんどはバインダー樹脂との相溶性が悪く、感光層中に、高濃度で均一に分散させることができないため、含有量の不足から電気特性を満足させることができない。
（２）ＴＮＦは電子受容性が高く、そのため移動度も高いが、毒性が強いので実用に適さない。
（３）ＴＣＮＱは極めて高い電子受容性を示すが、強く着色しているため、感光層を形成させると本来は電荷発生物質に届くべき光を吸収してしまい、感度を低下させてしまう。
（４）ジフェノキノン骨格において、相溶性を向上させるために、非対称置換型化合物が提唱されているが、感度の高い正帯電型の電子写真感光体を作るために十分な性能の化合物は得られていない。
【００１１】
以上述べたように、現状では正帯電型の電子写真感光体を実現するための電子移動物質で、実用になるものは得られていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決することを目的とし、正帯電方式に用いることができる特性の優れた電子写真感光体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１記載の発明は、導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体であって、前記感光層は、下記一般式(１)、
【化８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の電子写真感光体であって、前記一般式(１)で表されるジフェノキノン化合物のＲ1とＲ2とＲ3のいずれもがtert-ブチル基であることを特徴とする電子写真感光体である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の電子写真感光体であって、前記感光層に用いられる電荷発生物質には、ジスアゾ顔料かオキシチタニルフタロシアニンのうち少なくとも一方が含まれることを特徴とする電子写真感光体である。
請求項４記載の発明は、請求項２又は請求項３のいずれか１項記載の電子写真感光体であって、前記ジフェノキノン化合物は、下記化学式(２)、
【化９】
【化１０】
【化１１】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の電子写真感光体であって、前記(２)式の化合物は、前記中間化合物のＯＨ基が酸素二重結合基に酸化されて合成された電子写真感光体である。
【００１４】
上述の本発明の構成によれば、前記一般式(１)で示されるジフェノキノン化合物は、塩素が電子吸引基であり、電子受容性が高く、移動度の高い電子移動物質である。
【００１５】
このような、電子移動物質の置換基を電子吸引基とすることは従来より行われていたが、電子吸引基を含む化合物は電子移動物質自身の凝集力が高まるために、既知の電子移動物質ではバインダー樹脂との相溶性が悪くなり、そのため感光層中に高濃度に分散させることができず、実用に到っていなかった。
【００１６】
この相溶性を向上させるためには、一般に、電子移動物質を非対称構造にするとよいと言われており、従来技術でも、例えば以下のような合成方法によって非対称構造の電子移動物質が作られている。
【００１７】
【化１５】
(Ｍｅはメチル基を表す。)
しかしながら、上記化学反応で得られる下記化学式(１１)、
【００１９】
【化１６】
の電子移動物質は、同じ置換基が２個存在しており、完全な非対称構造とはなっておらず、電子移動度も低い。
【００２１】
このような不完全非対称構造の電子移動物質に電子吸引基を導入して電子移動度を向上させようとすると、非対称構造で得られた相溶性が導入された電子吸引基の凝集力によって打ち消されてしまう。例えば、既知の下記化学式(１２)で示される電子移動物質は、バインダー樹脂に数％しか溶解せず、実用にならない。
【００２２】
【化１７】
本発明者は鋭意検討の結果、特に、ジフェノキノン化合物を、いかなる対称軸も有さない完全非対称構造とすれば、電子吸引基を導入した場合でもバインダー樹脂との相溶性が良好であることを見い出した。即ち、ジフェノキノン化合物を、上記一般式(１)の構造としたのである。
【００２４】
具体的には、電子吸引基である塩素を導入し、また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3を飽和炭化水素であって、相互に同じであるか異なるものとすると、該一般式(１)で表されるジフェノキノン化合物は、電子移動度が高く、バインダー樹脂との相溶性もよいため、電子移動物質として用いた場合、感光層中に高濃度に均一に分散させることによって高感度の電子写真感光体を得ることができるようになるのである。
【００２５】
このような置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される飽和炭化水素基には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖飽和炭化水素基や、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基等の分岐飽和炭化水素基や、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式飽和炭化水素基や、これら直鎖、分岐、環式飽和炭化水素基同士の複合置換基等、炭素数やその構造に制限を受けずに用いることができる。
【００２６】
特に、前記Ｘを塩素とすれば製造が容易であり、且つ電子写真感光体を安価に製造することが可能となる。
【００２７】
更に、前記Ｒ1〜Ｒ3をtert-ブチル基とすれば、下記化学式(３)、
【００２８】
【化１８】
で表される化合物を均一に溶解させた液体に、ＨＣｌガスを接触させることにより容易に下記化学式(２)、
【００３０】
【化１９】
で表される完全非対称のジフェノキノン化合物の合成ができる。このような簡単で収率のよい合成方法は、従来は知られていなかったものである。
【００３２】
なお、ある特定の電荷発生物質に対して有効な電子移動物質が、他の電荷発生物質に対しても有効であるとは限らず、逆にある特定の電子移動物質に対して有効な電荷発生物質が、他の電子移動物質に対しても有効であるとは限らず、相性が存在する、ということが知られている。
【００３３】
前記一般式(１)で表されるジフェノキノン化合物は、特に、ジスアゾ顔料やオキシチタニルフタロシアニンを電荷発生物質とした場合に相性がよい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
＜製造例１＞
本発明に用いた前記一般式(１)で表されるジフェノキノン化合物の製造方法の一例を説明する。
【００３５】
先ず、２,６−ジ−tert−ブチルフェノール３０．０ｇをクロロホルム３００ｍｌに溶かした溶液に、過マンガン酸カリウム９１．８ｇを加え、温度を５５〜６０℃に保って２５時間かき混ぜた。次いで、無機物をろ別し、濃縮した後ろ過し、得られた残渣をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、少量のメタノールを加えて再結晶させたところ、赤褐色結晶として融点２４２〜２４３℃のジフェノキノンを得た。その重量を測定したところ２１．５ｇであり、収率に換算すると７２％であった。
【００３６】
次に、酢酸３００ｍｌとクロロホルム１２０ｍｌの混合液を用意し、それを反応溶媒として前記赤褐色結晶のジフェノキノン３．０ｇを溶解させ、窒素雰囲気下で室温に保ってＨＣｌガスを吹き込み、かき混ぜながら反応させた。
【００３７】
前記ＨＣｌガスの吹き込みを７時間行った後、室温で一晩かき混ぜ、沈殿をろ別した。ろ液を減圧下で濃縮した後、水３００ｍｌを加えてろ過したところ３．８ｇの黄色固体の析出物が得られた。この３．８ｇの黄色個体析出物を２５ｍｌのメタノールに溶かし、少量の水を加えて再結晶させたところ、淡黄色結晶として融点１５０〜１５１℃のジフェノールを２．４ｇ得た。収率に換算すると８４％であった。
【００３８】
前記２．４ｇのジフェノールをクロロホルム１８０ｍｌに溶解し、二酸化鉛２８．０gを加え、室温で３時間かき混ぜた後、残留物をろ別した。ろ液を濃縮した後メタノール２０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄したところ、赤紫色結晶として、融点１５５〜１５６℃の、前記化学式(２)で示されるジフェノキノンを１．９ｇ得た。収率に換算すると８１％であった。
以上の反応過程を以下に示す。
【００３９】
【化２０】
以下の実施例１〜６で使用する前記化学式(３)で示されたジフェノキノン化合物は、この＜製造例１＞の製造方法によって合成されたものである。
【００４１】
＜実施例１＞
本発明の電子写真感光体の一例を図面を用いて説明する。図１(ａ)を参照し、２は本発明の一実施の形態である単層分散型の電子写真感光体であり、円筒状のアルミニウム管単体から成る導電性基体３と、該導電性基体３上に成膜された感光層４とを有している。
【００４２】
前記感光層４の成膜方法を説明すると、先ず、バインダー樹脂としてのポリカーボネート１０重量部に対し、下記化学式(４)、
【００４３】
【化２１】
で示される電荷発生物質であるジスアゾ顔料１重量部と、溶媒であるＴＨＦ(テトラヒドロフラン)８０重量部とを、サンドミルによって１０時間混練・分散させた。
その後、下記化学式(５)、
【００４５】
【化２２】
で示されるＴＰＤ(トリフェニルジアミン)誘導体９重量部と、前記化学式(２)のジフェノキノン化合物１重量部とが溶解された液を用いて、浸漬法により、前記導電性基体３上に膜厚２０μｍの薄膜を塗工し、８０℃で１時間乾燥して前記感光層４を形成した(この感光層４は、電荷発生層と電荷移動層の両方を兼ねる)。
【００４７】
(比較例１1)
前記実施例１と同様の電子写真感光体において、前記化学式(２)のジフェノキノンに代えて、下記化学式(３)、
【００４８】
【化２３】
で示されるジフェノキノンを用い感光層を形成した。
【００５０】
(比較例１2)
前記実施例１と同様の電子写真感光体において、前記化学式(２)のジフェノキノンに代えて、下記化学式(１１)、
【００５１】
【化２４】
で示されるジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００５３】
(測定条件Ａ)
コロナ放電電流が１７μＡとなるようにコロナ放電器を設定し、前記実施例１と、前記比較例１1、１2の電子写真感光体に暗所にてコロナ放電を行って正帯電させた。その後、白色光で露光し、各電子写真感光体の表面電位が７００Ｖから３５０Ｖに半減する露光エネルギー(半減露光エネルギー： lux × sec)を測定した。
この半減露光エネルギーは、電子写真感光体の感度を示す値である。
【００５４】
(測定結果１)
前記実施例１と比較例１1、１2の測定結果は、下の表１の通りである。
【００５５】
【表１】
前記実施例１と前記比較例１1、１2は、共に前記化学式(４)のジスアゾ顔料を電荷発生物質とした単層分散正帯電型の電子写真感光体であるが、前記実施例１は、前記比較例１1、１2に比べて明らかに高感度であり、前記化学式(２)のジフェノキノン化合物を電子移動物質として用いた場合、ジスアゾ顔料の電荷発生物質と相性がよいことが分かる。
【００５７】
＜実施例２＞
この実施例２は、電荷発生物質として、ジスアゾ顔料にかえてオキシチタニルフタロシアニンを用いた単層分散型の電子写真感光体である。
図１(ａ)に示す感光層４を成膜するために、先ず、高純度オキシチタニルフタロシアニン１重量部(電荷発生物質)と、ポリカーボネート１０重量部(バインダー)と、ＴＨＦ８０重量部(溶媒)とを、サンドミルで１０時間混練・分散させた。次に、前記化学式(５)のＴＰＤ誘導体９重量部と前記化学式(２)のジフェノキノン１重量部を溶解した液を用いて、浸漬法により、前記導電性基体３上に膜厚２０μｍの薄膜を塗工し、８０℃、１時間の乾燥を行い、前記感光層４を形成した。
【００５８】
(比較例２1)
前記実施例２と同様の電子写真感光体において、前記化学式(２)のジフェノキノンに代えて、前記化学式(３)に示すジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００５９】
(比較例２2)
同様に、前記化学式(２)のジフェノキノンに代えて、前記化学式(１１)に示すジフェノキノンを用い感光層を形成した。
【００６０】
(測定結果２)
前記表１で測定したのと同じ条件(測定条件Ａ)で半減露光エネルギーの測定を行った。前記実施例２と前記比較例２1、２2の測定結果を下の表２に示す。
【００６１】
【表２】
前記実施例２と前記比較例２1、２2の電子写真感光体は、共にオキシチタニルフタロシアニンを電荷発生物質とした単層分散正帯電型であるが、前記実施例２は前記比較例２1、２2に比べて明らかに高感度であり、前記化学式(２)の電子移動物質は、電荷発生物質であるオキシチタニルフタロシアニンと相性がよいことが分かる。
【００６３】
＜実施例３＞
次に、機能分離型構造の感光層を有する本発明の電子写真感光体の一例を説明する。図１(ｂ)を参照し、１２は本発明の機能分離型構造の電子写真感光体の一例であり、円筒状のアルミニウム管単体から成る導電性基体１３を有している。該導電性基体１３上には電荷発生層１５と電荷移動層１６とがこの順で成膜されており、前記電荷発生層１５と前記電荷移動層１６とで感光層１４が形成されている。
【００６４】
前記感光層１４の成膜方法を説明すると、先ず、前記電荷発生層１５は、バインダー樹脂であるポリビニルブチラール１重量部と、前記化学式(４)で示されるジスアゾ顔料２重量部(電荷発生物質)とを乾式混練した後、サンドミルによって１,４−ジオキサン１６重量部とアセトン４重量部を溶媒として２時間混練・分散し、塗工液として前記導電性基体１３上に浸漬塗布し、乾燥して膜厚０．５μｍの薄膜に成膜して形成した。
【００６５】
前記電荷移動層１６は、前記化学式(２)で示されるジフェノキノン１０重量部に対し、ポリカーボネート１０重量部とＴＨＦ１００重量部からなる液を浸漬塗工法によって前記電荷発生層１５上に塗工して膜厚２０μｍの厚みの薄膜を成膜し、８０℃、１時間乾燥して形成した。
【００６６】
(比較例３1)
前記実施例３と同様の電子写真感光体において、前記化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(３)で示すジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００６７】
(比較例３2)
同様に、前記実施例３の化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(１１)で示すジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００６８】
(測定結果３)
前記(測定条件Ａ)に示した条件で半減露光エネルギーを測定した。その測定結果を下の表３に示す。
【００６９】
【表３】
前記実施例３と前記比較例３1、３2は、共にジスアゾ顔料を分散塗工によって成膜した電荷発生層上に電荷移動送層を成膜して感光層を形成しているが、前記実施例３は前記比較例３1、３2に比べて明らかに高感度であり、前記化学式(２)の電子移動物質は、機能分離型の構造をとった場合でも、電荷発生物質であるジスアゾ顔料と相性がよいことが分かる。
【００７１】
＜実施例４＞
この実施例４では、蒸着法で成膜した感光層１４を有する機能分離型の電子写真感光体１２を製造した。
先ず、アルミニウム製ドラムで導電性基体１３を構成し、その表面に圧力１０-5torr、加熱温度５００℃で高純度オキシチタニルフタロシアニンを蒸着して膜厚５００Åの電荷発生層１５を成膜した。
【００７２】
その後、前記電荷発生層１５上に、前記化学式(２)のジフェノキノン１０重量部に対しポリカーボネート１０重量部とＴＨＦ１００重量部とから成る塗工液を浸漬法で塗工して膜厚２０μｍの薄膜を成膜し、８０℃で１時間乾燥して電荷移動層１６を形成した。
【００７３】
(比較例４1)
前記実施例４の電子写真感光体１２において、前記化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(３)で示すジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００７４】
(比較例４2)
同様に、前記化学式(２)で示されるジフェノキノンに代えて、前記化学式(１１)で示されるジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００７５】
(測定結果４)
前記(測定条件Ａ)に示した条件で半減露光エネルギーを測定した。その測定結果を下の表４に示す。
【００７６】
【表４】
前記実施例４と前記比較例４1、４2は、共に電荷発生物質であるオキシチタニルフタロシアニンを真空蒸着で成膜して電荷発生層を作り、その上に電荷移動層を成膜しているが、前記実施例４は前記比較例４1、４2に比べて明らかに高感度であり、前記化学式(２)の電子移動物質は、蒸着法で成膜したオキシチタニルフタロシアニンの電荷発生層と相性がよいことが分かる。
【００７８】
＜実施例５＞
この実施例では、オキシチタニルフタロシアニンを塗工法で成膜して機能分離型の電子写真感光体１２を製造した。
先ず、高純度オキシチタニウムフタロシアニン５ｇをガラスビーズ５０ｍｌと共にペイントシェイカーで１００時間乾式粉砕した後、ｎ−プロパノール５０ｍｌとポリビニルブチラール５ｇとを加え、１時間の湿式ミリングを行い、更に、メチルエチルケトン１００ｍｌを加えて１０時間分散させた。
【００７９】
この分散によって得られた溶液をアルミニウム製ドラムから成る導電性基体１３上に浸漬塗布し、乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層１５を形成した。
【００８０】
その電荷発生層１５上に、前記化学式(２)で示されるジフェノキノン１０重量部に対してポリカーボネート１０重量部とＴＨＦ１００重量部とから成る液を浸漬法で塗工して厚さ２０μｍの薄膜を成膜し、８０℃で１時間乾燥して電荷移動層１６を形成した。
【００８１】
(比較例５1)
前記実施例５と同様の機能分離型の電子写真感光体において、前記化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(３)で示すジフェノキノンを用い感光層を形成した。
【００８２】
(比較例５2)
同様に、前記実施例５の化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(１１)で示すジフェノキノンを用い感光層を形成した。
【００８３】
(測定結果５)
前記測定条件Ａに示した条件で半減露光エネルギーを測定した。その測定結果を下の表５に示す。
【００８４】
【表５】
前記実施例５と前記比較例５1、５2は、共に電荷発生物質であるオキシチタニルフタロシアニンを分散後塗工で成膜した電荷発生層上に電荷移動層を形成しているが、前記実施例５は、前記比較例５1、５2の電子写真感光体と比べて明らかに高感度であり、前記化学式(２)の電子移動物質は、分散塗工で成膜したオキシチタニルフタロシアン薄膜との相性がよいことが分かる。
【００８６】
＜実施例６＞
この実施例６では、負帯電型の機能分離型電子写真感光体１２を製造した。
先ず、前記化学式(４)に示したジスアゾ顔料２重量部(電荷発生物質)とポリビニルブチラール１重量部(バインダー)とを乾式混練した後、１,４−ジオキサン１６重量部とアセトン４重量部を溶媒としてサンドミルによって２時間分散させて塗工液を作り、アルミニウム製ドラムから成る導電性基体１３上に浸漬塗布し、乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層１５を形成した。
【００８７】
前記化学式(５)で示されるＴＰＤ誘導体１０重量部に対し、ポリカーボネート１０重量部とＴＨＦ１００重量部と更に前記化学式(２)で示されるジフェノキノン１重量部を溶解した液を用いて、前記電荷発生層１５上に浸漬法で塗工して厚さ２０μｍの薄膜を成膜し、８０℃で１時間乾燥して電荷移動層１６を形成した。
【００８８】
(比較例６1)
前記実施例６と同様の機能分離型の電子写真感光体において、前記化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(３)で示すジフェノキノンを用い感光層を形成した。
【００８９】
(比較例６2)
同様に、前記実施例６の化学式(２)で示すジフェノキノンに代えて、前記化学式(１１)で示すジフェノキノンを用いて感光層を形成した。
【００９０】
(測定条件Ｂ)
前記実施例６および前記比較例６1、６2の電子写真感光体を、次の測定で評価した。
コロナ放電電流が１７μＡとなるようにコロナ放電器を設定し、各電子写真感光体に対し、暗所でコロナ放電を行って負帯電させた後、白色光で露光し、表面電位が−７００Vから−３５０Vに半減する半減露光エネルギー（lux × sec)を求めた。
【００９１】
(測定結果６)
前記実施例６と比較例６1、６2の測定結果は、下の表６の通りである。
【００９２】
【表６】
前記化学式(２)のジフェノキノンを電荷移動物質に用いた前記実施例６の方が前記比較例６1、６2と比べて明らかに高感度であり、負帯電型の感光層を用いた機能分離型電子写真感光体においても、前記化学式(２)のジフェノキノンは、電子移動作用によって感度を向上させることが分かる。
【００９４】
以上述べてきたように、本発明に用いた電荷移動物質としての前記一般式(１)で示されるジフェノキノン化合物は、次のような特性を持っている。
【００９５】
（１）高感度の正帯電型電子写真感光体を開発するためには、高移動度の電子移動物質が必要となる。電子移動物質となるためには、電子受容性が高くなければならないが、本発明のジフェノキノン化合物は、電子受容性が極めて高い。
（２）本発明のジフェノキノン化合物は、感光層のバインダーとして用いる樹脂と相溶性が極めてよく、電荷移動層中に電気特性を満たす量を高濃度でしかも均一に分散させることができる。
（３）本発明のジフェノキノン化合物は、負帯電型電子写真感光体に添加しても、その電子移動作用によって、感度を向上させ、残留電位を低下させる作用があるため、高感度負帯電型電子写真感光体にも使用できる。
【００９６】
＜他の実施例＞
本発明に用いることができる導電性基体には、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、銅、錫、白金、モリブデン、インジウム等の金属単体やその合金の加工体や、上記金属や炭素等の導電性物質を蒸着、メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板およびフィルム、さらに酸化錫、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウムで被覆した導電性ガラス等、
【００９７】
導電性基体の種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用することができる。一般には、円筒状のアルミニウム管単体やその表面をアルマイト処理した物、または導電性樹脂を塗工した物がよく用いられている。
【００９８】
本発明の電子写真感光体に用いることができる電荷発生物質としては、上述したジスアゾ顔料やオキシチタニルフタロシアニンが感度の相性が良い点で望ましいが、それに限定されるものではなく、その他、例えば、セレン、セレンーテルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、他のフタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、インジゴ顔料、スレン顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩等を用いることができる。
【００９９】
これらの電荷発生物質は単体で用いてもよいし、適切な光感度波長や増感作用を得るために２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
また、本発明に用いられる前記一般式 ( １ ) で示される電荷移動物質では、塩素が電子吸引基であるが、塩素以外の電子吸引基を有する電荷移動物質も予想される。例えば、塩素に替え、シアノ基を用いれば、下記化学式 ( ６ ) で示される化合物、
【０１０１】
【化２５】
が電荷移動物質として得られ、それとは別に、前記ニトロ基を用いれば、下記化学式(７)で示される化合物が電荷移動物質として得られる。
【０１０３】
【化２６】
また、前記一般式(１)中のＲ1〜Ｒ3は、tert-ブチル基に限定されるものではなく、例えば、メチル基であれば、下記化学式(８)で示される化合物、
【０１０５】
【化２７】
が電荷移動物質として得られる。
また、上記化学式(１)で示されるジフェノキノン化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。更に、前記化学式(１)で示されるジフェノキノン化合物は、感光層中に０．１重量％から８０重量％の濃度で含まれていると好ましい。
【０１０７】
更に、これら前記一般式(１)で示される電荷移動物質に、他の電荷移動物質を添加することもでき、その場合には、感度を高めたり、残留電位を低下させることができ、本発明の電子写真感光体の特性を改良することができる。
【０１０８】
特性改良のために添加できる電荷移動物質には、高分子化合物として、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
【０１０９】
低分子化合物として、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール、等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン化合物などを使用することができる。
【０１１０】
また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にＬｉイオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等も用いることができる。
【０１１１】
さらに、テトラチアフルバレンーテトラシアノキノジメタンで代表される電子供与化合物と電子受容化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを１種だけ添加しても、２種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。
【０１１２】
感光層を形成するために用いることができるバインダー樹脂には、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンーアクリル樹脂、エチレンー酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニルー酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、EVA樹脂、ACS樹脂、ABS樹脂及びエポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。これらは単体で用いても、共重合体を用いてもよく、また、それらを２種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。
【０１１３】
塗工液に使用する溶剤には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等のエーテル系類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【０１１４】
本発明の感光体を製造するための塗工液には、電子写真感光体特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加することができ、感光体の特性、耐久性、機械特性を向上させられる。
【０１１５】
さらに、分散安定剤、沈降防止剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、艶消し剤等を添加すれば、感光体の仕上がり外観や、塗工液の寿命を改善できて好ましい。
【０１１６】
本発明の電子写真感光体では、導電性支持体と感光層との間に、接着機能、バリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ下引き層を設けてもよい。この下引き層としては、酸化アルミニウム、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂などを用いることができる。それらの下引き層は、単独の樹脂で構成しても、あるいは２種類以上の樹脂を混合して構成してもよい。また、樹脂中に金属酸化物やカーボンを分散させた下引き層を用いることができる。
【０１１７】
また感光層の上に、ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤の加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜を成膜して表面保護層を設けてもよく、その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。
【０１１８】
【発明の効果】
相溶性がよい電子移動物質で感光層を構成できるので、感光層中に多量に均一に分散させることができ、特性に優れた高感度電子写真感光体を得ることができる。
【０１１９】
感光層が電子移動物質を含有しているので、正帯電方式に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 (ａ)：本発明の一例の単層分散型の電子写真感光体の断面図 (ｂ)：本発明の他の例である機能分離型の電子写真感光体の断面図
【符号の説明】
２……電子写真感光体 ３……導電性基体 ４、１４……感光層
Claims (5)
- 導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体であって、前記感光層は、下記一般式(１)、
- 前記一般式(１)で表されるジフェノキノン化合物のＲ1とＲ2とＲ3のいずれもがtert-ブチル基であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 前記感光層に用いられる電荷発生物質には、ジスアゾ顔料かオキシチタニルフタロシアニンのうち少なくとも一方が含まれることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の電子写真感光体。
- 前記ジフェノキノン化合物は、下記化学式(２)、
- 前記(２)式の化合物は、前記中間化合物のＯＨ基が酸素二重結合基に酸化されて合成された請求項４記載の電子写真感光体。
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