JP5482420B2 - 燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、燃料電池用電極の製造方法に関する。

従来、例えば特許文献１には、水よりも沸点の高い２価又は３価アルコールを溶媒として用いて触媒インクを生成する工程と、この触媒インクを電解質膜上に塗布し、乾燥させることで電極を形成する工程と、を備える燃料電池用電極の製造方法が開示されている。水よりも沸点の高い２価又は３価アルコールを溶媒として用いると、低沸点モノアルコールを溶媒として用いる場合に比べ、触媒インクのチクソ性や粘性を高くできる。従って、印刷時におけるインクの切れを良くすることができるので、間欠塗工性を向上できる。また、水よりも沸点の高い２価又は３価アルコールを溶媒として用いると、低沸点モノアルコールのみを溶媒として用いる場合に比べ、塗膜のひび割れを抑制できる。

特開２００２−２８０００３号公報 特開２００３−２９７３７３号公報

ところで、触媒インクのチクソ性や粘性は、低沸点アルコールを用いた場合でも、固形分比率や分散方法、熱処理、高分子電解質の溶媒による粘性変化などでも高くすることができる。また、速乾性の問題も、水分比率や外部環境の制御などでも対応が可能であり、間欠塗工性が問題とはならない。

しかしながら、触媒インク用の溶媒に高沸点多価アルコールのみを用いれば、次のような問題が生じる。例えば、乾燥温度が同じと仮定した場合、低沸点モノアルコール等を溶媒として用いた場合に比べて乾燥速度が遅くなるので乾燥時間が長くなる。また、乾燥速度を上げるために乾燥温度を高温に設定すれば、それだけ多くの熱量を要することになるので、生産性が低下する可能性がある。

上記問題を低減する方法のひとつとして、高沸点多価アルコールと低沸点アルコールとを溶媒に併用する方法が考えられる。このように、２種類のアルコールを併用することで、上記問題の低減を図りつつ、塗膜のひび割れの抑制といった高沸点多価アルコールのメリットを享受できる。しかしながら、２種類のアルコールを併用すると、それだけ分散系が複雑となるので、触媒インクの分散状態が不良となる場合がある。従って、２種類のアルコールを併用する場合には、塗膜のひび割れの発生を十分に抑制できなくなる可能性があった。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、複数のアルコールを溶媒に用いる際に、塗膜のひび割れの発生を良好に抑制できる燃料電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池用電極の製造方法であって、
低級モノアルコール中に触媒担持カーボン及び電解質を分散させた触媒インクを基材上に塗布して、前記基材上に触媒インク層を形成するインク層形成工程と、
前記触媒インク層の表面に多価アルコールを塗布する多価アルコール塗布工程と、
前記多価アルコールが塗布された前記触媒インク層を乾燥する乾燥工程と、
を備えることを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記多価アルコールの塗布方法が、ダイコート方式又はスプレー方式であることを特徴とする。

また、第３の発明は、第１又は第２の発明において、
前記触媒インクの塗布方法が、ダイコート方式又はドクターブレード方式であることを特徴とする。

また、第４の発明は、第１乃至第３何れか１つの発明において、
前記低級モノアルコールがエタノールであることを特徴とする。

また、第５の発明は、第１乃至第４何れか１つの発明において、
前記多価アルコールがプロピレングリコールであることを特徴とする。

第１〜第５の発明によれば、低級モノアルコールを用いて触媒担持カーボン及び電解質を分散させることで、触媒インクの分散状態を良好に保つことができる。また、その触媒インクの表面に多価アルコールを塗布することで、その後の乾燥工程において、低級モノアルコール及び多価アルコールをこの順に蒸発させることが可能となる。従って、触媒インクを緩やかに乾燥できるので塗膜にひび割れが生じることを良好に抑制できる。

本発明の製造方法に用いる電極製造装置の斜視模式図である。 実施例１のインクから作製した触媒層の拡大写真である。 比較例１のインクから作製した触媒層の拡大写真である。 実施例２と比較例２のインクの粒度分布の測定結果を示す図である。

以下、図１〜図４を参照に、本発明の燃料電池用電極の製造方法について説明する。先ず、本発明の燃料電池用電極の製造方法に用いる電極製造装置１０の構成について図１を参照して説明する。図１に示すように、電極製造装置１０は、インクタンク１２を備えている。インクタンク１２は、内部にペースト状の触媒インク２０を貯留している。

また、図１に示すように、インクタンク１２は、インク供給配管１４を介してダイヘッド１６と接続されている。インクタンク１２は、内部に図示しないポンプを備え、このポンプで触媒インク２０を吸引し、ダイヘッド１６側へ圧送する。ダイヘッド１６は、触媒インクの吐出装置としてのダイの先端部に設けられるものであり、通常、一定幅のスリッド状に形成されている。

ダイヘッド１６のインク吐出口に対向して、シート状の基材１８が配置されている。基材１８は、防水性や耐熱変性を有する材料から形成されている。基材１８の外部接触面は、図示しない搬送機構によって支持され、基材１８は、搬送機構を駆動することで図中矢印方向に移動可能となっている。

また、図１に示すように、電極製造装置１０は、アルコールタンク２２を備えている。アルコールタンク２２は、内部に多価アルコール２４を貯留している。

アルコールタンク２２は、アルコール供給配管２６を介してダイヘッド２８と接続されている。アルコールタンク２２は、インクタンク１２同様、内部に図示しないポンプを備え、このポンプで多価アルコール２４を吸引し、ダイヘッド２８側へ圧送する。ダイヘッド２８は、アルコール吐出装置としてのダイの先端部に設けられるものであり、ダイヘッド１６同様、一定幅のスリッド状に形成されている。ダイヘッド２８のアルコール吐出口は、ダイヘッド１６のインク吐出口同様、基材１８に対向している。

また、図１に示すように、電極製造装置１０は、乾燥炉３０を備えている。乾燥炉３０は、その内部に供給する空気の温度や供給量等を調節して内部の温度を制御可能に構成されている。

次に、この電極製造装置１０を用いて、本発明の燃料電池用電極を製造する方法について説明する。本発明の燃料電池用電極の製造方法は、（１）低級モノアルコール中に触媒担持カーボン及び電解質を分散させた触媒インク２０を基材１８上に塗布して、上記基材１８上に触媒インク２０の層を形成するインク層形成工程と、（２）上記触媒インク２０の層の表面に多価アルコール２４を塗布する多価アルコール塗布工程と、（３）上記多価アルコール２４が塗布された前記触媒インク２０の層を乾燥する乾燥工程と、を備える。

（１）インク層形成工程
本工程は、低級モノアルコール中に触媒担持カーボン及び電解質を分散させた触媒インク２０を基材１８上に塗布して、上記基材１８上に触媒インク２０の層を形成する工程である。

本工程においては、先ず、触媒担持カーボン、電解質及び低級モノアルコールを準備する。ここで、触媒としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等の粒子が使用される。また、担体としてのカーボンには、一般的にカーボンブラックが使用されるが、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等も使用できる。

また、電解質には、リン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を側鎖に有する炭化水素系の高分子樹脂が使用される。代表的な高分子樹脂としては、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子（株）、登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ（株）、登録商標）等が挙げられる。

低級モノアルコールは、触媒担持カーボン及び電解質の分散媒として用いられるものである。本発明において、低級モノアルコールとは、炭素数が４以下のモノアルコールを指す。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。これら低級モノアルコールはいずれも入手が容易であり何れを使用してもよいが、生産性向上の観点から水よりも沸点が低いものを使用することが好ましく、エタノールを使用することが特に好ましい。

低級モノアルコールは、取り扱い上の観点から、一定量の水で薄められていてもよい。従って、低級モノアルコールの濃度は必ずしも１００％である必要はなく、使用する触媒や電解質の種類、カーボンと電解質の混合割合等によって適宜調製した上で使用することができる。

続いて、準備した触媒担持カーボン、電解質及び低級モノアルコールから触媒インク２０を調製する。具体的には、触媒担持カーボン及び電解質を低級モノアルコール中に分散させて触媒インク２０を調製する。分散手段は特に限定されず、例えば、超音波ホモジナイザーやジェットミル、ビーズミルを使用することができる。

続いて、調製した触媒インク２０を基材１８上に塗布して触媒インク２０の層を形成する。触媒インク２０の塗布には、ダイヘッド１６を使用するダイコーター方式を採用する。ダイコーター方式は、触媒インク２０を連続的に供給できるので量産に適した方式である。触媒インク２０の層は、例えば、１μｍ〜６００μｍ、好ましくは１μｍ〜３００μｍの厚さに形成される。

（２）多価アルコール塗布工程
本工程は、上記（１）インク層形成工程で基材１８上に形成した触媒インク２０の層の表面に、多価アルコール２４を塗布する工程である。

本工程で使用する多価アルコール２４としては、２価又は３価のアルコールであり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリンといった２価又は３価の低級アルコールが挙げられる。２価又は３価の低級アルコールとしては、上記（１）インク層形成工程で用いる低級モノアルコールよりも高沸点のものを使用することが好ましい。例えば、低級モノアルコールとしてエタノールを使用した場合には、それよりも高沸点のエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールや１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。

多価アルコール２４として低級モノアルコールよりも高沸点のもの使用することで、低級モノアルコール、多価アルコール２４の順にアルコールを蒸発させることができる。そのため、後述する（３）乾燥工程において、触媒インク２０を緩やかに乾燥させることが可能となるので、製膜にひび割れが生じることを抑制できる。多価アルコール２４の塗布には、ダイヘッド２８を使用したダイコーター方式を採用する。

（３）乾燥工程
本工程は、上記（２）多価アルコール塗布工程後、触媒インク２０の層を６０℃以上に加温して、触媒インク２０中の低級モノアルコール及び多価アルコール２４を乾燥除去する工程である。具体的には、触媒インク２０の層の全体に６０℃〜１２０℃の温風を当てて、これらのアルコール成分を蒸発させる。６０℃〜１２０℃の温風を当てることで、触媒インク２０中の電解質の熱分解を抑制しつつ、上記アルコール成分を効率的に除去できる。また、送風と同時に脱気することで除去速度を更にあげてもよい。

なお、上記燃料電池用電極の製造方法においては、ダイヘッド１６，２８を使用したダイコーター方式により触媒インク２０、多価アルコール２４をそれぞれ塗布したが、他の方式によってこれらを塗布してもよい。例えば、触媒インク２０はドクターブレード方式により塗布することができる。また、多価アルコール２４はスプレー方式により塗布することができる。これら他の方式は、触媒インク２０、多価アルコール２４を連続的に供給できる塗布方式である。従って、これら他の方式を採用し、又はダイコーター方式と適宜組み合わせることにより、燃料電池用電極の量産に適した製造方法を実現できる。

次に、実施例を参照して、本発明の燃料電池用電極の製造方法を詳細に説明する。

（インクの調製１）
Ｐｔを３０重量％担持したカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ）、水、エタノール及び電解質としてのＮａｆｉｏｎのエタノール溶液を、カーボン濃度３．５％、Ｎａｆｉｏｎ溶液／カーボンブラック（重量比）＝１．０／１．０、水／エタノール（重量比）＝１．０／１．０となるように調合した。調合後、撹拌しながら超音波ホモジナイザーで分散処理した。分散処理終了後、引き続き撹拌を４時間行い、分散を安定化させて触媒インクを得た。

（インクの塗布）
［実施例１］
調製した触媒インクをダイコーティングでＰＴＦＥシート上に塗布し、その表面に、霧状にしたプロピレングリコールを更に塗布した。この際、トータルのＷＥＴ膜厚が２２０μｍとなるように塗布した。
［比較例１］
調製した触媒インクをダイコーティングでＰＴＦＥシート上に塗布した。この際、実施例１同様、ＷＥＴ膜厚が２２０μｍとなるように塗布した。

（塗布面の観察）
実施例１のインクから作製した触媒層と比較例１のインクから作製した触媒層とのひび割れの大小を目視で確認した。これらの触媒層の拡大写真を図２及び図３に示す。図２は、実施例１のインクから作製した触媒層の拡大写真である。図３は、比較例１のインクから作製した触媒層の拡大写真である。

図２から分かるように、実施例１のインクから作製した触媒層には、ひび割れが全く監察されなかった。一方、図３から分かるように、比較例１の触媒層には多数のひび割れが観察された。このことから、プロピレングリコールを更に塗布することで、ひび割れを防止できることが分かった。

（触媒インクの調製２）
［比較例２］
Ｐｔを３０重量％担持したカーボンブラック（ＯＳＡＢ）、水、エタノール、プロピレングリコール及び電解質としてのＮａｆｉｏｎのエタノール溶液を、カーボン濃度５．０％、Ｎａｆｉｏｎ溶液／カーボンブラック（重量比）＝１．０／１．０、水／エタノール／プロピレングリコール（重量比）＝４．５／２．０／３．５となるように調合した。調合後、撹拌しながら超音波ホモジナイザーで分散処理した。分散処理終了後、引き続き撹拌を４時間行い、分散を安定化させて比較例２のインクを得た。
［実施例２］
Ｐｔを３０重量％担持したカーボンブラック（ＯＳＡＢ）、水、エタノール及び電解質としてのＮａｆｉｏｎのエタノール溶液を、カーボン濃度５．０％、Ｎａｆｉｏｎ溶液／カーボンブラック（重量比）＝１．０／１．０、水／エタノール（重量比）＝６．９／３．１となるように調合した。調合後、撹拌しながら超音波ホモジナイザーで分散処理した。分散処理終了後、引き続き撹拌を４時間行い、分散を安定化させて実施例２のインクを得た。なお、実施例２のインクの水／エタノール比率は、比較例２のインクのそれとほぼ同等になるよう調製した。

（分散性評価）
比較例２及び実施例２のインクについて、日機装（社）製マイクロトラックを用いて粒度分布をそれぞれ測定し、分散性を評価した。図４は、比較例２及び実施例２のインクの粒度分布の測定結果を示す図である。図４から分かるように、実施例２のインクの粒子径のほとんどは０．１〜１μｍの範囲内にあるのに対して、比較例２のインクの粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあり、粒子径のばらつきが見られた。このことから、インク調製時にプロピレングリコールを加えると、インクの分散状態が低下することが分かった。

以上の実施例から、本発明の製造方法を採用すれば、インクの分散状態を良好に保ちつつ、触媒層のひび割れを良好に抑制できることが示された。

１０ 電極製造装置
１２ インクタンク
１４ インク供給配管
１６，２８ ダイヘッド
１８ 基材
２０ 触媒インク
２２ アルコールタンク
２４ 多価アルコール
２６ アルコール供給配管
３０ 乾燥炉

Claims (5)

1. 低級モノアルコール中に触媒担持カーボン及び電解質を分散させた触媒インクを基材上に塗布して、前記基材上に触媒インク層を形成するインク層形成工程と、
   前記触媒インク層の表面に多価アルコールを塗布する多価アルコール塗布工程と、
   前記多価アルコールが塗布された前記触媒インク層を乾燥する乾燥工程と、
   を備えることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
2. 前記多価アルコールの塗布方法が、ダイコート方式又はスプレー方式であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
3. 前記触媒インクの塗布方法が、ダイコート方式又はドクターブレード方式であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
4. 前記低級モノアルコールがエタノールであることを特徴とする請求項１乃至３何れか１項に記載の燃料電池用電極の製造方法。
5. 前記多価アルコールがプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１乃至４何れか１項に記載の燃料電池用電極の製造方法。

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