JP2010027512A - 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子電解質膜上に凝集状態を制御した触媒担持カーボン層を形成し、触媒層の三相界面を十分に形成するとともに、膜／触媒層を界面レスにすることによる発電性能の向上を図った固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造する。
【解決手段】（１）触媒担持カーボンと凝集防止剤を超臨界流体又は亜臨界流体中で混合、分散する工程と、（２）アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を製膜した高分子電解質前駆体膜上に、触媒担持カーボンと凝集防止剤の混合・分散物を塗布する工程と、（３）触媒担持カーボンと凝集防止剤の混合・分散物を塗布した高分子電解質前駆体膜を加熱、加圧して一体化する工程と、（４）高分子電解質前駆体膜をアルカリ加水分解、酸処理する工程とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、高分子電解質膜上に凝集状態を制御した触媒担持カーボン層を形成し、触媒層の三相界面を十分に形成することによる発電性能の向上を図った固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法に関する。また、製造された膜電極接合体、及び製造された膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に触媒層を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本構造とする。固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）用膜電極接合体（ＭＥＡ）は、高分子電解質膜に電極触媒組成物（通常、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）と高分子電解質の混合体）を定着させて得られる。

高分子電解質膜の製法としては、（１）高分子電解質を溶媒に分散させ、これをキャスト・乾燥して製膜する方法や、（２）後処理のアルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を溶融成形して膜状にした後、イオン化する方法がある。電極触媒組成物の製法としては、高分子電解質を溶媒分散して得られる分散液に電極触媒固形物、その他の物質を分散混合する方法がある。

しかしながら、高分子電解質膜を上記製法（１）で製造する場合、溶融押出成形できないので高分子電解質分子の絡み合いが不十分であり、熱水や薬液への溶出が上記製法（２）の膜に比べて多い。したがって、実際のセル運転環境を考慮すると、高分子電解質膜は上記製法（２）による製造が好ましい。

従来の製法（２）によるＭＥＡは、膜／触媒層の構造は溶媒等により分散されたインク状態のものをシート状に塗布成形したものを膜に転写したり、スプレー等により膜表面に塗布することでガス拡散性と排水性を両立する構造を定性的に作り上げている。しかしながら、膜／触媒の密着性を上げる場合は、加熱＋圧力条件を高くする必要があるが、加熱＋圧力条件を高めてしまうと、ポーラス状の形状を持たした触媒層が押しつぶされてしまうという問題があった。また、逆に、触媒層の構造を維持するために加熱＋圧力の加工条件を低下させると、膜／触媒層の密着度が低下して、性能及び耐久性が低下することとなった。

製法（２）によるＭＥＡの製造方法の発展例として、例えば、下記特許文献１には、ホットプレス（熱間プレス）を用いる手法及びホットロール（加熱加圧ロール）を用いる手法がいずれも開示されている。特許文献１に開示されているホットロールを用いる手法は、長尺の固体高分子電解質膜とその両側に配された触媒層を担持した長尺の触媒層担持基材としてのフィルムとを一緒に一対の加熱加圧ロールで挟んで加熱加圧することによって、固体高分子電解質膜と触媒層とを一体的に接合して、その後触媒層を担持しているフィルムを一対の剥離ロールを用いて触媒層から剥離するという手法である。特許文献１には、ホットプレスを用いて固体高分子電解質膜に触媒層担持基材上に形成された触媒層を転写する手法も開示されている。

従来のＭＥＡにおいて、膜／触媒層の界面は成形上、膜表面の硬さやインク溶媒の乾燥過程で均一な密着状態を作り出すことが難しく、すき間等が発生する。そのため、低加湿状態での性能及び耐久性の低下や、氷点下における触媒層の剥離の問題が生じていた。このため、膜／触媒層を界面レスにする必要があった。
特開平１０−６４５７４号公報

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、高分子電解質膜上に凝集状態を制御した触媒担持カーボン層を形成し、触媒層の三相界面を十分に形成するとともに、膜／触媒層を界面レスにすることによる発電性能の向上を図った固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造することを目的とする。本発明は、特に、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質樹脂）を用いる際に好適な固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。

本発明者は、触媒層に特定の粉体を特定の方法で混合、分散することで上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

即ち、第１に、本発明は、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法の発明であり、（１）触媒担持カーボンと凝集防止剤を超臨界流体又は亜臨界流体中で混合、分散する工程と、（２）アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を製膜した高分子電解質前駆体膜上に、触媒担持カーボンと凝集防止剤の混合・分散物を塗布する工程と、（３）触媒担持カーボンと凝集防止剤の混合・分散物を塗布した高分子電解質前駆体膜を加熱、加圧して一体化する工程と、（４）高分子電解質前駆体膜をアルカリ加水分解、酸処理する工程とを含むことを特徴とする。

本発明で製造された固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、ホットプレスによる一体化後の触媒層と高分子電解質膜が事実上界面レスであるとともに、触媒層中の触媒担持カーボンの凝集が抑制され、発電性能に関わる三相界面が十分に形成されている。しかも、ガス拡散性と排水性に優れたポーラス構造の触媒層となる。

本発明では凝集防止剤として金属酸化物粉体などの公知の各種粉体を用いることができる。また、これら凝集防止剤の表面を親水性基を有する化合物で修飾して親水性を向上させて水透過性を高めたり、逆に、凝集防止剤の表面を疎水性基を有する化合物で修飾して疎水性を向上させてフラッディングを防止することも効果的である。

本発明で用いられる凝集防止剤としてシリカ微粉体が好ましく例示される。また、シリカ微粉体の表面を水酸基やシラノール基などの親水性基を有する化合物で修飾して親水性を向上させて水透過性を高めたり、逆に、凝集防止剤の表面をメチルシラン基やジメチルシラン基などの疎水性基を有する化合物で修飾して疎水性を向上させてフラッディングを防止することも好ましい。

本発明で用いられる超臨界流体又は亜臨界流体としては、凝集防止剤と触媒担持カーボンを混合、分散できるものを広く用いることができる。これらの中で超臨界又は亜臨界ＣＯ_２が好ましく例示される。

本発明で製造された固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の触媒層では、超臨界流体又は亜臨界流体中で凝集防止剤と混合、分散された触媒担持カーボンはカーボン凝集体が好ましくは平均粒径１００ｎｍ以下のストラクチャーに凝集制御されて分散している。通常のカーボン凝集体が数十μｍの平均粒径を有するが、超臨界流体又は亜臨界流体がカーボン凝集体間に入り込み、ストラクチャー構造（１次粒子が鎖状に繋がった構造）にまで分散し、凝集防止剤と混合される。

第２に、本発明は、上記の方法で製造された固体高分子型燃料電池用膜電極接合体である。

第３に、本発明は、上記の方法で製造された固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池である。本発明の固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体がガス拡散性と排水性に優れ、十分な三相界面が形成されていることから発電性能に優れている。

本発明により、高分子電解質膜上に凝集状態を制御した触媒担持カーボン層を形成し、触媒層の三相界面を十分に形成するとともに、膜／触媒層を界面レスにした固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）が製造される。本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池は発電性能の向上が達成される。本発明は、特に、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質樹脂）を用いる際に好適な、膜／電極を加熱、加圧で接合する方法である。

プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、Ｈ型高分子電解質という）がスルホン酸基等有し、特に後工程で変性させなくてもそれ自体がプロトン伝導性を有するものであるのに対し、本発明で用いる、加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（以下、Ｆ型高分子電解質という）とは、後工程で加水分解処理及び酸処理を行うことによってスルホン酸基等のプロトン伝導性基に変性される前駆体基、例えば−ＳＯ_２Ｆ基、−ＳＯ_２Ｃｌ基など、を有するものである。

本発明で用いる触媒担持カーボンの触媒粒子としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。

これらの触媒を担持する電子伝導性の粉末は、一般的にカーボン担体が使用される。炭素の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。

カーボン材料に触媒を担持せしめる方法は特に制限されず、例えば、貴金属及び／又は貴金属前駆体（貴金属のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、アセチルアセトナート、テトラアンミン塩、アルコキシド等）を用いていわゆる含浸法、沈澱法、混練法、イオン交換法等の技法によってカーボン材料からなる担体に貴金属を担持せしめて本発明にかかる触媒を得ることが可能である。

本発明で、超臨界流体とは臨界温度以上に加熱された流体を意味する。したがって、溶媒が超臨界流体になる状態とは、溶媒の臨界温度以上に溶媒が加熱された状態を意味する。圧力に関しては特に制限はないが、臨界圧力以上とすることが好ましい。このような超臨界流体は、液体と同等の溶解能力と、気体に近い拡散性及び粘性を有するため、凝集したカーボン材料を分散させることができる。なお、上記の溶解能力は、温度、圧力、エントレーナー（添加物）等によって調整できる。

亜臨界流体又は超臨界流体となる溶媒としては特に制限はない。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のモノオール；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；アセトン、アセチルアセトン等のケトン；ジメチルエーテル等のエーテル；二酸化炭素；水；アンモニア；塩素；クロロホルム；フレオン類等を挙げることができる。また、触媒担持カーボンや凝集防止剤の亜臨界流体又は超臨界流体への分散性をより向上させるために、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン等のケトン；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等をエントレーナーとして用いることができる。

図１に、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造法のフローの一例を示す。触媒担持カーボン粉体をそのまま触媒層として膜上に形成するには、カーボン粉体が数十μｍの凝集体を形成しており、均一な電極触媒層が形成できない問題がある。本発明では、まずカーボン粉体の凝集を制御した粉体（平均粒径が数十μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下）を製造し、その粉体を用いてＦ型電解質膜上に直接触媒層を熱加工することでＭＥＡ化を形成する。

超臨界流体のＣＯ_２分子がカーボン凝集体間に入り込みストラクチャー構造まで分散し、シリカ微粒子と混合される。Ｆ型電解質膜に触媒担持カーボン粉体を塗布し、Ｆ型電解質膜と触媒を熱プレスで溶融一体化する。触媒担持カーボン粉体間にＦ型電解質が溶融含浸する。Ｆ型電解質膜を加水分解しＨ型電解質膜とし、乾燥して、発電可能な三相界面を形成できる。ここで、Ｈ型電解質膜と触媒層は複雑に入り込み実質的に界面レス状態となっている。

図２に、本発明の電解質膜と触媒層の一体化モデルと、それを拡大した三相界面モデルを示す。超臨界ＣＯ_２流体中で、触媒担持カーボンを数百ｎｍ程のストラクチャー構造（鎖状に繋がった構造）にまで分散させることができ、さらに凝集防止剤を添加することで触媒層形成に適した粒径に制御できる。もし、凝集防止剤を添加しないと、ＣＯ_２減圧時に触媒担持カーボンは再凝集物を形成する。さらに有機溶媒を用いた溶液分散では、有機溶媒を乾燥する過程で液の表面張力より触媒担持カーボンは再凝集物を形成するが、本発明では、超臨界ＣＯ_２状態（３２℃／７．４ＭＰａ以上）からＣＯ_２を減圧して、粒径制御した触媒担持カーボンを粉体の状態で得られるため、乾燥工程を経ずに粉体を得られるプロセスメリットがある。

触媒担持カーボンをＨ型電解質樹脂に定着させただけでは、触媒金属の周りにアイオノマー樹脂が存在しない（三相界面を形成していない）ため、燃料電池として発電できない。本発明では、Ｆ型電解質樹脂膜に触媒担持カーボンを定着させる際に、熱で溶融したＦ型電解質樹脂と触媒担持カーボン粉体を一体化・含浸させる点が特徴で、触媒層／電解質界面が一体化したＭＥＡが得られ、セル性能の向上が期待できる。

触媒担持カーボンの凝集防止剤として、親水性表面のシリカ微粒子を用いることで、触媒層の保水性を向上させて・低加湿環境下での水分コントロールが可能となる。一方、触媒層内の水分が過剰（フラッティング）となる使用環境下では、疎水性表面のシリカ微粒子を用いることで、過剰な水分をＭＥＡ外に運び出す効果がある。

図３に、触媒担持カーボンの凝集構造の各段階を模式図で示す。本発明で、超臨界ＣＯ_２流体を用いることが好ましい理由として、
１）超臨界ＣＯ_２流体は物質間に入り込み、カーボンの凝集を解き、ストラクチャー構造にまで分散できる。その際、凝集防止剤とストラクチャを混合し、カーボンの凝集を制御した粉体を得る。
２）従来技術では、Ｐｔ担持カーボン触媒粉をそのまま触媒層に使用する工程ではなかった（アイオノマー溶液に分散し、塗工・乾燥することで触媒層シート形成）が、本発明では、Ｐｔ担持カーボン触媒粉をそのまま触媒層に使用する工程のため、予め粉体の状態で凝集制御する必要がある。その凝集制御を有機溶媒レスで行う手段として超臨界ＣＯ_２流体による混合が好適である。
がある。

図４に、従来法と本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造法のフローを対比して示す。先行技術では、Ｆ型電解質樹脂膜に塗工触媒層をホットプレスしてＭＥＡを形成する工法である。この工法では、触媒担時カーボンとアイオノマー樹脂を一体化させた触媒層シートを用いている。本発明は、Ｐｔ担持カーボン触媒粉（アイオノマー樹脂との一体化処理なし）をそのままＦ型電解質樹脂膜にホットプレスする。本発明の特徴は、このホットプレスの際に、電解質樹脂がＰｔ担持カーボン触媒粉側に含浸（＝染込む）条件とすることで、発電可能なＭＥＡを形成する。したがって、両社は、ＭＥＡ化する工程が全く異なる。

以下、本発明の実施例と比較例を示す。
［実施例１］
図５に、本実施例の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造のフローを示す。
凝集防止剤としてシリカ微粒子を７ｗｔ％添加し、触媒層厚＝１０μｍの均一な触媒層を形成した。図６に、本実施例の膜電極接合体の接合部分を示す。

１）触媒担持カーボンの２次凝集物（凝集粒径＝〜３０μｍ）をそのまま電解質膜に形成しても、触媒層厚＝１０μｍに対して、平滑で均一な触媒層形成が困難であるが、超臨界ＣＯ_２分散混合で凝集制御した粉体（凝集粒径＝１０μｍ未満）では平滑で均一な触媒層形成ができた。
２）凝集防止剤として伝導性のないシリカ微粒子を用いたが、カーボンの伝導性を損なわない程度の添加により、凝集性を制御した触媒担持カーボンを得た。また別の効果として、シリカ微粒子の添加により、カーボン粉体の流動性が向上し、静電塗布に適した触媒担持カーボンを得た。
３）Ｆ型電解質膜に触媒層を熱プレスする際、温度、圧カ、時間の制御により、触媒担持カーボンヘの樹脂含浸を制御出来る。したがって、均一な触媒層を塗布することで電解質厚も熱プレスで制御出来き、電解質膜の薄膜化により、電池性能の向上が可能となる。

［実施例２］
図７に、本実施例の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造のフローを示す。
凝集防止剤としてシリカ微粒子を１３ｗｔ％添加し、触媒層厚＝５μｍの均一な触媒層を形成した。
１）本実施例では、実施例１よりも薄い触媒層厚＝５μｍとし、平滑で均一な触媒層形成するために、凝集防止剤の添加割合を１３ｗｔ％に変えることで、触媒担持カーボンの凝集体を５μｍ未満とすることができた。これより実施例１と同様に静電塗布に適した触媒担持カーボンを得た。

［実施例３］
凝集防止剤として表面が親水性のシリカ微粒子を用いて触媒層を形成した。
実施例１および実施例２と同様の工程フローにおいて、親水性表面のシリカ微粒子を凝集防止剤に用いて触媒層を形成する。母材のシリカ（ＳｉＯ_２）表面には、親水性の水酸基（シラノール基；−Ｓｉ−ＯＨ）が存在し、さらに比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇの多孔質シリカを用いることで、シリカ微粒子表面に水分を保水させことが可能となる。図８に、本実施例で凝集防止剤として用いた親水性シラノール基を有するシリカ微粒子の断面（右半分）と、表面に水分を保水した状態の断面（左半分）を示す。

供給する空気あるいは、水素ガスを加湿しない低加湿使用環境では、触媒層のアイオノマー内の水分が不足し、発電に必要なプロトン伝導が妨げられる。そこで、触媒層内に親水性表面のシリカ微粒子が存在することで、発電時に生成した水分を保水することができ、また触媒層内の水分が不足した際には、水分を供給する働きが可能となる。図９に、本実施例の触媒層と電解質膜の一体化モデルとそれを拡大した発電に必要な三相界面モデルを示す。

親水性シリカを添加した触媒層のＭＥＡと、シリカを添加しない触媒層のＭＥＡのＩ−Ｖ性能を、低加湿使用環境（セル温度；８０℃、カソード：無加湿、アノード：加湿（露点＝３０℃））で比較した結果、シリカを添加しない触媒層のＭＥＡがセル電圧０．５Ｖ（電流密度＝１Ａ／ｃｍ^２において）に対して、親水性シリカを添加したＭＥＡのセル電圧０．６Ｖ（電流密度＝１Ａ／ｃｍ^２において）となり、発電性能向上が見られた。

［実施例４］
凝集防止剤として、撥水性シリカ微粒子を用いて触媒層を形成した。
実施例１および実施例２と同様の工程フローにおいて、疎水性表面のシリカ微粒子を凝集防止剤に用いて触媒層を形成する。母材のシリカ（ＳｉＯ_２）表面を疎水性基で表面改質した多孔質微粒子シリカ（比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇ）を用いることで、触媒担持カーボン間に溜まる余分な水分を排水させる働きをする。図１０に、本実施例で凝集防止剤として用いた疎水性メチルシラン基やジメチルシラン基を有するシリカ微粒子の断面を示す。
１）供給する空気あるいは、水素ガスを加湿し、高負荷で発電を継続させる様な高加湿使用環境では、発電により発生した生成水が触媒担持カーボン間に溜まり、ＭＥＡ外に排水できない状態（フラッディング）が発生し、空気あるいは水素ガスの供給を妨げ、発電が出来なくなる。そこで、触媒層内に疎水性表面のシリカ微粒子が存在することで、発電時に生成した水分をＭＥＡ外に排水する働きを行い、フラッディングを抑えることが出来る。
２）疎水性シリカを添加した触媒層のＭＥＡと、シリカを添加しない触媒層のＭＥＡのＩ−Ｖ性能を、高加湿使用環境（セル温度＝８０℃、カソードおよびアノード：加湿（露点＝８０℃））で比較した結果、シリカを添加しない触媒層のＭＥＡがセル電圧０．４Ｖ（電流密度＝１．５Ａ／ｃｍ^２）に対して、疎水性シリカを添加したＭＥＡのセル電圧０．５５Ｖ（電流密度＝１．５Ａ／ｃｍ^２）となり、発電性能向上が見られた。

［比較例］
図１１に、本比較例の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造のフローを示す。
凝集防止剤を添加しない触媒担時カーボンを用いて触媒層を形成した。
実施例１〜４との比較例として、超臨界ＣＯ_２流体中で触媒担持カーボンと凝集防止剤を混合、分散させずに、直接Ｆ型電解質樹脂に触媒担時カーボンを塗布しＭＥＡを形成した。
１）凝集防止剤を分散混合しない触媒担時カーボンは、数μｍ〜数十μｍの不均一な凝集体を形成した粉体であり、Ｆ型電解質樹脂に直接塗布・熱プレスした場合、均一な触媒層が形成出来ない問題があった。また熱プレスの際、粗大な凝集体にプレス圧がかかり易いため、Ｆ型電解質樹脂に粗大な触媒担持カーボンが食い込み、電解質膜厚を制御出来ない問題があった。さらに、アノードとカソード電極間でショートを発生し易くなる問題があった。図１２に、本比較例の触媒層と電解質膜の一体化モデルを示す。

本発明により、触媒層の三相界面を十分に形成するとともに、膜／触媒層を界面レスにした固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）が製造される。本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池は発電性能の向上が達成される。これにより、燃料電池の普及に貢献する。

本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造法のフローの一例を示す。 本発明の電解質膜と触媒層の一体化モデルと、それを拡大した三相界面モデルを示す。 触媒担持カーボンの凝集構造の各段階を模式図で示す。 従来法と本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造法のフローを対比して示す。 実施例１の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造のフローを示す。 実施例１の膜電極接合体の接合部分を示す。 実施例２の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造のフローを示す。 実施例３で凝集防止剤として用いた親水性シラノール基を有するシリカ微粒子の断面（右半分）と、表面に水分を保水した状態の断面（左半分）を示す。 実施例３の触媒層と電解質膜の一体化モデルとそれを拡大した発電に必要な三相界面モデルを示す。 本実施例で凝集防止剤として用いた疎水性メチルシラン基やジメチルシラン基を有するシリカ微粒子の断面を示す。 本比較例の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造のフローを示す。 本比較例の触媒層と電解質膜の一体化モデルを示す。

Claims (8)

1. （１）触媒担持カーボンと凝集防止剤を超臨界流体又は亜臨界流体中で混合、分散する工程と、（２）アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を製膜した高分子電解質前駆体膜上に、触媒担持カーボンと凝集防止剤の混合・分散物を塗布する工程と、（３）触媒担持カーボンと凝集防止剤の混合・分散物を塗布した高分子電解質前駆体膜を加熱、加圧して一体化する工程と、（４）高分子電解質前駆体膜をアルカリ加水分解、酸処理する工程とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
2. 前記凝集防止剤の表面を親水性基を有する化合物で修飾することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
3. 前記凝集防止剤の表面を疎水性基を有する化合物で修飾することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
4. 前記凝集防止剤がシリカ微粉体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
5. 前記超臨界流体又は亜臨界流体が超臨界又は亜臨界ＣＯ_２であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
6. 前記超臨界流体又は亜臨界流体中で凝集防止剤と混合、分散された触媒担持カーボンはカーボン凝集体が平均粒径１００ｎｍ以下のストラクチャーに分散されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の方法で製造された固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
8. 請求項１乃至６のいずれかに記載の方法で製造された固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。

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