JP2011150978A - 電極製造装置及び電極製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電極製造装置及び電極製造方法に関し、量産時において、触媒インクの分散状態の悪化を抑制可能な電極製造装置及び電極製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】インクタンク１２は、内部に予め分散された状態の触媒インク２０を貯留している。インクタンク１２は、インク供給配管１４を介してダイヘッド１６と接続されている。ダイヘッド１６のインク吐出口に対向して、シート状の基材１８が配置されている。乾燥炉２２は、その内部に供給する空気の温度や供給量等を調節して内部の温度を制御可能に構成されている。インク供給配管１４には、超音波処理装置２４が配置されている。超音波処理装置２４により、経時的に凝集した触媒インクに超音波を印加して解凝集する。
【選択図】図１

Description

この発明は、電極製造装置及び電極製造方法に関し、より詳細には、燃料電池用の電極製造装置及びその製造方法に関する。

従来、例えば特許文献１には、アイオノマー付きの触媒担持カーボン粉末に極性溶媒を加えて触媒インクを調製する方法が開示されている。この方法では、上記粉末を、アイオノマー溶液と触媒担持カーボンとの混合液を減圧乾燥して一旦固体化し、その後に乾式粉砕して作製している。そのため、この粉末に、イソプロピルアルコール等の極性溶媒を適量加えて所望の粘度を調製することが可能となる。従って、触媒インクの粘度を安定化できるので、得られた触媒インクを塗工・乾燥すれば、平滑な電極層が形成できる。

特開２００３−２８２０７３号公報

しかしながら、触媒インクはその調製後すぐに塗工されるのではなく、一定の時間を経てから塗工されるのが通常である。そのため、塗工前の触媒インクの経時変化を考慮することが好ましい。特に、電極を量産するような場合、触媒インク調製後、実際に塗工が開始されるまでにタイムラグを生じてしまう。しかしながら、上記特許文献１の方法では、触媒インクの経時変化は考慮されていない。そのため、塗工前に、触媒インクの分散状態が悪化する可能性がある。分散状態の悪化は、塗工後の触媒インク層の不均質化や塗工面の不連続化を招く原因となる。この結果、電極の歩留りを悪化させる可能性が高い。従って、上記特許文献１の方法は、電極の量産に適用するに当たり、依然として改良の余地があった。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、量産時において、触媒インクの分散状態の悪化を抑制可能な電極製造装置及び電極製造方法を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、電極製造装置であって、
触媒担持カーボン及びアイオノマーを含む混合液を分散させた触媒インクを貯留するタンクと、
前記タンクから供給された触媒インクの層を基材上に形成させるインク層形成装置と、
前記インク層形成装置に供給する触媒インクを再分散させる再分散手段と、
を備えることを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記再分散手段が、前記インク層形成装置に供給する触媒インク中の触媒担持カーボンを解凝集させる最低限の出力の超音波を照射する超音波処理装置であることを特徴とする。

また、第３の発明は、上記の目的を達成するため、電極製造方法であって、
触媒担持カーボン及びアイオノマーを含む混合液を分散させた触媒インクを貯留する貯留工程と、
インク層を基材上に形成可能なインク層形成装置に、貯留した前記触媒インクを供給するインク供給工程と、
前記インク層形成装置に供給する触媒インクを再分散させる再分散工程と、
を備えることを特徴とする。

また、第４の発明は、第３の発明において、
前記再分散工程は、前記分散工程により得られた触媒インク中の触媒担持カーボンを解凝集させる最低限の出力の超音波を照射する超音波照射工程であることを特徴とする。

第１、第３の発明によれば、インク層形成装置に供給する触媒インクを再分散させることができるので、経時変化により悪化した分散状態を回復させることが可能となる。従って、インク層の不均質化や塗工面の不連続化を抑制でき、電極の歩留りを改善できる。

第２、第４の発明によれば、分散させた触媒インク中の触媒担持カーボンを解凝集させる最低限の出力の超音波を照射できる。分散状態を回復させるために高出力の超音波を印加すると、塗布装置等を強く振動させてしまい、メンテナンスコストが増す可能性がある。また、高出力の超音波を印加すると、過分散により分散状態が更に悪化する可能性もある。従って、解凝集させる最低限の出力の超音波を照射することで、上記不具合を発生させることなく、分散状態を良好に回復させることができる。

実施形態の電極製造装置の斜視模式図である。 （Ａ）調製後１時間経過したインクと、（Ｂ）このインクを出力１００Ｗの超音波で処理した後のインクの粒度分布測定の結果を示す図である。

［電極製造装置の構成］
先ず、図１及び図２を参照して、本実施形態の電極製造装置の構成について説明する。図１は、本実施形態の電極製造装置１０の斜視模式図である。図１に示すように、本実施形態の電極製造装置１０は、インクタンク１２を備えている。

インクタンク１２は、内部にペースト状の触媒インク２０を貯留している。ペースト状の触媒インク２０は、触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を含む混合液を超音波ホモジナイザーやジェットミル、ビーズミルを用い、予め分散された状態でインクタンク１２内に貯留されているものとする。

触媒インク２０に含まれる触媒担持カーボンは、電極の主要部を構成する材料である。触媒担持カーボンを構成する触媒には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等の粒子が使用される。また、カーボンには、カーボンブラックが最も一般的に使用されるが、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等も使用できる。

触媒インク２０に含まれるアイオノマーは、プロトン伝導性を示す樹脂である。アイオノマーとしては、リン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を側鎖に有する炭化水素系の高分子樹脂が使用される。代表的なアイオノマーには、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子（株）、登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ（株）、登録商標）等がある。

触媒インク２０に含まれる分散媒としては、乾燥させ易く、触媒被毒性が無いと同時に、製造時の環境に悪影響を及ぼすことのないものを使用することが好ましい。それらを考慮すると、例えば上記分散媒には、水や低級アルコール等が使用できる。

また、図１に示すように、インクタンク１２は、インク供給配管１４を介してダイヘッド１６と接続されている。インクタンク１２内部に貯留された触媒インク２０は、図示しないポンプによって吸引され、インク供給配管１４を流れてダイヘッド１６に供給される。ダイヘッド１６は、触媒インクの吐出装置としてのダイの先端部に設けられるものであり、通常、一定幅のスリッド状に形成されている。

ダイヘッド１６のインク吐出口に対向して、シート状の基材１８が配置されている。基材１８は、防水性や耐熱変性を有する材料から形成されている。もしくは、電解質膜でもよい。基材１８の外部接触面は、図示しない搬送機構によって支持され、搬送機構を駆動することで図中矢印方向に移動される。

また、本実施形態の電極製造装置１０は、乾燥炉２２を備える。乾燥炉２２は、その内部に供給する空気の温度や供給量等を調節して内部の温度を制御可能に構成されている。

触媒インク２０をダイヘッド１６から吐出すると、基材１８上に触媒インク２０の層が形成される。触媒インク２０の吐出量、即ち触媒インク２０の層厚は、ダイヘッド１６と基材１８の表面との微小の間隔、基材１８の搬送速度等により調節される。触媒インク２０の吐出と同時に、図示しない搬送機構を駆動すると、基材１８が図中矢印方向に移動する。搬送機構の駆動と同時に乾燥炉２２を運転させると、乾燥炉２２内で触媒インク２０内の分散媒が除去される。これにより触媒層、即ち電極が製造される。

ところで、触媒インクの分散性には経時変化がある。即ち、一旦良好な分散を得られたとしても、時間の経過と共に分散性が低下してしまうことがある。これは、触媒インク中のカーボンが凝集してしまうことが原因である。特に、電極を量産するような場合、コストの観点から、触媒インクは、大量に生産して一定時間撹拌保存した後に塗工することが一般的である。そのため、その撹拌保存中、時間の経過と共に触媒インク中のカーボンが凝集してしまうものも多い。

凝集した触媒インクを塗工すると、インク層の不均質化や塗工面の不連続化、ひいては乾燥後のひび割れが発生し易い。この理由は、次のとおりである。即ち、触媒インクの乾燥は、乾燥炉２２内で触媒インク中の分散媒が蒸発することで起こる。分散媒の蒸発は、分散媒分子が触媒インク層内から外部接触面側に移動することで起こる。この際、分散媒分子は、アイオノマーや触媒担持カーボンの粒子の間を、毛管力を発生しながら移動する。ここで、凝集した触媒インクでは、触媒インク層内のアイオノマーや触媒担持カーボンの粒子密度が異なる。従って、上記毛管力が不均一となるので、インク層の不均質化や塗工面の不連続化、更にはひび割れといった不具合が起こり易くなる。

そこで、本実施の形態では、凝集した触媒インクが超音波で容易に分散できるという知見に基づき、インク供給配管１４に超音波処理装置２４を設け、凝集した触媒インクを超音波処理することとした。凝集した触媒インクが超音波で容易に分散できることについては、後述の実施例で詳述する。

超音波処理装置２４を設ける位置は、より良好な分散状態の触媒インクを塗工するためにも、ダイヘッド１６の吐出口に近い程よい。但し、吐出口に近ければ超音波によりダイヘッド１６を振動させてしまう場合がある。ダイヘッド１６を振動させた場合、部品の消耗が速くなりメンテナンスコストが増す可能性がある。また、塗布クリアランスが低下したり、触媒インクの目付量が不安定となる可能性が高い。従って、超音波処理装置２４は、触媒インクがひび割れを発生し難い分散状態を保っている所定時間内にダイヘッド１６から吐出可能な位置に設けることが好ましい。尚、上記所定時間については、触媒インクの粘度、インク供給配管１４の管径、インクタンク１２のポンプ圧やダイヘッド１６の吐出圧等によって適宜変更が可能である。

超音波処理装置２４により印加する超音波の出力は、凝集した触媒インクを再度分散させる最低限の出力であればよい。即ち、印加する超音波の出力が大きい場合、インク供給配管１４やダイヘッド１６を振動させてしまい、メンテナンスコストが増す可能性がある。また、出力が大きいと、過分散により更に凝集してしまう可能性がある。従って、印加する超音波の出力としては、２０Ｗ〜３００Ｗ（好ましくは５０Ｗ〜１５０Ｗ）とすることが好ましい。

以上、本実施の形態では、インク供給配管１４に超音波処理装置２４を設けることで、ダイヘッド１６から吐出される直前に触媒インクを良好な分散状態とすることができる。従って、電極のひび割れといった不具合の発生を抑制できる。

尚、本実施形態においては、ダイを用いたダイコーティング法による電極製造装置１０を例示したが、ブレード法による電極製造装置にも適用が可能である。

また、本実施の形態においては、インク供給配管１４に超音波処理装置２４を設けたが、超音波処理装置２４は、インクタンク１２に設けられていてもよい。触媒インクがひび割れを発生し難い分散状態を保っている所定時間内にダイヘッド１６から吐出可能な位置である限りにおいて、超音波処理装置２４の配置箇所は変形が可能である。

また、本実施形態においては、インク供給配管１４に超音波処理装置２４を設けたが、超音波処理装置２４の代わりに、他の分散装置であって、凝集した触媒インクを再分散可能な撹拌装置等を設けてもよい。

［電極製造方法］
次に、本実施の形態の電極製造方法について説明する。本実施の形態の電極製造方法は、（１）触媒担持カーボン及びアイオノマーを含む混合液を分散させた触媒インクを貯留する貯留工程と、（２）インク層を基材上に形成可能なインク層形成装置に、貯留した上記触媒インクを供給するインク供給工程と、（３）上記インク層形成装置に供給する触媒インクを再分散させる再分散工程と、（４）再分散させた上記触媒インクの層を基材上に形成し乾燥させる電極形成工程と、を備える。

（１）貯留工程
本工程は、調製した触媒インクをインクタンクに貯留する工程である。貯留する触媒インクは、先ず、触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒を調合し、超音波ホモジナイザーやジェットミル、ビーズミル等で分散させることにより調製できる。用いる触媒担持カーボン、アイオノマー及び分散媒は、それぞれ上述した材料が用いられる。貯留するインクタンクには、量産に適したサイズ（例えば１０リットル）のタンクが用いられる。

（２）インク供給工程
本工程は、インク層を基材上に形成可能なインク層形成装置に、インクタンクに貯留した触媒インクを供給する工程である。触媒インクを供給するインク層形成装置としては、上述のダイヘッド１６を有するダイや、ドクターブレード装置が挙げられる。

（３）再分散工程
本工程は、インク層形成装置に供給する触媒インクを、超音波を用いて再分散させる工程である。上述したように、触媒インクは、撹拌保存中、時間の経過と共にインク中のカーボンが凝集するものが少なくない。従って、本工程を経ることで、塗工直前に、インク中のカーボンを解凝集させることが可能となる。印加する超音波の出力の好ましい範囲は、上述した理由により、２０Ｗ〜３００Ｗ（好ましくは５０Ｗ〜１５０Ｗ）である。

（４）電極形成工程
本工程は、再分散させた触媒インクを基材上に塗工して触媒インクの層を形成し、温風を当てて、分散媒を乾燥除去する工程である。本工程を経ることで、電極が製造できる。形成する触媒インクの層は、例えば、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの厚さに形成される。インク層に当てる温風の温度は、用いる分散媒の沸点等を勘案して適宜決定すればよい。

以下、実施例を参照して、本発明を詳細に説明する。
（インクの調製）
Ｐｔを３０重量％担持したカーボンブラック（ＯＳＡＢ）、水、エタノール、プロピレングリコール及びアイオノマーとしてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）のエタノール溶液を、カーボン濃度３．５％、アイオノマー溶液／カーボンブラックの重量比１．０、水／エタノールの重量比１．０、プロピレングリコール／カーボンブラックの重量比３．０となるように調合した。調合後、撹拌しながら超音波ホモジナイザーで分散処理した。

（インクの塗布）
［実施例１］
調製したインクを１時間撹拌後、１００Ｗの超音波を加えてから、ＰＴＦＥシート上にダイコーティングした。この際、ＷＥＴ膜厚が１００μｍとなるように塗布した。
［比較例１］
調製したインクを１時間撹拌後、超音波を印加せずに、ＰＴＦＥシート上にダイコーティングした。実施例１同様、ＷＥＴ膜厚が１００μｍとなるように塗布した。

（塗布面の観察）
実施例１のインクから作製した触媒層と比較例１のインクから作製した触媒層とのひび割れの大小を目視で確認した。比較例１の触媒層はひび割れが多く、実施例１の触媒層はひび割れが少なくなることを確認した。

（インク粒度分布測定）
上記２つの触媒層で塗布面のひび割れが異なったことを検証するために、インク分散度の経時変化を調査した。具体的には、日機装（株）社製のマイクロトラックを用い、（Ａ）調製後１時間経過したインクと、（Ｂ）このインクを出力１００Ｗの超音波で処理した後のインクについて、粒度分布を測定した。図２にそれぞれの測定結果を示す。

図２（Ａ）に示すように、調製後１時間経過したインクは、粒度分布が大きく、粒径１０〜２０μｍの頻度が最も高かった。一方、図２（Ｂ）に示すように、更に超音波で処理したインクは、粒度分布が小さく、粒径１μｍ以下の頻度が高くなり、粒径１０〜２０μｍの頻度はほぼゼロに近くなった。これは、インク調製で分散した直後の粒度分布とほぼ同じ波形であった。これらのことから、調製後のインクは時間の経過と共に粒子が凝集することが分かった。また、超音波処理することで、凝集状態を解消させることができることが分かった。以上のことから、ひび割れの抑制には、塗布直前に超音波を印加することが有効であると推測された。

１０ 電極製造装置
１２ インクタンク
１４ インク供給配管
１６ ダイヘッド
１８ 基材
２０ 触媒インク
２２ 乾燥炉
２４ 超音波処理装置

Claims (4)

1. 触媒担持カーボン及びアイオノマーを含む混合液を分散させた触媒インクを貯留するタンクと、
   前記タンクから供給された触媒インクの層を基材上に形成させるインク層形成装置と、
   前記インク層形成装置に供給する触媒インクを再分散させる再分散手段と、
   を備えることを特徴とする電極製造装置。
2. 前記再分散手段が、前記インク層形成装置に供給する触媒インク中の触媒担持カーボンを解凝集させる最低限の出力の超音波を照射する超音波処理装置であることを特徴とする請求項１の電極製造装置。
3. 触媒担持カーボン及びアイオノマーを含む混合液を分散させた触媒インクを貯留する貯留工程と、
   インク層を基材上に形成可能なインク層形成装置に、貯留した前記触媒インクを供給するインク供給工程と、
   前記インク層形成装置に供給する触媒インクを再分散させる再分散工程と、
   を備えることを特徴とする電極製造方法。
4. 前記再分散工程は、前記分散工程により得られた触媒インク中の触媒担持カーボンを解凝集させる最低限の出力の超音波を照射する超音波照射工程であることを特徴とする請求項３に記載の電極製造方法。

Images