JP5431342B2 - 硬質物質で被覆された物体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも１つのＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層を含有する多層膜系を有する、硬質物質で被覆された物体、およびその製造方法に関する。本発明による被覆は、殊に鋼、超硬合金、サーメットおよびセラミックスからの工具および構成部材にて、例えばドリル、フライスおよびリバーシブルカッティングチップ(Wendeschneidplatten)にて使用することができる。本発明により被覆された物体は、改善された耐摩耗性を有する。
従来技術
材料系Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの特定の領域での摩耗防止層の製造は、ＷＯ０３／０８５１５２Ａ２に従って既に公知である。その際、ＮａＣｌ構造を有する単相ＴｉＡｌＮ層を６７％までのＡｌＮ含有率にて製造することが可能である。そのような立方晶系のＴｉＡｌＮ層は、比較的高い硬度および耐摩耗性を有する。しかしながら、ＡｌＮ含有率＞６７％の場合には立方晶系および六方晶系のＴｉＡｌＮからの混合物が生じ、またＡｌＮ含有率＞７５％の場合には、もはやより軟質で且つ耐摩耗性でない六方晶系のウルツ鉱型構造しか生じない。
材料系Ｔｉ−Ａｌ−Ｎの特定の領域での摩耗防止層の製造は、ＷＯ０３／０８５１５２Ａ２に従って既に公知である。その際、ＮａＣｌ構造を有する単相ＴｉＡｌＮ層を６７％までのＡｌＮ含有率にて製造することが可能である。そのような立方晶系のＴｉＡｌＮ層は、比較的高い硬度および耐摩耗性を有する。しかしながら、ＡｌＮ含有率＞６７％の場合には立方晶系および六方晶系のＴｉＡｌＮからの混合物が生じ、またＡｌＮ含有率＞７５％の場合には、もはやより軟質で且つ耐摩耗性でない六方晶系のウルツ鉱型構造しか生じない。
プラズマＣＶＤ法によってｘが０．９までの単相Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層を製造できることも既に見出されていた（Ｒ．Ｐｒａｎｇｅ，Ｄｉｓｓ．ＲＴＨＷ Ａａｃｈｅｎ，１９９９，Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔ−Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ＶＤＩ，２０００，Ｒｅｉｈｅ ５，Ｎｒ．５７６ならびにＯ．Ｋｙｒｙｌｏｖ他，Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎ．１５１−１５２（２００２）３５９−３６４）。しかしながら、この場合に欠点なのは、層組成物の不十分な均一性および該層内での比較的高い塩素含有量である。そのうえ、この方法の実施は複雑であり且つ費用が掛かる。
公知のＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層の製造のために、従来技術に従って７００℃未満の温度で操作されるＰＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法が用いられる（Ａ．Ｈｏｒｌｉｎｇ，Ｌ．Ｈｕｌｔｍａｎ，Ｍ．Ｏｄｅｎ，Ｊ．Ｓｊｏｌｅｎ，Ｌ．Ｋａｒｌｓｓｏｎ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ ２０（２００２）５，１８１５−１８２３ならびにＤ．Ｈｅｉｍ，Ｒ．Ｈｏｃｈｒｅｉｔｅｒ，Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ９８（１９９８）１５５３−１５５６）。これらの方法の場合に欠点なのは、複雑な構成部材形状の被覆が困難をもたらすことである。ＰＶＤ法は非常に指向性が高い処理であり、またプラズマＣＶＤ法はプラズマ出力密度が層のＴｉ／Ａｌ原子比に直接的な影響を及ぼすので高いプラズマ均一性を必要とする。工業的にほぼもっぱら用いられるＰＶＤ法では、ｘ＞０．７５の単相立方晶系のＴｉ1-xＡｌxＮ層を製造することは可能でない。
立方晶系のＴｉ1-xＡｌxＮ層は準安定構造であるので、慣例のＣＶＤ法による製造は≧１０００℃の高い温度では原則的に可能でない。なぜなら１０００℃を上回る温度ではＴｉＮおよび六方晶系ＡｌＮからの混合物が生じるからである。
ＵＳ６，２３８，７３９Ｂ１に従って、塩化アルミニウムおよび塩化チタンならびにＮＨ3およびＨ2のガス混合物が使用される場合、プラズマ補助なしの熱ＣＶＤ法によって、ｘが０．１から０．６の間のＴｉ1-xＡｌxＮ層が５５０℃から６５０℃の間の温度範囲で入手されることも公知である。この特別な熱ＣＶＤ法の欠点も同様に層化学量論ｘ≦０．６への限定および６５０℃未満の温度への制限という点にある。低い被覆温度は、適用に有害である１２原子％までの層内における高い塩素含有率につながる（Ｓ．Ａｎｄｅｒｂｏｕｈｒ，Ｖ．Ｇｈｅｔｔａ，Ｅ．Ｂｌａｎｑｕｅｔ，Ｃ．Ｃｈａｂｒｏｌ，Ｆ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒ，Ｃ．Ｂｅｒｎａｒｄ，Ｒ．Ｍａｄａｒ，Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １１５（１９９９）１０３−１１０）
工具および構成部材に対する摩耗保護層としての高い要求を満たすために、極めて良好な付着が保証されていなければならない。ＰＶＤ−ＴｉＡｌＮ層の場合、付着改善性の層として頻繁にＴｉＮが使用される。第一のＴｉＮ層と、後続の施与されるＴｉＡｌＮ層との組み合わせは文献中に記載されている（Ｓ．Ｇ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｅ．Ｄ．Ｄｏｙｌｅ，Ａ．Ｃ．Ｖｌａｓｖｅｌｄ，Ｊ．Ａｕｄｙ，Ｄ．Ｑｕｉｃｋ；Ｗｅａｒ ２５４（２００３）第７２３頁〜第７３４頁）。
さらに、ＴｉＡｌＮ単独層が種々のＴｉ／Ａｌ比率で互いに組み合わせられるか、もしくはＴｉ／Ａｌ濃度勾配を有する層が作製される膜系も公知である。例えばＤＥ４４０８２５０Ｃ２には、改善された付着を獲得するために種々の組成を有する２つのＴｉＡｌＮ層の組み合わせが記載される。その際、プラズマ補助ＣＶＤ堆積法によって２つのＴｉＡｌＮ層が施与され、その際、チタンがより富化された第一の層が基板上に直接堆積され、且つより高いＡｌ含有量を有する第二の層が第一の層上に配置される。代替的に、段階的に変化する組成物中にＴｉおよびＡｌが存在するＴｉＡｌＮ層が作製される。基板と薄膜の表面方向の層との間の界面から、Ｔｉ含有量は徐々に減少し、且つＡｌ含有量は徐々に増大する。
ＣＶＤ法またはＰＡＣＶＤ法によって作製された層、および層が連続的なＡｌの濃度勾配を有するＴｉ1-xＡｌxＮからの多層膜（ＵＳ６，０４０，０１２：ＤＥ６９９１５８６６Ｔ２）も公知である。これらのＴｉ1-xＡｌxＮ濃度層は、最大０．６までのｘを有するＡｌ濃度に制限されている。制限されたＡｌ含有量は、中程度の耐酸化性しかもたらさず、且つそれに伴って工具使用中の高い熱負荷での耐摩耗性にマイナスに作用する。
単相層として化学量論係数ｘ＞０．７５〜ｘ＝０．９３および０．４１２ｎｍから０．４０５ｎｍの間の格子定数ａfccを有する立方晶系ＮａＣｌ構造において存在するか、またはその主相がｘ＞０．７５〜ｘ＝０．９３および０．４１２ｎｍから０．４０５ｎｍの間の格子定数ａfccを有する立方晶系ＮａＣｌ構造を有するＴｉ1-xＡｌxＮから成る多相Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層である、プラズマ励起を用いないＣＶＤ法によって作製された少なくとも１つのＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層により被覆されている硬質物質で被覆された物体も既に公知である（ＤＥ１０２００５０３２８６０Ｂ４）。さらなる層として、その際、Ｔｉ1-xＡｌxＮがウルツ鉱型構造において、および／またはＮａＣｌ構造のＴｉＮxとして含有されている。これらの硬質物質で被覆された物体は、良好な耐摩耗性および耐酸化性を有する。
熱ＣＶＤ法によって７００℃から９００℃の間の範囲の明らかにより高い温度にて製造されるＴｉＡｌＮ層の場合、これまでに記載されているのは既に上で挙げられたＴｉＮ中間層のみである（Ｉ．Ｅｎｄｌｅｒ，Ｍ．Ｈｅｒｒｍａｎ，Ｍ．Ｎａｕｐｅｒｔ，Ｒ．Ｐｉｔｏｎａｋ，Ｍ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｈ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇ，Ｈ．Ｗｅｓｔｐｈａｌ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｅｕｒｏ ＰＭ２００６，Ｇｈｅｎｔ，Ｂｅｌｇｉｕｍ，２３−２５．Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００６，Ｖｏｌ．１，第２１９頁〜第２２４頁）。
本発明の開示内容
本発明の基礎をなしている課題は、少なくとも１つのＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層を含有する多層膜系を有する、硬質物質で被覆された物体にて、Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層の非常に良好な付着と共に高い耐摩耗性を達成することである。
本発明の基礎をなしている課題は、少なくとも１つのＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層を含有する多層膜系を有する、硬質物質で被覆された物体にて、Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層の非常に良好な付着と共に高い耐摩耗性を達成することである。
この課題は、特許請求の範囲の特徴により解決される。
少なくとも１つのＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層を含有する多層膜系を有する、本発明による硬質物質で被覆された物体は、該膜系が
ａ）該物体に施与されたＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）またはＴｉＣからの接合層、
ｂ）該接合層に施与された相勾配層および
ｃ）該相勾配層に施与された単相または多相のＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層から成り、
その際、該相勾配層は、該接合層の方に向いた側でＴｉＮ／ｈ−ＡｌＮ相混合物から成り、且つＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層の方向へ層厚が増大するにつれて＞５０％の割合を有するｆｃｃ−ＴｉＡｌＮの増大する相割合およびそれに伴って同時にＴｉＮおよびｈ−ＡｌＮの相割合の減少を有することを特徴とする。
ａ）該物体に施与されたＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）またはＴｉＣからの接合層、
ｂ）該接合層に施与された相勾配層および
ｃ）該相勾配層に施与された単相または多相のＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層から成り、
その際、該相勾配層は、該接合層の方に向いた側でＴｉＮ／ｈ−ＡｌＮ相混合物から成り、且つＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層の方向へ層厚が増大するにつれて＞５０％の割合を有するｆｃｃ−ＴｉＡｌＮの増大する相割合およびそれに伴って同時にＴｉＮおよびｈ−ＡｌＮの相割合の減少を有することを特徴とする。
その際、多相Ｔｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層が主相としてｆｃｃ−Ｔｉ1-xＡｌxＮを含有し、その際、さらなる相としてウルツ鉱型構造のＴｉ1-xＡｌxＮおよび／またはＴｉＮが含有されている。
好ましくは、相勾配層はその厚さにわたり一定のまたはほぼ一定の含有量のＴｉ、ＡｌおよびＮを有する。
相勾配層は、好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲の厚さおよび１：１〜１：１．１５の範囲のＴｉ：Ａｌの原子比を有する。
該物体上に本発明により存在する膜系は、相勾配層を含有しない膜系と比較して明らかに高い付着強度によって特徴付けられる。さらに、相勾配層により硬度および内部応力といった様々な層特性を良好に適合させることが可能になる。本発明による層シーケンスによって、硬度が漸次的に上昇され、且つ同時に該相勾配層内でＴｉＮ接合層からＴｉ1-xＡｌxＮコーティング層への内部応力状態の連続的な移行も行われる。これらの特性勾配は摩耗挙動に有利に作用するので、本発明による膜系を用いて意想外にも従来技術に従った膜系と比べて摩耗強度の高い増大を獲得することができた。
そのうえ相勾配層およびＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層からの本発明による膜系は一貫して高いＡｌ含有量を有するので、ＵＳ６，０４０，０１２およびＤＥ６９９１５８６６Ｔ２から公知の濃度勾配層と比べてより高い耐酸化性および耐摩耗性が獲得される。
本発明は、硬質物質で被覆された物体の製造のために、該物体上にまずＣＶＤ標準処理によりＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）またはＴｉＣからの接合層を施与し、その上に相勾配層を堆積させ、且つその上に最終的に公知の方法でプラズマ励起を用いないＣＶＤ法によって１つまたは複数の単相または多相のＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層を堆積させ、その際、ＣＶＤ処理による該相勾配層の堆積を、Ｈ2および／またはＮ2と混合された、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＮＨ3および／またはヒドラジンからの前駆体混合物の使用下で処理温度を連続的に下げて実施することを特徴とする方法を含む。
相勾配層を堆積させるためのＣＶＤ処理は、好ましくは９００℃から１０５０℃の間の初期温度で開始される。該処理温度は、次いで堆積処理の過程で連続的に７００℃から８９０℃の間の最終温度にまで低下される。
相勾配層を堆積させるためのＣＶＤ処理は、好ましくは１分〜６０分の時間で実施される。
相勾配層を堆積させるための前駆体／ガス混合物に、好ましくは付加的に不活性希ガスと混合してよい。
相勾配層を堆積させるためのＣＶＤ処理は、好ましくは１０2Ｐａおよび１０5Ｐａの圧力にて実施される。
本発明による方法は簡単に実現可能であり、且つ定義された温度領域を使用することによって付着に最適な相の調節を可能にする。相勾配層を作製するために必要な処理工程は、費用を余分に掛けずに全体の処理に組み込むことが可能であり、且つ全体の被覆処理の遅延をもたらさない。
本発明の実施態様
以下で、本発明を実施例およびＸ線回折図を示す関連図１に基づき詳細に説明する。
以下で、本発明を実施例およびＸ線回折図を示す関連図１に基づき詳細に説明する。
ＷＣ／Ｃｏ超硬合金カッティングチップ上に、本発明による膜系をＣＶＤ法による３つの処理工程において施与する。第１の工程で、熱ＣＶＤ法によって従来技術に相当する高温ＴｉＮ層の堆積を行う。そのために７５ｍｍの内径を有する高温壁ＣＶＤ反応器中に、ＴｉＣｌ4１４ｍｌ／分、Ｈ2３０００ｍｌ／分およびＮ2３００ｍｌ／分からのガス混合物を９２０℃の温度および９ｋＰａの圧力にて導通する。６０分の被覆時間の後、１μｍの厚さのＴｉＮ接合層が得られる。
第２の処理工程で、相勾配層を作製する。圧力を０．５ｋＰａに減少させ、且つ勾配層を堆積させるためのガスフローを調節する。反応器中へのガス混合物の供給は２つのガス路を介して行い、その際、２つのガス流の混合を被覆帯域の１０ｃｍ前で行う。第１のガス流路を介して、ＡｌＣｌ3７ｍｌ／分、ＴｉＣｌ4４ｍｌ／分、Ｈ2５００ｍｌ／分およびＡｒ２００ｍｌ／分を計量供給し、且つ第２のガス供給路を介してＮＨ3５０ｍｌ／分およびＮ2２５０ｍｌ／分からの混合物の添加を行う。このガス混合物の調節を行った後、堆積温度を１０分の時間で９２０℃から８５０℃に減少させる。それによって相ＴｉＮ、ｈ−ＡｌＮおよびｆｃｃ−Ｔｉ1-xＡｌxＮから成る約１μｍの厚さの相勾配層が形成される。この相勾配層は、下方のＴｉＮ相のみならず後続のｆｃｃ−Ｔｉ1-xＡｌxＮコーティング層に対しても高い付着強度を有する。
第３の処理工程で、次いで８５０℃およびガス混合物の組成を変えずに３０分で３μｍの厚さのｆｃｃ−Ｔｉ1-xＡｌxＮ層を施与する。
相勾配層の組成を、斜入射におけるＸ線回折図による薄膜分析によって調べた。結果は図１に記載のＸ線回折図から読み取られる。その際、様々な入射角での測定によって層厚の増大を伴う相組成の変化を検出した。測定は３種類の測定角にて行った。１°の最も小さい入射角の場合、最も上方のＴｉＡｌＮ層のみを透過した。回折図に現れる相は純粋なｆｃｃ−Ｔｉ1-xＡｌxＮである。５゜の入射角の場合、その下にある勾配層の領域も検出される。基板ＷＣ／Ｃｏの最初の反射率の他にｆｃｃ−Ｔｉ1-xＡｌxＮ、ｈ−ＡｌＮおよびＴｉＮの反射率が認められる。１０°の角度の場合、Ｘ線は全体の膜系および基板の領域を貫通する。従って、回折図にはｆｃｃ−Ｔｉ1-xＡｌxＮ、ｈ−ＡｌＮおよびＴｉＮの反射率のみならず基板の反射率も認められる。
層付着の改善は引掻試験において立証することができた。相勾配層を含まないＴｉＮおよびｆｃｃ−Ｔｉ1-xＡｌxＮからの慣例の２層系においては６０Ｎの臨界荷重を測定した。それと比較して本発明による相勾配層を有する３層系は１００Ｎの臨界荷重に達し、且つそれに伴って明らかにより高い付着強度を有する。
本発明による層系は、従来技術に従って製造されたＴｉＡｌＮ層と比較して高められた摩耗強度を有する。スチール４２ＣｒＭｏ４Ｖ（切断速度ｖc＝２５０ｍ／分、切断深さａp＝２ｍｍ、フィードｆ＝０．２５ｍｍ）のフライスに際して、ＴｉＮ１μｍおよびＴｉＡｌＮ３μｍからのＣＶＤ法による２層系においては４０００ｍｍの工具寿命距離をつきとめた。従来技術に相当する別のＰＶＤ法によるＴｉＡｌＮ層系は１００００ｍｍの工具寿命距離に達した。相勾配層を組み込んだ本発明による相系は最も高い摩耗強度を示し、且つ平均して１２０００ｍｍの工具寿命距離に達した。
Claims (9)
- 物体上に施与されたＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）またはＴｉＣからの接合層および少なくとも１つの単相または多相のＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層を含有する多層膜系を有する、硬質物質で被覆された物体において、前記接合層と前記硬質物質層との間に、前記接合層の方に向いた側でＴｉＮ／ｈ−ＡｌＮ相混合物から成り、且つＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層の方向へ層厚が増大するにつれて＞５０％の割合を有するｆｃｃ−ＴｉＡｌＮの増大する相割合およびそれに伴って同時にＴｉＮおよびｈ−ＡｌＮの相割合の減少を有する相勾配層が存在することを特徴とする、硬質物質で被覆された物体。
- 前記多相のＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層が主相としてｆｃｃ−Ｔｉ1-xＡｌxＮを含有し、その際、更なる相としてウルツ鉱型構造のＴｉ1-xＡｌxＮおよび／またはＴｉＮが含有されていることを特徴とする、請求項１記載の硬質物質で被覆された物体。
- 前記相勾配層が、その厚さにわたり一定のまたはほぼ一定の含量のＴｉ、ＡｌおよびＮを有することを特徴とする、請求項１記載の硬質物質で被覆された物体。
- 前記相勾配層の層厚が０．１μｍ〜５μｍであることを特徴とする、請求項１記載の硬質物質で被覆された物体。
- 前記相勾配層におけるＴｉ：Ａｌの原子比が１：１〜１：１５の範囲内にあることを特徴とする、請求項１記載の硬質物質で被覆された物体。
- 請求項１から５までのいずれか１項記載の硬質物質で被覆された物体の製造方法において、物体上にまず工業的ＣＶＤ標準処理によりＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）またはＴｉＣからの接合層を施与し、その上に相勾配層を堆積させ、且つその上に最終的に公知の方法でプラズマ励起を用いないＣＶＤ法によって１つまたは複数の単相または多相のＴｉ1-xＡｌxＮ硬質物質層を堆積させ、その際、ＣＶＤ処理による前記相勾配層の堆積を、Ｈ2および／またはＮ2と混合した、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＮＨ3および／またはヒドラジンとからの前駆体混合物の使用下で実施し、前記堆積を９００℃から１０５０℃の間の初期温度で開始し、且つ処理温度を堆積処理の過程で７００℃から８９０℃の間の最終温度にまで連続的に低下させることを特徴とする方法。
- 前記相勾配層を堆積させるためのＣＶＤ処理を、１分〜６０分の時間で実施することを特徴とする、請求項６記載の方法。
- 前記相勾配層を堆積させるための前駆体／ガス混合物に付加的に不活性希ガスを添加することを特徴とする、請求項６記載の方法。
- 前記相勾配層を堆積させるためのＣＶＤ処理を、１０2Ｐａおよび１０5Ｐａの圧力にて実施することを特徴とする、請求項６記載の方法。
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