KR20100099100A - 경질 재료로 코팅된 바디 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하나 이상의 Ti_{1 - X}Al_XN 경질 재료 코팅을 포함하는 다층 코팅 시스템을 포함하는 경질 재료로 코팅된 바디, 및 상기 바디를 제조하기 위한 다단계의 CVD 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 하나 이상의 Ti_{1 - X}Al_XN 경질 재료 코팅을 포함하는 다층 코팅 시스템을 포함하는 경질 재료로 코팅된 바디에서 Ti_{1 - X}Al_XN 경질 재료 코팅의 우수한 점착력 및 높은 정도의 내마모성을 달성하는 것이다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 Ti_{1 - X}Al_XN 경질 재료 코팅을 포함하는 다층 코팅 시스템을 포함하는 경질 재료로 코팅된 상기 바디는 하기를 특징으로 한다: 상기 코팅 시스템은 a) TiN, Ti(C,N) 또는 TiC로 구성된 바디에 도포된 연결 코팅; b) 상기 연결 코팅에 도포된 상 구배 층; 및 c) 상기 상 구배 코팅에 도포된 단상 또는 다상 Ti_{1 - X}Al_XN 경질 재료 코팅으로 구성됨. 상기 상 구배 코팅은 상기 연결 코팅에 인접한 면에서 TiN/h-AlN 상 혼합물로 구성되고, Ti_1-XAl_XN 경질 재료 코팅 방향으로 증가된 코팅 두께를 갖는 fcc-TiAlN의 증가된 상 분율(분율 > 50%)을 가지며, 이에 상응하여 TiN 및 h-AlN 상 분율은 동시에 감소한다. 본 발명에 따른 코팅은 특히 강철, 경질 금속, 서멧(cermet) 및 세라믹으로 구성된 부품 및 공구, 예를 들어 드릴, 프레이즈 및 회전 절단 플레이트에 사용될 수 있다.

Description

경질 재료로 코팅된 바디 및 이의 제조 방법{BODIES COATED WITH A HARD MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 하나 이상의 Ti_{1 - X}Al_XN-경질 재료 코팅을 포함하는 다층 코팅 시스템을 갖는 경질 재료로 코팅된 바디 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명에 따른 코팅은 강철, 경질 금속, 서멧(cetmet) 및 세라믹으로 구성된 부품 및 공구, 예를 들어 드릴, 프레이즈 및 회전 절단 플레이트에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 코팅된 바디는 향상된 내마모성을 갖는다.

재료 시스템 Ti-Al-N의 특정 영역에서 마모방지층의 제조는 WO 03/085152 A2에 공지되어 있다. 또한, AlN-함량이 67% 이하일 경우 NaCl-구조를 갖는 단상(single-phase) TiAlN 층을 제조할 수 있다. 상기 입방체형 TiAlN 층은 상대적으로 높은 경도 및 내마모성을 갖는다. AlN-함량이 67%를 초과할 경우 입방체형 및 육방체형의 TiAlN의 혼합물이 생성되며, AlN-함량이 75%를 초과할 경우 유연하고 내구성이 약한 육방체형의 우르짜이트(Wurtzit) 구조만 생성된다.

플라즈마-CVD를 이용하여 X가 0.9까지 변화하는 단상 Ti_1-XAl_XN-경질 재료 코팅이 제조될 수 있다는 것이 공지되었다(R. Prange, Diss. RTHW Aachen, 1999, Fortschritt-Berichte VDI, 2000, Reihe 5, Nr. 576 및 O. Kyrylov et al., Surface and Coating Techn. 151-152 (2002) 359-364). 그러나, 코팅 화합물의 동질성이 떨어지고 코팅에 염소 함량이 상대적으로 높다는 단점이 있다. 또한, 상기 방법의 실시는 복잡하고 비용이 많이 드는 단점이 있다.

공지된 Ti_{1 - X}Al_XN-경질 재료 코팅을 제조할 경우 700℃ 미만의 온도에서 작동하는 선행기술에 따른 PVD- 또는 플라즈마-CVD-방법이 사용된다(A. Hoerling, L. Hultman, M. Oden, J. Sjoelen, L. Karlsson, J. Vac. Sci. Technol. A 20 (2002)5, 1815-1823 및 D. Heim, R. Hochreiter, Surface and Coatings Technology. 98 (1998) 1553-1556). 상기 방법의 단점은 코팅이 복잡한 부품 기하학적 어려움을 유발한다는 것이다. PVD는 단일 방향성 프로세스이며 플라즈마-CVD는 플라즈마 전력 밀도가 코팅의 Ti/Al-원자 비율에 직접적인 영향을 주기 때문에 높은 플라즈마 동질성을 요구한다. 일반적으로 산업적으로 이용되고 있는 PVD-방법의 경우 X가 0.75를 초과하여 변화하는 단상 입방체형 Ti_{1 - X}Al_XN-코팅을 제조하는 것은 불가능하다.

입방체형 TiAlN-코팅의 경우 매우 안정적인 구조가 중요하기 때문에 1000℃ 이상의 고온에서 통상의 CVD-방법으로 제조하는 것은 원칙적으로 불가능하며, 이는 1000℃ 이상의 온도에서 TiN 및 육방체형의 AlN 혼합물이 생성되기 때문이다.

플라즈마 지지 없이 열적 CVD-프로세스를 통해 암모니아 및 수소 뿐만 아니라 염화알루미늄 및 염화티탄의 가스 혼합물이 사용될 때 550℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 X가 0.1 내지 0.6에서 변하는 Ti_{1 - X}Al_XN-코팅이 제조될 수 있다는 것이 US 6,238,739 B1에도 공지되어 있다. 특히 상기 열적 CVD-방법의 단점은 코팅 화학량론 X≤0.6 으로 변화하는 것으로 한정되며 온도는 650℃ 이하로 한정된다. 낮은 코팅 온도는 코팅 내 12 At.% 까지 높은 염소 함량을 야기하며, 이는 사용시 유해하다(S. Anderbouhr, V. Ghetta, E. Blanquet, C. Chabrol, F. Schuster, C. Bernard, R. Madar, Surface and Coatings Technology 115 (1999) 103-110).

공구 및 부품에 대한 마모방지층에 대한 높은 요구 사항들을 충족시키기 위해 매우 우수한 점착력이 보장되어야 한다. PVD-TiAlN-코팅의 경우 점착력이 향상된 코팅으로서 TiN이 종종 사용된다. 첫번째 TiN-코팅과 그 다음에 도포된 TiAlN-코팅과의 결합이 공지되어 있다(S.G. Harris, E.D. Doyle, A.C. Vlasveld, J. Audy, D. Quick; Wear 254 (2003) S. 723-734).

또한, 코팅 시스템이 공지되어 있으며, 상기 시스템에서 TiAlN-단층은 상이한 Ti/Al-비율로 서로 결합되어 있고 코팅은 Ti/Al-농도 구배로 제조된다. 향상된 점착력을 수득하기 위해 두 개의 TiAlN-코팅과 서로 상이한 화합물과의 결합이 DE 44 08 250 C2에 기재되어 있다. 플라즈마로 지지된 CVD-증착을 이용하여 두 개의 TiAlN-코팅이 도포되어 있으며, 첫번째 티타늄이 풍부한 코팅은 직접 기판에 증착되고, 보다 높은 Al-함량을 갖는 두번째 코팅은 첫번째 코팅 상에 배열되어 있다. TiAlN-코팅이 선택적으로 제조되며, 상기 코팅에서 Ti 및 Al이 점진적으로 변화될 수 있는 화합물에 놓이게 된다. 기판과 코팅 사이의 경계면으로부터 필름의 표면 방향으로 Ti-함량이 점차적으로 감소하고 Al-함량은 점차적으로 증가한다.

또한, CVD 또는 PACVD에 의해 제조된 코팅 및 Ti_{1 - X}Al_XN로 구성된 다층 코팅이 공지되어 있으며, 상기 코팅은 Al의 지속적인 농도 구배를 갖는다 (US 6,040,012; DE 699 15 866 T2). 상기 Ti_{1 - X}Al_XN-농도 구배는 X가 최대 0.6까지 변화하는 Al-농도를 제한하고 있다. 제한된 Al-함량은 완화된 내산화성만을 가지며, 이로 인해 공구를 사용하는 동안 높은 열을 받게 되면 내마모성에 악영향을 미치는 단점이 있다.

경질 재료로 코팅된 바디가 이미 공지되어 있으며, 상기 바디는 플라즈마 활성화 없이 CVD에 의해 제조된 하나 이상의 Ti_{1 - X}Al_XN-경질 재료 코팅으로 도포되어 있고, 상기 경질 재료 코팅은 단상 코팅으로서 화학량론율 X = 0.93까지 X > 0.75 및 0.412 nm 내지 0.405 nm의 격자상수 a_fcc 로 변화하는 입방체형 NaCl-구조에 놓여 있거나, 다상 Ti_{1 - X}Al_XN-경질 재료 코팅이며, 상기 코팅의 주상은 화학량론율 X = 0.93 까지 X > 0.75 및 0.412 nm 내지 0.405 nm의 격자상수 a_fcc로 변화하는 입방체형 NaCl-구조를 지닌 Ti_{1 - X}Al_XN로 구성된다 (DE 10 2005 032 860 B4). 또 다른 상으로서 Ti_{1 - X}Al_XN은 우르짜이트(Wurtzit) 구조에 함유되어 있고 및/또는 TiN_X로서 NaCl-구조에 함유되어 있다. 상기 경질 재료로 코팅된 바디는 양호한 내마모성 및 내산화성을 갖는다.

매우 높은 온도, 즉 700℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 열적 CVD에 의해 제조되는 TiAlN-코팅의 경우 지금까지 전술한 TiN-간층 코팅만 기재되어 있다 (I. Endler, M. Herrman, M. Naupert, R. Pitonak, M. Schneider, H. van den Berg, H. Westphal; Proceedings Euro PM2006, Ghent, Belgium, 23-25. October 2006, Vol. 1, S. 219-224).

본 발명의 목적은 하나 이상의 Ti_{1 - X}Al_XN-경질 재료 코팅을 포함하는 다층 코팅 시스템을 갖는 경질 재료로 코팅된 바디의 경우 높은 내마모성을 지닌 Ti_{1 - X}Al_XN-경질 재료 코팅의 매우 우수한 점착력을 제공하는 것이다.

상기 목적은 청구항에 개시되어 있는 특징부에 의해 해결된다.

본 발명에 따른 하나 이상의 Ti_1-XAl_XN-경질 재료 코팅을 포함하는 다층 코팅 시스템을 포함하는 경질 재료로 코팅된 바디는, 상기 코팅 시스템이,

a) TiN, Ti(C,N) 또는 TiC로 구성된 바디에 도포된 연결 코팅,

b) 상기 연결 코팅에 도포된 상 구배 층, 및

c) 그 위에 도포된 단상 또는 다상 Ti_1-XAl_XN-경질 재료 코팅으로 구성되는 것을 특징으로 하며, 연결 코팅 쪽에 있는 상 구배 층은 TiN/h-AlN-상 혼합물로 구성되고, 두꺼워진 코팅 두께를 갖는 Ti_1-XAl_XN-경질 재료 코팅 방향으로 fcc-TiAlN의 상 비율이 50% 를 초과하여 증가하고, 이와 함께 발생하는 TiN 및 h-AlN 상 비율은 동시에 감소한다.

주상으로서 다상 Ti_1-XAl_XN-경질 재료 코팅은 fcc-Ti_1-XAl_XN을 포함하며, 또 다른 상으로서 Ti_1-XAl_XN은 우르짜이트(Wurtzit) 구조 및/또는 TiN에 포함되어 있다.

상 구배 층은 바람직하게는 상기 층의 두께에 대해 불변의 또는 거의 불변의 Ti, Al 및 N의 함량을 갖는다.

상 구배 층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위이며 Ti:Al의 원자 비율은 1:1 내지 1:15이다.

본 발명에 따른 바디의 코팅 시스템은 상 구배 층을 포함하지 않는 코팅 시스템에 비해 현저히 우수한 점착력을 갖는다. 나아가 상 구배 층은 서로 다른 코팅 특성, 예컨대 강도 및 응력에 잘 적응하도록 한다. 본 발명의 코팅 사이클에 따라 강도가 점진적으로 상승하며, 동시에 상 구배 층 내에서 TiN-연결 코팅의 자체응력상태로부터 Ti_1-XAl_XN-코팅으로 지속적 전환을 한다. 상기 구배 특성은 마모 억제에 유리하게 작용하며, 이에 따라 본 발명의 코팅 시스템은 선행기술의 코팅 시스템에 비해 현저하게 높은 내마모성을 갖는다.

또한, 상 구배 층 및 Ti_1-XAl_XN-경질 재료 코팅으로 구성된 본 발명의 코팅 시스템은 일반적으로 높은 Al-함량을 가지며, 이에 따라 US 6,040,012 및 DE 699 15 866 T2에 공지된 농도 구배 층에 비해 더욱 높은 내산화성 및 내마모성을 갖는다.

경질 재료로 코팅된 바디를 제조하기 위해 본 발명은 산업 CVD-표준 프로세스를 갖는 바디에 우선 TiN, Ti(C,N) 또는 TiC로 구성된 연결 코팅을 도포하며, 상기 코팅에 상 구배 층이 증착되고 단상 또는 다상 Ti_1-XAl_XN-경질 재료 코팅이 플라즈마 활성화 없이 CVD를 이용하여 증착되며, 프로세스 온도가 지속적으로 감소되는 CVD-프로세스를 포함하는 상 구배 층의 증착은 TiCl₄, AlCl₃, NH₃ 및/또는 히드라진으로 구성된 전구체 혼합물을 이용하여 수소 및/또는 질소와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.

바람직하게는, 상 구배 층의 증착을 위한 CVD-프로세스는 900℃ 내지 1050℃의 초기 온도에서 개시된다. 프로세스 온도는 증착과정이 진행되면서 최종 온도 700℃ 내지 890℃로 지속적으로 감소된다.

바람직하게는, 상 구배 층의 증착을 위한 CVD-프로세스는 1 분에서 60 분까지 지속적으로 수행된다.

상기 구배층의 증착을 위해 전구체/가스 혼합물에 바람직하게는 추가로 비활성 희유기체가 혼합될 수 있다.

바람직하게는, 상 구배 층의 증착을 위한 CVD-프로세스는 10² Pa 및 10⁵ Pa의 압력에서 수행된다.

본 발명의 방법은 확정된 온도 체제를 사용함으로써 실시될 수 있고 최적화된 점착을 위한 상 조절을 가능하게 한다. 상 구배 층을 제조하기 위해 불가피한 프로세스 진행 단계는 추가 비용 없이 전체 프로세스에 통합될 수 있으며 전체 코팅 프로세스가 지연되지 않는다.

하기에서는 본 발명의 실시예 및 뢴트겐 회절 분석 그래프를 나타내는 도 1이 상세하게 설명된다.

본 발명의 코팅 시스템은 3개의 프로세스 진행 단계에서 CVD를 이용하여 WC/Co-경질 합금 회전절단 플레이트에 코팅하는 것이다. 첫번째 단계는 선행기술에 대응하는 고온에서 TiN-코팅의 증착이 CVD를 이용하여 이루어진다. 나아가, 내직경이 75 mm인 열적-CVD-반응기에서 온도 920℃ 및 압력 9 kPa의 경우 14 ml/분 TiCl₄, 3000 ml/분 수소 및 300 ml/분 질소로 구성된 가스 혼합이 이루어진다. 코팅 시간 60분 이후에 1 ㎛ 두께의 Tin-연결 코팅이 획득된다.

두번째 단계에서는 상 구배 층이 제조된다. 압력은 0.5 kPa로 감소하며 구배 층의 증착을 위해 가스 흐름이 조절된다. 반응기로 가스 혼합물의 공급은 2개의 가스 경로를 통해 이루어지며, 2개의 가스 흐름의 혼합물은 코팅 존(zone) 전방 10 cm에서 이루어진다. 첫번째 가스 경로를 통해 7 ml/분 AlCl₃, 4 ml/분 TiCl₄, 500 ml/분 수소 및 200 ml/분 아르곤의 양이 정해지고, 두번째 가스 공급관을 통해 50 ml/분 암모니아 및 250 ml/분 질소로 구성된 혼합물이 첨가된다. 상기 가스 혼합물의 조절에 따라 10분 사이에 증착 온도가 920℃에서 850℃로 감소한다. 이로 인해, 약 1 ㎛ 두께의 상 구배 층이 형성되며, 상기 층은 상 TiN, h-AlN 및 fcc-Ti_{1 - X}Al_XN으로 구성된다. 상기 구배 층은 하단 TiN-코팅과 이어지는 fcc-Ti_{1 - X}Al_XN-코팅을 위한 높은 점착력을 갖는다.

세번째 진행 단계에서는 온도가 850℃의 경우 및 가스 혼합물이 변하지 않은 화합물의 경우 30분 사이에 3 ㎛ 두께의 fcc-Ti_{1 - X}Al_XN-코팅이 도포된다.

상 구배 층의 화합물에 줄무늬가 생긴 경우 뢴트겐을 투과하는 박막 코팅 분석을 통해 검색된다. 상기 검색 결과는 도 1에 도시된 뢴트겐 회절 분석 그래프에서 확인할 수 있다. 또한, 서로 다른 입사각의 측정을 통해 두꺼워진 코팅 두께를 갖는 상 화합물의 변화가 파악된다. 측정은 3개의 입사각에서 행해진다. 가장 작은 입사각 1°의 경우 가장 상단부의 TiAlN-코팅만 광선이 투사된다. 회절 분석 그래프에 나타난 상은 순수한 fcc-Ti_{1 - X}Al_XN이다. 입사각 5°의 경우 하단부에 놓여 있는 구배층의 영역이 파악된다. WC/Co의 첫번째 반사작용과 함께 fcc-Ti_{1 - X}Al_XN, h-AlN 및 TiN의 반사작용이 인식될 수 있다. 각 10°의 경우 뢴트겐 광선이 전체 코팅 시스템 및 기판의 영역을 관통한다. 따라서, 회절 분석 그래프에서 fcc-Ti_1-XAl_XN의 반사작용뿐만 아니라 기판의 반사작용도 인식될 수 있다.

코팅 점착력의 향상은 균열 테스트에서 입증될 수 있다. 상 구배 층이 없는 TiN 및 fcc-Ti_{1 - X}Al_XN으로 구성된 통상의 2개의 코팅 시스템의 경우 임계부하 60 N이 측정된다. 상기 통상의 2개의 코팅 시스템에 비해, 상 구배 층을 포함하는 본 발명의 3개의 코팅 시스템은 임계부하 100 N 및 현저하게 높은 점착력을 갖는다.

본 발명의 코팅 시스템은 선행기술에 대응하여 제조된 TiAlN-코팅에 비해 향상된 내마모성을 갖는다. 강철 42 Cr Mo 4 V (평균 속도: v_c = 250m/분, 평균 깊이 a_p = 2 mm, 전진 운동 f = 0.25 mm)의 프레이즈의 경우, 1 ㎛ TiN 및 3 ㎛ TiAlN으로 구성된 CVD-2개 코팅 시스템에 대해 4000 mm의 공구 수명이 확인된다. 또한, 선행기술에 대응하는 PVD-TiAlN-코팅 시스템은 10000 mm의 공구 수명을 갖는다. 통합된 상 구배층을 갖는 본 발명의 코팅 시스템은 가장 높은 내마모성을 보여주며, 평균 12000 mm의 공구 수명을 달성한다.

Claims (10)

1. 바디에 도포된 TiN, Ti(C,N) 또는 TiC로 구성된 연결 코팅, 및 하나 이상의 단상 또는 다상 Ti_{1 - X}Al_XN-경질 재료 코팅을 포함하는 다상 코팅 시스템을 포함하는 경질 재료로 코팅된 바디에 있어서,
   상기 연결 코팅 및 상기 경질 재료 코팅 사이에 있는 상 구배 층은 연결 코팅 쪽에 있는 TiN/h-AlN-상 혼합물로 구성되고, 두꺼워진 코팅 두께를 갖는 Ti_{1 - X}Al_XN-경질 재료 코팅 방향으로 fcc-TiAlN의 상 비율이 50%를 초과하여 증가하고, 이와 함께 발생하는 TiN 및 h-AlN 상 비율이 동시에 감소하는 것을 특징으로 하는 경질 재료로 코팅된 바디.
2. 제1항에 있어서,
   주상으로서 다상 Ti_{1 - X}Al_XN-경질 재료 코팅이 fcc-Ti_{1 - X}Al_XN을 포함하며, 또 다른 상으로서 Ti_{1 - X}Al_XN이 우르짜이트(Wurtzit) 구조 및/또는 TiN에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 경질 재료로 코팅된 바디.
3. 제1항에 있어서,
   상 구배 층이 바람직하게는 상기 층의 두께에 대해 불변의 또는 거의 불변의 Ti, Al 및 N의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 경질 재료로 코팅된 바디.
4. 제1항에 있어서,
   상 구배 층의 두께가 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 경질 재료로 코팅된 바디.
5. 제1항에 있어서,
   상 구배 층에서 Ti:Al의 원자 비율이 1:1 내지 1:15인 것을 특징으로 하는 경질 재료로 코팅된 바디.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 경질 재료로 코팅된 바디의 제조방법으로서,
   산업 CVD-표준 프로세스를 갖는 바디에 먼저 TiN, Ti(C,N) 또는 TiC로 구성된 연결 코팅이 도포되고, 상기 코팅에 상 구배 층이 증착되고, 단상 또는 다상 Ti_{1 - X}Al_XN-경질 재료 코팅이 플라즈마 활성화 없이 CVD를 이용하여 증착되며, 프로세스 온도가 지속적으로 감소되는 CVD-프로세스를 포함하는 상 구배 층의 증착이, TiCl₄, AlCl₃, 암모니아 및/또는 히드라진으로 구성된 전구체 혼합물을 이용하여 수소 및/또는 질소와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상 구배 층의 증착을 위한 CVD-프로세스가 900℃ 내지 1050℃의 초기 온도에서 개시되고, 프로세스 온도가 증착과정이 진행되면서 최종 온도 700℃ 내지 890℃로 지속적으로 감소되는 것을 특징으로 하는 경질 재료로 코팅된 바디의 제조방법.
8. 제6항에 있어서,
   상 구배 층의 증착을 위한 CVD-프로세스가 1 분에서 60 분까지 지속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 경질 재료로 코팅된 바디의 제조방법.
9. 제5항에 있어서,
   상 구배 층의 증착을 위해 전구체/가스 혼합물에 추가로 불활성 영족 기체가 혼합되는 것을 특징으로 하는 경질 재료로 코팅된 바디의 제조방법.
10. 제6항에 있어서,
    상 구배 층의 증착을 위한 CVD-프로세스가 10² Pa 및 10⁵ Pa의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 경질 재료로 코팅된 바디의 제조방법.

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