KR102534333B1

KR102534333B1 - 질화 티탄알루미늄 경질 피막, 경질 피막 피복 공구, 및 그것들의 제조 방법

Info

Publication number: KR102534333B1
Application number: KR1020187015136A
Authority: KR
Inventors: 유우조 후쿠나가; 마사유키 이마이
Original assignee: 가부시키가이샤 몰디노
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2023-05-18
Also published as: CN108291300B; WO2017090540A1; EP3382058A1; US20180305811A1; KR20180085734A; CN108291300A; JPWO2017090540A1; EP3382058A4; US10767258B2; JP6708216B2

Abstract

기체 상에 형성된 주상 결정 조직을 갖는 질화 티탄알루미늄 피막은, (Tix₁, Aly₁)N (단, x₁ 및 y₁ 은 각각 원자비로 x₁= 0.005 ∼ 0.1, 및 y₁= 0.995 ∼ 0.9 를 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는 fcc 구조의 고 Al 함유 TiAlN 과, (Tix₂, Aly₂)N (단, x₂ 및 y₂ 는 각각 원자비로 x₂= 0.5 ∼ 0.9, 및 y₂= 0.5 ∼ 0.1 을 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는 fcc 구조의 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 을 갖고, 고 Al 함유 TiAlN 은 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸여 있다.

Description

질화 티탄알루미늄 경질 피막, 경질 피막 피복 공구, 및 그것들의 제조 방법{HARD TITANIUM ALUMINUM NITRIDE COATING, HARD-COATED TOOL, AND THEIR PRODUCTION METHODS}

본 발명은, 내마모성 및 내산화성이 우수한 질화 티탄알루미늄 경질 피막, 경질 피막 피복 공구, 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 내열 합금강이나 스테인리스강 등의 절삭 가공에, TiAlN, TiC, TiN, Ti(CN), Al₂O₃ 등의 경질 피막을 단층 또는 복층으로 피복한 절삭 공구가 사용되고 있다. 이와 같은 경질 피막 피복 공구의 사용 조건은 점점 가혹해지고 있고, 예를 들어 연강 (軟鋼) 의 고속 절삭의 경우, 절삭 중에 절삭 공구의 날끝 온도가 현저하게 상승한다. 고온이 된 날부에서는, 경질 피막의 결정 구조가 변화되어 경도가 저하되고, 레이크면의 크레이터 마모가 진행되어, 단수명이 된다는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해소하기 위해서, 더욱 고온에서의 내마모성 및 내산화성이 우수한 경질 피막을 갖는 절삭 공구가 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2001-341008호는, 원료 가스로서 티탄할라이드 가스, 알루미늄할라이드 가스 및 NH₃ 가스를 사용하고, WC 기 초경합금 기체 (基體) 의 표면에, 700 ∼ 900 ℃ 에서 열 CVD 법에 의해 0.01 ∼ 2 질량％ 의 염소를 포함하는 fcc 구조의 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성한 피복 절삭 공구를 개시하고 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 2001-341008호의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은 미세한 입상 결정 조직으로 이루어지므로, 고온에서 사용한 경우에 내산화성이 낮고, 단수명인 것을 알았다.

일본 공표특허공보 2008-545063호는, 기체의 표면에 열 CVD 법에 의해 조성이 Ti_1-xAl_xN (0.75 ＜ x ≤ 0.93) 으로 나타나고, 격자 정수 (定數) 가 0.412 ∼ 0.405 ㎚ 인 fcc 구조를 갖는 질화 티탄알루미늄 경질 피막, 또는 질화 티탄알루미늄을 주상으로 하여 다른 상도 갖는 다상의 피막을 갖는 경질 피막 피복 공구를 개시하고 있다. 그러나, 일본 공표특허공보 2008-545063호의 질화 티탄알루미늄 경질 피막도 입상 결정 조직으로 이루어지므로, 고온에서 사용한 경우에 내산화성이 낮고, 단수명인 것을 알았다.

일본 공개특허공보 2014-129562호는, 도 14 에 나타내는 CVD 장치 (100) 를 사용하여 다층 구조의 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 피복한 공구를 개시하고 있다. CVD 장치 (100) 는, 복수의 기체 (102) 를 재치 (載置) 하는 복수의 선반 (103) 과, 선반 (103) 을 커버하는 반응 용기 (104) 와, 반응 용기 (104) 를 둘러싸는 조온 (調溫) 장치 (105) 와, 2 개의 도입구 (106, 107) 를 갖는 도입관 (108) 과, 배기관 (109) 을 구비한다. 질화 티탄알루미늄 경질 피막은 WC 기 초경합금 기체의 표면에 TiAlN, AlN 또는 TiN 의 경질 입자로 이루어지는 제 1 단위층과 제 2 단위층이 교대로 적층된 구조를 갖는다. 이것은, (1) 제 1 및 제 2 원료 가스 (혼합 가스) 가 도입관 (108) 의 중심으로부터 등거리의 위치에 형성된 노즐로부터 노 내에 정반대의 방향 (180°) 으로 분출되고, 또한 (2) 원료 가스가 본 발명과 상이하기 때문이다. 적층 구조를 갖는 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, 층간의 조성차에 의한 열팽창 계수차에 의해 고온에서의 사용시에 층간 박리가 발생함과 함께, 결정 구조가 미립 조직이며 고온에서 사용한 경우에 내산화성이 크게 저하되고, 단수명인 것을 알았다.

따라서, 본 발명의 제 1 목적은, 우수한 내마모성 및 내산화성을 갖는 장수명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 목적은, 이러한 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 피복한 공구를 제공하는 것이다.

본 발명의 제 3 목적은, 이러한 질화 티탄알루미늄 경질 피막 및 경질 피막 피복 공구를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, 주상 결정 조직을 갖고, (Tix₁, Aly₁)N (단, x₁ 및 y₁ 은 각각 원자비로 x₁= 0.005 ∼ 0.1, 및 y₁= 0.995 ∼ 0.9 를 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는 fcc 구조의 고 Al 함유 TiAlN 과, (Tix₂, Aly₂)N (단, x₂ 및 y₂ 는 각각 원자비로 x₂= 0.5 ∼ 0.9, 및 y₂= 0.5 ∼ 0.1 을 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는 fcc 구조의 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 을 가짐과 함께, 상기 고 Al 함유 TiAlN 이 상기 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸여 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 경질 피막 피복 공구는, 기체 상에 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성하여 이루어지고, 상기 질화 티탄알루미늄 경질 피막은 주상 결정 조직을 가짐과 함께, (Tix₁, Aly₁)N (단, x₁ 및 y₁ 은 각각 원자비로 x₁= 0.005 ∼ 0.1, 및 y₁= 0.995 ∼ 0.9 를 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는 fcc 구조의 고 Al 함유 TiAlN 과, (Tix₂, Aly₂)N (단, x₂ 및 y₂ 는 각각 원자비로 x₂= 0.5 ∼ 0.9, 및 y₂= 0.5 ∼ 0.1 을 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는 fcc 구조의 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 을 가짐과 함께, 상기 고 Al 함유 TiAlN 이 상기 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸여 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 경질 피막 피복 공구는, 상기 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 하층으로서, 주상정 (柱狀晶) 으로 이루어지는 탄질화 티탄 피막을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 경질 피막의 내마모성이 더욱 향상되고, 공구는 장수명화된다.

상기 질화 티탄알루미늄 경질 피막에 있어서, 상기 고 Al 함유 TiAlN 은 2 ∼ 50 ㎚ 의 평균 종단면 직경 및 10 ∼ 300 ㎚ 의 평균 횡단면 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 주상 결정의 평균 횡단면 직경은 0.1 ∼ 1.2 ㎛ 인 것이 바람직하다.

질화 티탄알루미늄 경질 피막을 화학 증착법에 의해 형성하는 본 발명의 방법은,

(1) 원료 가스로서, TiCl₄ 가스, AlCl₃ 가스, N₂ 가스 및 H₂ 가스로 이루어지는 혼합 가스 A 와, NH₃ 가스, N₂ 가스 및 H₂ 가스로 이루어지는 혼합 가스 B 를 사용하고,

(2) 회전축으로부터 상이한 거리에 배치된 제 1 및 제 2 노즐을 회전시키고,

(3) 상기 제 1 및 제 2 노즐로부터 상기 혼합 가스 A 및 상기 혼합 가스 B 를 각각 분사하는 것을 특징으로 한다.

질화 티탄알루미늄 경질 피막을 갖는 경질 피막 피복 공구를 화학 증착법에 의해 제조하는 본 발명의 방법은,

(3) 상기 제 1 및 제 2 노즐의 주위에 공구 기체를 배치하고,

(4) 상기 제 1 및 제 2 노즐로부터 상기 혼합 가스 A 및 상기 혼합 가스 B 를 각각 분사하는 것을 특징으로 한다.

상기 혼합 가스 A 및 B 의 합계를 100 체적％ 로 하여, 상기 혼합 가스 A 의 조성을 0.02 ∼ 0.31 체적％ 의 TiCl₄ 가스, 0.15 ∼ 0.8 체적％ 의 AlCl₃ 가스, 3 ∼ 40 체적％ 의 N₂ 가스 및 잔부 H₂ 가스로 하고, 상기 혼합 가스 B 의 조성을 0.4 ∼ 1.9 체적％ 의 NH₃ 가스, 2 ∼ 26 체적％ 의 N₂ 가스, 및 잔부 H₂ 가스로 함과 함께 상기 혼합 가스 A 의 H₂ 가스와 상기 혼합 가스 B 의 H₂ 가스의 체적비 H₂(A)/H₂(B) 를 1 ∼ 5 로 하는 것이 바람직하다.

상기 제 1 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₁) 를 상기 제 2 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₂) 보다 길게 하고, 상기 제 1 노즐로부터 상기 혼합 가스 A 를 분출하고, 상기 제 2 노즐로부터 상기 혼합 가스 B 를 분출해도 되고, 상기 제 1 노즐로부터 상기 혼합 가스 B 를 분출하고, 상기 제 2 노즐로부터 상기 혼합 가스 A 를 분출해도 된다.

상기 제 1 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₁) 와 상기 제 2 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₂) 의 비 (H₁/H₂) 는 1.5 ∼ 3 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응 압력은 3 ∼ 6 kPa 이고, 반응 온도는 750 ∼ 830 ℃ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, 주상 결정 조직을 갖고, fcc 구조의 고 Al 함유 TiAlN 과 fcc 구조의 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 을 가짐과 함께, 고 Al 함유 TiAlN 이 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸인 마이크로 조직을 갖기 때문에, 이러한 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 갖는 절삭 공구를 사용한 절삭 가공에서는, 공구 날끝부가 고온이 되어도 fcc 구조로부터 hcp 구조로의 상 변태가 억제되고, 따라서 현저하게 우수한 내마모성 및 내산화성을 발휘할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 의 경질 피막 피복 공구의 단면을 나타내는 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진 (배율 10,000 배) 이다.
도 2 는 실시예 1 의 경질 피막 피복 공구의 단면을 나타내는 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진 (배율 40,000 배) 이다.
도 3 은 도 2 의 A 부를 확대하여 나타내는 TEM 사진 (배율 200,000 배) 이다.
도 4 는 도 2 의 A 부를 확대하여 나타내는 단면 암시야 STEM 사진 (배율 800,000 배) 이다.
도 5 는 도 4 를 EDS 매핑 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 1 의 질화 티탄알루미늄층에 있어서의 고 Al 함유 TiAlN (도 3 의 B 부) 의 나노 빔 회절 (NAD) 의 결과를 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 1 의 질화 티탄알루미늄층에 있어서의 고 Ti 함유 TiAlN (도 3 의 C 부) 의 나노 빔 회절 (NAD) 의 결과를 나타내는 도면이다.
도 8 은 실시예 1 의 경질 피막 피복 공구의 경질 피막의 X 선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 9(a) 는 밀링용 인서트를 나타내는 개략 평면도이다.
도 9(b) 는 밀링용 인서트를 나타내는 개략 측면도이다.
도 10 은 밀링용 인서트를 장착하는 날끝 교환식 회전 공구를 나타내는 개략도이다.
도 11 은 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성하는 화학 증착 장치 (CVD 로 (爐)) 의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 12(a) 는 제 1 및 제 2 파이프의 집합체의 일례를 나타내는 횡단면도이다.
도 12(b) 는 제 1 및 제 2 파이프의 집합체의 다른 예를 나타내는 횡단면도이다.
도 12(c) 는 제 1 및 제 2 파이프의 집합체의 또 다른 예를 나타내는 횡단면도이다.
도 13 은 일본 공개특허공보 2014-129562호에 기재된 장치와 동일한 방향으로 원료 가스 분출 노즐을 갖는 일체적인 파이프 집합체를 나타내는 횡단면도이다.
도 14 는 일본 공개특허공보 2014-129562호에 기재된 CVD 장치를 나타내는 개략도이다.

[1] 경질 피막 피복 공구

본 발명의 경질 피막 피복 공구는, 공구 기체 상에 화학 증착법에 의해 주상 결정 조직을 갖는 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성한 것으로, 질화 티탄알루미늄 경질 피막은 (Tix₁, Aly₁)N (단, x₁ 및 y₁ 은 각각 원자비로 x₁= 0.005 ∼ 0.1, 및 y₁ = 0.995 ∼ 0.9 를 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는 fcc 구조의 고 Al 함유 TiAlN 과, (Tix₂, Aly₂)N (단, x₂ 및 y₂ 는 각각 원자비로 x₂ = 0.5 ∼ 0.9, 및 y₂= 0.5 ∼ 0.1 을 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는 fcc 구조의 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 을 가짐과 함께, 고 Al 함유 TiAlN 이 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸여 있는 구조를 갖는다.

(A) 기체

기체는 화학 증착법을 적용할 수 있는 고내열성의 재질일 필요가 있고, 예를 들어 WC 기 초경합금, 서멧, 고속도강, 공구강 또는 입방정 질화 붕소를 주성분으로 하는 질화 붕소 소결체 (cBN), 사이알론과 같은 세라믹스 등을 들 수 있다. 강도, 경도, 내마모성, 인성 및 열안정성의 관점에서, WC 기 초경합금, 서멧 및 세라믹스가 바람직하다. 예를 들어 WC 기 초경합금의 경우, 소결한 상태의 미가공면에도 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성할 수 있지만, 치수 정밀도를 높이기 위해서 가공면 (연마 가공면 또는 날끝 처리 가공면 등) 에 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성하는 것이 바람직하다.

(B) 질화 티탄알루미늄 경질 피막

(1) 조성

화학 증착법에 의해 형성하는 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은 주상 결정 조직을 가짐과 함께, Ti, Al 및 N 을 필수 성분으로 한다. 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 필수 성분 조성은, Ti, Al 및 N 의 합계량을 100 원자％ 로 하여, 4 ∼ 22 원자％ 의 Ti, 48 ∼ 23 원자％ 의 Al, 및 48 ∼ 55 원자％ 의 N 인 것이 바람직하다. 상기 조성 범위 외에서는 원하는 마이크로 조직이 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 필수 성분 조성은 8 ∼ 18 원자％ 의 Ti, 42 ∼ 29 원자％ 의 Al, 및 50 ∼ 53 원자％ 의 N 이다. N 의 30 원자％ 이하를 C 또는 B 로 치환해도 된다. 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, 불가피적 불순물로서 Cl 을 함유해도 되는데, Cl 함유량은 1.5 원자％ 이하가 바람직하고, 0.8 원자％ 이하가 보다 바람직하다. 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 조성은 EPMA 에 의해 측정할 수 있다.

(a) 고 Al 함유 TiAlN 의 조성

고 Al 함유 TiAlN 은, 일반식 : (Tix₁, Aly₁)N (단, x₁ 및 y₁ 은 각각 원자비로 x₁= 0.005 ∼ 0.1, 및 y₁= 0.995 ∼ 0.9 를 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는다. Ti 의 비율 x₁이 0.005 미만에서는 Al 함유량이 과다해지고, hcp 구조가 석출되기 때문에 경도가 저하되고, 고온에서의 내마모성이 열등하다. x₁ 이 0.1 초과에서는 질화 티탄알루미늄 경질 피막이 미세한 입상 결정 조직이 되고, 내산화성이 저하된다. 고성능화의 관점에서, (Tix₁, Aly₁) 과 N 의 원자비는 0.3/0.7 ∼ 0.7/0.3 이 바람직하고, 0.4/0.6 ∼ 0.6/0.4 가 보다 바람직하다.

(b) 고 Ti 함유 TiAlN 의 조성

고 Ti 함유 TiAlN 은, 일반식 : (Tix₂, Aly₂)N (단, x₂ 및 y₂ 는 각각 원자비로 x₂ = 0.5 ∼ 0.9, 및 y₂ = 0.5 ∼ 0.1 을 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는다. Ti 의 비율 x₂ 가 0.5 미만에서는 Al 함유량이 과다해지고, hcp 구조가 석출되기 때문에 경도가 저하되고, 내마모성이 저하된다. x₂ 가 0.9 초과에서는, Al 함유량이 과소해지고, 내산화성이 크게 저하된다. 고성능화의 관점에서, (Tix₂, Aly₂) 와 N 의 원자비는 0.3/0.7 ∼ 0.7/0.3 이 바람직하고, 0.4/0.6 ∼ 0.6/0.4 가 보다 바람직하다.

고 Al 함유 TiAlN 및 고 Ti 함유 TiAlN 의 조성은 후술하는 EDS 의 측정 결과에 기초하여 구할 수 있다.

(2) 고 Al 함유 TiAlN 및 고 Ti 함유 TiAlN

(a) 구조

도 3 으로부터 분명한 바와 같이, fcc 구조로 이루어지는 고 Al 함유 TiAlN (연한 회색 부분) 은, fcc 구조로 이루어지는 망목상 고 Ti 함유 TiAlN (진한 회색 또는 흑색 부분) 에 둘러싸여 있다. 도 3 에 있어서, 고 Al 함유 TiAlN 과 고 Ti 함유 TiAlN 의 농도차가 적은 지점이 부분적으로 관찰되지만, 고 Al 함유 TiAlN 의 적어도 50 ％ 가 주위의 고 Ti 함유 TiAlN 에 접촉하고 있으면 본 발명의 효과가 얻어진다. 따라서, 「고 Al 함유 TiAlN 이 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸여 있다」란, 고 Al 함유 TiAlN 의 적어도 50 ％ 가 주위의 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 접촉하고 있는 것을 의미한다. 고 Al 함유 TiAlN 의 적어도 60 ％ 가 주위의 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 「망목상」이란, 현미경 사진으로 관찰했을 때에 고 Ti 함유 TiAlN 이 망목상으로 분포되어 있는 것을 의미한다.

본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막이 종래의 질화 티탄알루미늄 경질 피막보다 고성능이 되는 메커니즘은 충분히 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 종래의 화학 증착법에 의한 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, Al 함유량이 상이한 TiAlN 이 교대로 적층된 구조, 또는 TiN 과 AlN 이 교대로 적층된 구조를 갖는다. 적층 구조에 있어서의 각 층은 미세한 입상 결정 입자로 이루어지므로, 결정립계의 비율이 높다. 이와 같은 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 갖는 공구로 절삭 가공을 실시하면, 승온된 공구 날끝부에서는 결정립계가 산소 침입 경로가 되어, 산화가 촉진되고, 고온에서의 내마모성 및 내산화성이 크게 저하된다. 또, 상기 적층 구조 중, fcc 구조를 갖는 고 Al 함유량의 TiAlN 피막은 고온시에 hcp 구조로 변태되므로, 층간 박리를 일으키고, 단수명화의 원인이 된다.

이것에 대해, 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막에서는, 고 Al 함유 TiAlN 은 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸여 있다. 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸인 고 Al 함유 TiAlN 은 피막 성장의 기점이 되므로, 질화 티탄알루미늄 결정립은 일방향으로 우선적으로 성장하고, 주상 결정이 된다. 따라서, 절삭 가공에 의한 승온 때문에 fcc 구조의 고 Al 함유 TiAlN 이 hcp 구조로 변태되어 수축된 경우에도, 주위의 fcc 구조의 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 의해, 피막의 파괴가 억제된다. 이와 같은 특징적인 마이크로 조직은 종래의 질화 티탄알루미늄 경질 피막에는 존재하지 않는다. 이와 같이 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, 종래의 질화 티탄알루미늄 경질 피막보다 매우 큰 고온 경도를 갖기 때문에, 내마모성이 우수하다. 또, 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, Al 함유량이 많고, 또한 입상 결정 조직에 비해 결정립계가 적은 주상 결정 조직을 갖기 때문에, 산화되기 어렵다 (내산화성이 우수하다). 고 Al 함유 TiAlN 이 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸인 마이크로 구조는, 나노 빔 회절의 측정 결과 (도 6 및 도 7 을 참조) 에 기초하여 판정할 수 있다.

(b) 고 Al 함유 TiAlN 의 평균 횡단면 직경 및 평균 종단면 직경

「평균 횡단면 직경」은, 기체 표면에 수직인 단면의 TEM 사진에 있어서, 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 주상 결정립의 고 Al 함유 TiAlN 부분의 최대 직경의 평균을 의미한다. 또, 「평균 종단면 직경」은, 기체 표면에 수직인 단면의 TEM 사진에 있어서, 상기 고 Al 함유 TiAlN 부분의 최대 직경에 직교하는 방향의 최대 길이의 평균을 의미한다. 구체적으로는, 고 Al 함유 TiAlN 의 「평균 횡단면 직경」은, 도 3 의 TEM 사진 (배율 : 200,000 배) 에 있어서, 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸인 5 개의 고 Al 함유 TiAlN 부분을 임의로 선택하고, 각 선택 부분에 있어서 최대 직경을 측정하고, 얻어진 5 개의 측정값을 산술 평균함으로써 구하였다. 또, 고 Al 함유 TiAlN 의 「평균 종단면 직경」은, 상기 도 3 의 TEM 사진에 있어서의 5 개의 선택 부분에 있어서, 상기 최대 직경에 직교하는 방향의 최대 길이를 측정하고, 얻어진 5 개의 측정값을 산술 평균함으로써 구하였다.

고 Al 함유 TiAlN 은 일반적으로 편평한 형상 (도 4 를 참조) 을 갖고, 평균 종단면 직경보다 평균 횡단면 직경이 크다. 구체적으로는, 고 Al 함유 TiAlN 의 평균 종단면 직경은 2 ∼ 50 ㎚ 가 바람직하고, 6 ∼ 45 ㎚ 가 보다 바람직하다. 평균 종단면 직경이 2 ㎚ 미만에서는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 Al 함유량이 과소해지고, 내산화성이 열등하다. 한편, 평균 종단면 직경이 50 ㎚ 를 초과하면 Al 함유량이 과다해지고, 질화 티탄알루미늄 경질 피막 중의 hcp 구조의 비율이 증대되고, 경도가 저하된다. 또, 고 Al 함유 TiAlN 의 평균 횡단면 직경은 10 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 22 ∼ 120 ㎚ 가 보다 바람직하다. 평균 횡단면 직경이 10 ㎚ 미만에서는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 내산화성이 저하된다. 한편, 평균 횡단면 직경이 300 ㎚ 를 초과하면 미세한 입상 결정 조직이 되고, fcc 구조가 hcp 구조로 상 변태되어, 고온에서의 내마모성이 열등하다.

(3) 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 주상 결정의 평균 횡단면 직경

본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은 주상 결정 조직을 갖는다. 주상 결정의 「평균 횡단면 직경」은, 기체 표면에 수직인 면에 있어서의 주상 결정의 단면의 평균 직경을 의미한다. 고경도이며 우수한 내마모성을 갖기 위해, 주상 결정의 평균 횡단면 직경은 0.1 ∼ 1.2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 1.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 횡단면 직경이 0.1 ㎛ 미만에서는 질화 티탄알루미늄 결정립의 결정립계 비율이 높고, 고온에서의 내산화성이 대폭 저하된다. 한편, 평균 횡단면 직경이 1.2 ㎛ 보다 크면 결정립 내에 크랙이 발생하여, 피막의 파괴를 초래한다. 구체적으로, 평균 횡단면 직경은, 도 1 의 SEM 사진의 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 막두께 방향 중간부에 있어서, 임의의 10 개의 주상 결정립의 횡단면 직경을 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써 구하였다.

(4) 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 막두께

기체로부터의 박리를 억제함과 함께 우수한 내마모성 및 내산화성을 발휘하기 위해서, 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 막두께는 1 ∼ 15 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 12 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 막두께가 1 ㎛ 미만에서는 피막의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 막두께가 15 ㎛ 를 초과하면 피막이 지나치게 두꺼워져 피막 내부에 크랙이 발생할 우려가 있다. 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 막두께는 성막 시간에 의해 적절히 제어할 수 있다. 또한, 경질 피막 및 그것을 구성하는 각 층은 완전하게 평탄하지 않기 때문에, 단순히 「막두께」라고 부르는 경우에도 「평균 두께」를 의미한다.

(5) 경도

나노 인덴테이션 (압입) 법에 의해 측정한 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 경도는 33 GPa 이상이 바람직하다. 경도가 33 GPa 미만에서는, 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 내마모성은 불충분하다. 공업 생산상, 35 ∼ 42 GPa 의 경도를 실현할 수 있다.

(C) 하층

특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 하층으로서, Ti(CN) 피막, TiN 피막 또는 TiZr(CN) 피막을 화학 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. Ti(CN) 피막은 내마모성이 우수한 반면, 고온에서의 내열성이 열등한데, 그 위에 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성하면, 내열성의 문제가 해소된다.

화학 증착법에 의해 Ti(CN) 피막을 성막하는 온도는 750 ∼ 950 ℃ 이고, 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 바람직한 성막 온도 750 ∼ 830 ℃ 와 거의 일치하고 있으므로, 공업 생산성이 높다. 본 발명의 경질 피막 피복 공구에서는, 질화 티탄알루미늄 경질 피막과 Ti(CN) 피막 사이에, 밀착성을 높이는 중간층을 형성해도 된다. 중간층으로서 TiN 피막 또는 TiAl(CN) 피막이 바람직하다.

(d) 상층

특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 상층으로서, Ti, Al, Cr, B 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소와, C, N 및 O 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 필수로 하는 단층 또는 다층의 경질 피막을 화학 증착법에 의해 형성해도 된다. 상층으로는, 예를 들어 TiC, CrC, SiC, VC, ZrC, TiN, AlN, CrN, Si₃N₄, VN, ZrN, Ti(CN), (TiSi)N, (TiB)N, TiZrN, TiAl(CN), TiSi(CN), TiCr(CN), TiZr(CN), Ti(CNO), TiAl(CNO), Ti(CO), 및 TiB₂ 등의 단층 또는 적층의 피막을 들 수 있다.

[2] 화학 증착 장치

본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, 열화학 증착 장치 또는 플라즈마 지원 화학 증착 장치 (CVD 로) 를 사용한 화학 증착법에 의해 형성할 수 있다. 도 11 에 나타내는 바와 같이, CVD 로 (1) 는, 챔버 (2) 와, 챔버 (2) 의 벽 내에 형성된 히터 (3) 와, 챔버 (2) 내에서 회전하는 복수의 선반 (지그) (4, 4) 과, 선반 (4, 4) 을 덮고, 복수의 배출공 (排出孔) (5a) 을 갖는 반응 용기 (5) 와, 선반 (4, 4) 의 중앙 개구부 (4a) 를 수직으로 관통하는 제 1 및 제 2 파이프 (11, 12) 와, 각 파이프 (11, 12) 에 형성된 복수의 노즐 (11a, 12a, 12b) 을 구비한다. 다수의 인서트 기체 (20) 가 재치된 선반 (4, 4) 은, 챔버 (2) 내에서 회전한다. 제 1 및 제 2 파이프 (11, 12) 는, 양단부 (兩端部) 가 유지 부재 (도시 생략) 에 의해 일체적으로 고정되어 파이프 집합체를 구성하고, 일체적으로 회전할 수 있도록 챔버 (2) 의 바닥부를 관통하고, 자유롭게 회전할 수 있도록 외부의 배관 (도시 생략) 에 접속되어 있다. 챔버 (2) 의 바닥부에는, 캐리어 가스 및 미반응 가스를 배출하기 위한 파이프 (13) 를 갖는다.

[3] 제조 방법

본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 제조 방법을, 열화학 증착법을 사용하는 경우를 예로 들어, 이하 상세하게 설명하지만, 물론 본 발명은 그것에 한정되지 않고, 다른 화학 증착법에도 적용할 수 있다.

(A) 하층 (탄질화 티탄 피막) 의 형성

기체를 세트한 CVD 로 내에 H₂ 가스, N₂ 가스 및/또는 Ar 가스를 흘리고, 성막 온도까지 승온시킨 후, TiCl₄ 가스, N₂ 가스, CH₃CN 가스 (또는 CH₃CN 가스와 C₂H₆ 가스), 및 H₂ 가스로 이루어지는 원료 가스를 CVD 로 내에 흘리고, 하층의 탄질화 티탄 피막을 형성한다.

(1) l-Ti(CN) 피막용의 원료 가스

하층의 일례로서 주상 결정 조직을 갖는 l-Ti(CN) 피막을 형성하는 원료 가스 조성은, 합계를 100 체적％ 로 하여, 0.8 ∼ 3 체적％ 의 TiCl₄ 가스, 10 ∼ 30 체적％ 의 N₂ 가스, 0.1 ∼ 1.2 체적％ 의 CH₃CN 가스, 및 잔부 H₂ 가스로 이루어지는 것이 바람직하다. TiCl₄ 가스, N₂ 가스, CH₃CN 가스 및 H₂ 가스의 함유량이 상기 범위 외이면, 얻어지는 탄질화 티탄 피막 중의 탄소 농도가 지나치게 높거나, 주상 결정립이 조대화되어 상층의 질화 티탄알루미늄 경질 피막과의 밀착력이 저하된다.

(B) 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 형성

(1) 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 원료 가스

질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성하는 원료 가스로서, TiCl₄ 가스, AlCl₃ 가스, N₂ 가스 및 H₂ 가스로 이루어지는 혼합 가스 A 와, NH₃ 가스, N₂ 가스 및 H₂ 가스로 이루어지는 혼합 가스 B 를 사용한다. TiCl₄ 가스, AlCl₃ 가스, NH₃ 가스, N₂ 가스 및 H₂ 가스의 합계를 100 체적％ 로 하여, 혼합 가스 A 의 조성은 0.02 ∼ 0.31 체적％ 의 TiCl₄ 가스, 0.15 ∼ 0.8 체적％ 의 AlCl₃ 가스, 3 ∼ 40 체적％ 의 N₂ 가스, 및 잔부 H₂ 가스로 이루어지는 것이 바람직하고, 혼합 가스 B 의 조성은 0.4 ∼ 1.9 체적％ 의 NH₃ 가스, 2 ∼ 26 체적％ 의 N₂ 가스, 및 잔부 H₂ 가스로 이루어짐과 함께 상기 혼합 가스 A 의 H₂ 가스와 상기 혼합 가스 B 의 H₂ 가스의 체적비 H₂(A)/H₂(B) 를 1 ∼ 5 로 하는 것이 바람직하다. 체적비 H₂(A)/H₂(B) 가 1 미만 및 5 초과의 어느 것에서도, 원료 가스의 반응 속도가 바뀌고, CVD 로 내에 재치된 기체 상에 형성되는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 막두께 분포가 나빠진다. 혼합 가스 A, B 에 있어서, 캐리어 가스인 H₂ 가스의 일부를 Ar 가스로 대체해도 된다. 혼합 가스 A 의 조성은 0.02 ∼ 0.31 체적％ 의 TiCl₄ 가스, 0.15 ∼ 0.8 체적％ 의 AlCl₃ 가스, 4.9 ∼ 21.8 체적％ 의 N₂ 가스, 및 잔부 H₂ 가스로 이루어지고, 혼합 가스 B 의 조성은 0.7 ∼ 1.9 체적％ 의 NH₃ 가스, 3 ∼ 16.5 체적％ 의 N₂ 가스, 및 잔부 H₂ 가스로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 혼합 가스 A 의 조성은 0.1 ∼ 0.2 체적％ 의 TiCl₄ 가스, 0.3 ∼ 0.5 체적％ 의 AlCl₃ 가스, 4.9 ∼ 21.8 체적％ 의 N₂ 가스, 및 잔부 H₂ 가스로 이루어지고, 혼합 가스 B 의 조성은 0.8 ∼ 1.3 체적％ 의 NH₃ 가스, 3 ∼ 16.5 체적％ 의 N₂ 가스, 및 잔부 H₂ 가스로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 체적비 H₂(A)/H₂(B) 를 1.5 ∼ 4.8 로 하는 것이 보다 바람직하다.

(a) 혼합 가스 A

TiCl₄ 가스가 0.02 체적％ 미만이면 혼합 가스 A 중의 Al 량이 과다해지고, hcp 구조가 석출되어, 얻어지는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 경도가 저하된다. 한편, TiCl₄ 가스가 0.31 체적％ 를 초과하면, 질화 티탄알루미늄 경질 피막은 본 발명의 마이크로 구조를 갖지 않는다.

AlCl₃ 가스가 0.15 체적％ 미만이면 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 Al 함유량이 과소해지고, 얻어지는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 내산화성이 저하된다. 또 AlCl₃ 가스가 0.8 체적％ 를 초과하면, 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 Al 함유량이 과다해지고, hcp 구조가 석출되어 내마모성이 저하된다.

N₂ 가스가 3 체적％ 미만 및 40 체적％ 초과의 어느 것에서도, 원료 가스의 반응 속도가 바뀌고, CVD 로 내에 재치된 기체 상에 형성되는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 막두께 분포가 나빠진다.

(b) 혼합 가스 B

혼합 가스 B 에 있어서, NH₃ 가스가 0.4 체적％ 미만 및 1.9 체적％ 초과의 어느 것에서도, 반응 속도가 바뀌고, 본 발명의 특징적인 마이크로 조직이 얻어지지 않는다.

N₂ 가스가 2 체적％ 미만 및 26 체적％ 초과의 어느 것에서도, 원료 가스의 반응 속도가 바뀌고, CVD 로 내에 재치된 기체 상에 형성되는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 막두께 분포가 나빠진다.

(2) 원료 가스의 도입 방법

반응성이 높은 혼합 가스 A 및 B 의 혼합에 의해 반응 속도를 제어하고, fcc 구조의 고 Al 함유 TiAlN 이 fcc 구조의 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸인 마이크로 조직을 형성하기 위해서, 혼합 가스 A 및 B 를 CVD 로 (1) 내에 비접촉 상태로 송입해야 한다. 이 때문에, 도 11 및 도 12(a) ∼ 도 12(c) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 합계 3 개의 파이프 (11, 11, 12) 를 고정시킨 파이프 집합체 (30) 를 구비하는 CVD 로 (1) 를 사용한다.

각 노즐로부터 분출하는 혼합 가스 A, B 의 흐름을 저해하지 않고 혼합 가스 A 및 B 를 각각 CVD 로 (1) 내에 도입할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 도 12(a) ∼ 도 12(c) 에 예시하는 바와 같이, 혼합 가스 A, B 를 분출하는 제 1 및 제 2 노즐의 일방을 중심측에 배치하고, 타방을 외주측에 배치하고, 제 1 및 제 2 노즐로부터 각각 혼합 가스 A 및 B 를 분사할 필요가 있다.

본 발명의 특징적인 마이크로 조직을 얻기 위해서, 혼합 가스 A, B 를 도입하는 노즐 (11a, 12a) 은 2 ∼ 4 rpm 의 속도로 회전하는 것이 바람직하다. 제 1 및 제 2 노즐 (11a, 12a) 의 회전 방향은 한정적이 아니다.

도 12(a) ∼ 도 12(c) 는 혼합 가스 A, B 를 분출하는 노즐 구조의 바람직한 예를 나타낸다. 파이프 집합체 (30) 의 회전축 (O) 에 관해서, 제 1 노즐 (11a) 은 외주측에 위치하고, 제 2 노즐 (12a) 은 중심측에 위치한다. 상기 특징적인 마이크로 조직을 형성하기 위해서, 혼합 가스 B 를 분출하는 노즐의 분출구와 피복물까지의 거리를, 혼합 가스 A 를 분출하는 노즐의 분출구와 피복물까지의 거리보다 짧게 하는 것이 바람직하다. 혼합 가스 A 중의 TiCl₄ 가스 및 AlCl₃ 가스는, 혼합 가스 B 중의 NH₃ 가스와 매우 반응성이 높고, CVD 로 내에 도입되면 급격하게 반응한다. 반응 속도가 높으면, 피복물에 도달하기 전부터 반응이 일어나기 쉽다. 따라서, 도 13 에 나타내는 바와 같이 혼합 가스 A 및 B 를 분출하는 노즐 입구가 회전축으로부터 등거리에 있으면 (H₁= H₂), 혼합 가스 A 및 B 가 피복물에 도달할 때까지 양자의 반응이 현저하게 일어나고, 질화 티탄알루미늄 경질 피막은 미세한 입상 결정 조직이 된다. 또 상기와는 반대로, 혼합 가스 A 용 노즐의 분출구와 피복물의 거리를, 혼합 가스 B 용 노즐의 분출구와 피복물의 거리보다 짧게 해도 된다.

본 발명의 특징적인 마이크로 조직을 얻기 위해서, 제 1 노즐 (11a) 의 분출구와 회전축 (O) 의 거리 (H₁) 와 제 2 노즐 (12a) 의 분출구와 회전축 (O) 의 거리 (H₂) 의 비 (H₁/H₂) 는 1.5 ∼ 3 의 범위 내인 것이 바람직하다.

(a) 제 1 파이프 집합체

도 12(a) 는 혼합 가스 A 및 B 를 CVD 로 (1) 내에 비접촉 상태로 도입하는 제 1 파이프 집합체 (30) 의 일례를 나타낸다. 이 파이프 집합체 (30) 는 2 개의 제 1 파이프 (11, 11) 및 1 개의 제 2 파이프 (12) 로 이루어지고, 제 1 및 제 2 파이프 (11, 11, 12) 의 양단부는 유지 부재 (도시 생략) 에 의해 일체적으로 고정되어 있다.

제 1 파이프 (11) 는 반경 (R₁) 을 갖고, 제 2 파이프 (12) 는 반경 (R₂) 을 갖는다. 제 1 파이프 (11) 의 중심축 (O₁) 은, 회전축 (O) 을 중심으로 한 제 1 직경 (D₁) 의 원주 (C₁) 상에 위치한다. 따라서, 2 개의 제 1 파이프 (11, 11) 는 회전축 (O) 으로부터 등거리이다. 제 1 파이프 (11, 11) 의 중심축 (O₁, O₁) 의 회전축 (O) 에 대한 중심각 (θ) 은 90 ∼ 180°인 것이 바람직하다. 또, 제 2 파이프 (12) 의 중심축 (O₂) 은 회전축 (O) 과 일치하고 있고, 제 2 파이프 (12) 의 외주는, 회전축 (O) 을 중심으로 한 제 2 직경 (D₂) (=2R₂) 의 원주 (C₂) 와 일치하고 있다.

제 1 파이프 (11, 11) 의 노즐 (제 1 노즐) (11a, 11a) 은 외측으로 정반대의 방향 (180°의 방향) 을 향하고 있다. 도시한 예에서는 각 제 1 파이프 (11) 는 세로 방향 1 열의 노즐 (제 1 노즐) (11a) 을 갖는데, 이것으로 한정되지 않고, 제 1 노즐 (11a) 은 복수 열이어도 된다. 또, 제 2 파이프 (12) 는 직경 방향 (180°의 방향) 으로 배치된 세로 방향 2 열의 노즐 (제 2 노즐) (12a, 12a) 을 갖는다. 물론, 제 2 노즐 (12a) 은 2 열로 한정되지 않고, 1 열이어도 된다. 제 1 직경 (D₁) 이 제 2 직경 (D₂) 보다 크기 때문에 [D₁≥ 2(R₁＋ R₂)], 파이프 집합체 (30) 가 회전축 (O) 을 중심으로 하여 회전하면, 제 1 노즐 (11a, 11a) 은 외주측에 위치하고, 제 2 노즐 (12a, 12a) 은 내주측에 위치한다.

제 2 파이프 (12) 가 1 열의 제 2 노즐 (12a) 을 갖고, 또한 제 1 파이프 (11, 11) 의 중심축 (O₁, O₁) 의 중심각 (θ) 이 180°미만인 경우, 제 2 노즐 (12a) 은 제 1 노즐 (11a, 11a) 로부터 먼 방향 (중심각 (θ) 의 반대측) 을 향하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 제 1 노즐 (11a) 의 분출 방향과 제 2 노즐 (12a) 의 분출 방향은 직교하고 있는 것이 바람직하다.

제 1 파이프 (11, 11) 의 중심축 (O₁, O₁) 이 제 2 파이프 (12) 의 중심축 (O₂) 과 동일 직선 상에 있고, 또한 제 2 파이프 (12) 가 2 열의 제 2 노즐 (12a, 12a) 을 갖는 경우, 제 1 노즐 (11a, 11a) 은 정반대의 방향 (180°의 방향) 을 향하고, 또한 제 2 노즐 (12a) 은 제 1 노즐 (11a, 11a) 과 직교하는 방향에서 정반대의 방향을 향하고 있는 (90°의 중심각이다) 것이 바람직하다.

(b) 제 2 파이프 집합체

도 12(b) 는 혼합 가스 A 및 B 를 CVD 로 (1) 내에 비접촉 상태로 도입하는 제 2 파이프 집합체 (40) 의 일례를 나타낸다. 이 파이프 집합체 (40) 는 1 개의 제 1 파이프 (11) 및 1 개의 제 2 파이프 (12) 로 이루어지고, 제 1 및 제 2 파이프 (11, 12) 의 양단부는 유지 부재 (도시 생략) 에 의해 일체적으로 고정되어 있다. 제 1 파이프 (11) 는 1 열의 노즐 (제 1 노즐) (11a) 을 갖고, 제 2 파이프 (12) 도 세로 방향 1 열의 노즐 (제 2 노즐) (12a) 을 갖는다.

제 2 파이프 (12) 의 중심축 (O₂) 은 파이프 집합체 (40) 의 회전축 (O) 과 일치하고 있고, 제 1 파이프 (11) 는 제 2 파이프 (12) 에 근접하는 위치에 배치되어 있다. 제 1 파이프 (11) 는 반경 (R₁) 을 갖고, 제 2 파이프 (12) 는 반경 (R₂) 을 갖는다. 제 1 파이프 (11) 의 중심축 (O₁) 은, 회전축 (O) 을 중심으로 한 제 1 직경 (D₁) 의 원주 (C₁) 상에 위치하고, 제 2 파이프 (12) 의 중심축 (O₂) 은 회전축 (O) 과 일치하고 있고, 그 외주는 회전축 (O) 을 중심으로 한 제 2 직경 (D₂) (=2R₂) 의 원주 (C₂) 와 일치하고 있다. 제 1 직경 (D₁) 이 제 2 직경 (D₂) 보다 크기 때문에 [D₁ ≥ 2(R₁＋ R₂)], 파이프 집합체 (40) 가 회전축 (O) 을 중심으로 하여 회전하면, 제 1 노즐 (11a) 은 외주측에 위치하고, 제 2 노즐 (12a) 은 내주측에 위치한다.

도시한 예에서는 제 1 파이프 (11) 의 노즐 (제 1 노즐) (11a) 과 제 2 파이프 (12) 의 제 2 노즐 (12a) 은 정반대의 방향 (180°의 방향) 을 향하고 있지만, 물론 한정적은 아니며, 제 1 노즐 (11a) 과 제 2 노즐 (12a) 의 중심각은 90 ∼ 180°의 범위 내이면 된다.

(c) 제 3 파이프 집합체

도 12(c) 는 혼합 가스 A 및 B 를 CVD 로 (1) 내에 비접촉 상태로 도입하는 제 3 파이프 집합체 (50) 의 일례를 나타낸다. 이 파이프 집합체 (50) 는 4 개의 제 1 파이프 (11, 11, 11, 11) 및 1 개의 제 2 파이프 (12) 로 이루어지고, 제 1 및 제 2 파이프 (11, 11, 11, 11, 12) 의 양단부는 유지 부재 (도시 생략) 에 의해 일체적으로 고정되어 있다. 각 제 1 파이프 (11) 는 세로 방향 1 열의 노즐 (제 1 노즐) (11a) 을 갖고, 제 2 파이프 (12) 는 직교하는 직경 방향 (180°) 으로 배치된 세로 방향 2 쌍의 열의 노즐 (제 2 노즐) (12a, 12a, 12a, 12a) 을 갖는다. 모든 제 1 파이프 (11, 11, 11, 11) 의 노즐 (제 1 노즐) (11a, 11a, 11a, 11a) 은 외측을 향하고 있다.

제 1 파이프 (11) 는 반경 (R₁) 을 갖고, 제 2 파이프 (12) 는 반경 (R₂) 을 갖는다. 제 1 파이프 (11) 의 중심축 (O₁) 은, 회전축 (O) 을 중심으로 한 제 1 직경 (D₁) 의 원주 (C₁) 상에 위치한다. 따라서, 4 개의 제 1 파이프 (11, 11, 11, 11) 는 회전축 (O) 으로부터 등거리이다. 또, 제 2 파이프 (12) 의 중심축 (O₂) 은 회전축 (O) 과 일치하고 있고, 그 외주는 회전축 (O) 을 중심으로 한 제 2 직경 (D₂) (=2R₂) 의 원주 (C₂) 와 일치하고 있다. 제 1 직경 (D₁) 이 제 2 직경 (D₂) 보다 크기 때문에 [D₁ ≥ 2(R₁＋ R₂)], 파이프 집합체 (50) 가 회전축 (O) 을 중심으로 하여 회전하면, 제 1 노즐 (11a, 11a, 11a, 11a) 은 외주측에 위치하고, 제 2 노즐 (12a, 12a, 12a, 12a) 은 내주측에 위치한다. 도시한 예에서는 인접하는 제 1 파이프 (11, 11) 의 중심축 (O₁, O₁) 의 회전축 (O) 에 관한 중심각 (θ) 은 90°이지만, 이것으로 한정되지 않고, 60 ∼ 120°이면 된다.

(3) 성막 온도

질화 티탄알루미늄 경질 피막의 성막 온도는 750 ∼ 830 ℃ 가 바람직하다. 성막 온도가 750 ℃ 미만에서는, 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 염소 함유량이 많아지고, 피막 경도가 저하된다. 한편, 성막 온도가 830 ℃ 를 초과하면 반응이 지나치게 촉진되어 입상 결정 조직이 되고, 내산화성이 열등하다.

(3) 반응 압력

질화 티탄알루미늄 경질 피막의 반응 압력은 3 ∼ 6 kPa 가 바람직하다. 반응 압력이 3 kPa 미만이면 상기 특징적인 마이크로 조직이 얻어지지 않는다. 한편, 반응 압력이 6 kPa 를 초과하면 질화 티탄알루미늄 경질 피막은 입상 결정 조직이 되고, 내산화성이 열등하다.

(C) 상층 (경질 피막) 의 형성

특별히 한정되지 않지만, 공지된 화학 증착법에 의해 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 상층을 형성할 수 있다. 성막 온도는 700 ∼ 830 ℃ 이면 된다. 상층을 형성하는 데에 사용하는 원료 가스의 예는 하기와 같다.

1. TiC 피막 TiCl₄ 가스, CH₄ 가스 및 H₂ 가스.

2. CrC 피막 CrCl₃ 가스, CH₄ 가스 및 H₂ 가스.

3. SiC 피막 SiCl₄ 가스, CH₄ 가스 및 H₂ 가스.

4. VC 피막 VCl 가스, CH₄ 가스 및 H₂ 가스.

5. ZrC 피막 ZrCl₄ 가스, CH₄ 가스 및 H₂ 가스.

6. TiN 피막 TiCl₄가스, N₂ 가스 및 H₂ 가스.

7. AlN 피막 AlCl₃ 가스, NH₃ 가스 및 H₂ 가스.

8. CrN 피막 CrCl₃ 가스, NH₃ 가스 및 H₂ 가스.

9. Si₃N₄ 피막 SiCl₄ 가스, NH₃ 가스 및 H₂ 가스.

10. VN 피막 VCl₃ 가스, NH₃ 가스 및 H₂ 가스.

11. ZrN 피막 ZrCl₄ 가스, N₂ 가스 및 H₂ 가스.

12. Ti(CN) 피막 TiCl₄ 가스, CH₄ 가스, N₂ 가스 및 H₂ 가스, 또는 TiCl₄ 가스, CH₃CN 가스, N₂ 가스 및 H₂ 가스.

13. (TiSi)N 피막 TiCl₄ 가스, SiCl₄ 가스, N₂ 가스 및 NH₃ 가스.

14. (TiB)N 피막 TiCl₄ 가스, N₂ 가스 및 BCl₃ 가스.

15. TiZr(CN) 피막 TiCl₄ 가스, ZrCl₄ 가스, N₂ 가스, CH₄ 가스 및 H₂ 가스, 또는 TiCl₄ 가스, ZrCl₄ 가스, N₂ 가스, CH₃CN 가스 및 H₂ 가스.

16. TiAl(CN) 피막 TiCl₄ 가스, AlCl₃ 가스, N₂ 가스, CH₄ 가스, NH₃ 가스 및 H₂ 가스, 또는 TiCl₄ 가스, AlCl₃ 가스, N₂ 가스, CH₃CN 가스 및 H₂ 가스.

17. TiSi(CN) 피막 TiCl₄ 가스, SiCl₄ 가스, N₂ 가스, CH₄ 가스, NH₃ 가스 및 H₂ 가스, 또는 TiCl₄ 가스, SiCl₄ 가스, N₂ 가스, CH₃CN 가스 및 H₂ 가스.

18. TiCr(CN) 피막 TiCl₄ 가스, CrCl₃ 가스, N₂ 가스, CH₄ 가스, NH₃ 가스 및 H₂ 가스, 또는 TiCl₄ 가스, CrCl₃ 가스, N₂ 가스, CH₃CN 가스 및 H₂ 가스.

19. TiV(CN) 피막 TiCl₄ 가스, VCl₃ 가스, N₂ 가스, CH₄ 가스, NH₃ 가스 및 H₂ 가스, 또는 TiCl₄ 가스, VCl₃ 가스, N₂ 가스, CH₃CN 가스 및 H₂ 가스.

20. TiZr(CN) 피막 TiCl₄ 가스, ZrCl₄가스, N₂ 가스, CH₄ 가스, NH₃ 가스 및 H₂ 가스, 또는 TiCl₄가스, ZrCl₄ 가스, N₂ 가스, CH₃CN 가스 및 H₂ 가스.

21. Ti(CNO) 피막 TiCl₄ 가스, N₂ 가스, CH₄ 가스, CO 가스 및 H₂ 가스, 또는 TiCl₄ 가스, N₂ 가스, CH₃CN 가스, CO 가스 및 H₂ 가스.

22. TiAl(CNO) 피막 TiCl₄ 가스, AlCl₃ 가스, N₂ 가스, CH₄ 가스, CO 가스 및 H₂ 가스, 또는 TiCl₄ 가스, AlCl₃ 가스, N₂ 가스, CH₃CN 가스, CO 가스 및 H₂ 가스.

23. Ti(CO) 피막 TiCl₄ 가스, N₂ 가스, CH₄ 가스, CO 가스, CO₂ 가스 및 H₂ 가스.

24. TiB₂ 피막 TiCl₄ 가스, BCl₃ 가스, H₂ 가스.

(D) 경질 피막 피복 후의 날끝 처리

기체 상에 형성한 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, 브러시, 버프 또는 블라스트 등에 의한 처리에 의해 평활화되고, 내치핑성이 우수한 표면 상태가 된다. 특히 알루미나, 지르코니아, 실리카 등의 세라믹스의 분말을 투사재로서 사용하고, 습식 또는 건식의 블라스트법에 의해 경질 피막의 날끝을 처리하면, 경질 피막의 표면이 평활화됨과 함께 경질 피막의 인장 잔류 응력이 저하되고, 내치핑성이 향상된다.

본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 물론 본 발명은 그것들로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 유량 (ℓ/분) 은 1 기압 및 25 ℃ 에 있어서의 매분의 ℓ 이며, 또 두께는 평균값이다.

실시예 1

(1) 경질 피막의 형성

도 9(a) 및 도 9(b) 에 개략적으로 나타내는 WC 기 초경합금 (11.5 질량％ 의 Co, 2.0 질량％ 의 TaC, 0.7 질량％ 의 CrC, 잔부 WC 및 불가피적 불순물로 이루어진다) 제의 밀링용 인서트 기체 (WDNW140520-B) 와, WC 기 초경합금 (7 질량％ 의 Co, 0.6 질량％ 의 CrC, 2.2 질량％ 의 ZrC, 3.3 질량％ 의 TaC, 0.2 질량％ 의 NbC, 잔부 WC 및 불가피적 불순물로 이루어진다) 제의 물성 평가용 인서트 기체 (SNMN120408) 를 도 11 에 나타내는 CVD 로 (1) 내에 세트하고, H₂ 가스를 흘리면서 CVD 로 (1) 내의 온도를 850 ℃ 로 상승시켰다. 그 후, 850 ℃ 및 8 kPa 에서, 83.1 체적％ 의 H₂ 가스, 15.0 체적％ 의 N₂ 가스, 1.5 체적％ 의 TiCl₄ 가스, 및 0.4 체적％ 의 CH₃CN 가스로 이루어지는 원료 가스를 6700 ㎖/분의 유량으로 CVD 로 (1) 에 흘렸다. 이렇게 하여, 화학 증착법에 의해, 각 기체 상에 두께 3 ㎛ 의 탄질화 티탄 피막을 형성하였다.

H₂ 가스를 흘리면서 CVD 로 (1) 내의 온도를 800 ℃ 로 내림과 함께 압력을 4 kPa 로 내린 후, 2 rpm 의 속도로 회전하는 도 12(a) 에 나타내는 파이프 집합체 (30) 를 사용하여, CVD 로 (1) 에, 제 1 파이프 (11, 11) 의 제 1 노즐 (11a, 11a) 로부터 0.15 체적％ 의 TiCl₄ 가스, 0.45 체적％ 의 AlCl₃ 가스, 7.50 체적％ 의 N₂ 가스, 및 52.51 체적％ 의 H₂ 가스로 이루어지는 혼합 가스 A 를 도입하고, 제 2 파이프 (12) 의 제 2 노즐 (12a) 로부터 30.76 체적％ 의 H₂ 가스, 7.50 체적％ 의 N₂ 가스, 및 1.13 체적％ 의 NH₃ 가스로 이루어지는 혼합 가스 B 를 도입하였다. 혼합 가스 A 및 B 의 합계 유량은 66.65 ℓ/분이었다. 이렇게 하여, 각 탄질화 티탄층 상에, 화학 증착법에 의해, 조성이 Ti_0.15Al_0.33N_0.52(원자비) 로 나타내는 두께 5 ㎛ 의 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성하고, 본 발명의 경질 피막 피복 공구 (밀링용 인서트) 를 제조하였다.

(2) 막두께의 측정

얻어진 경질 피막 피복 공구의 탄질화 티탄 피막 및 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 막두께를 이하의 순서로 측정하였다. 먼저, 피막면에 대해 5°의 각도로 비스듬하게 연마함으로써 랩면 (상기 경질 피막의 두께 방향의 단면) 을 노출시키고, 랩면의 임의 5 지점을 1,000 배의 광학 현미경으로 관찰함으로써 각 층의 막두께를 측정하고, 산술 평균하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(3) 결정 구조의 측정

결정 구조를 측정하기 위해, X 선 회절 장치 (PANalytical 사 제조의 EMPYREAN) 에 의해, 관 전압 45 ㎸ 및 관 전류 40 ㎃ 로 CuKα1 선 (파장 λ : 0.15405 ㎚) 을 물성 평가용 인서트 (SNMN120408) 의 레이크면의 경질 피막의 표면에 조사하였다. 2θ 가 20 ∼ 80°의 범위에서 얻어진 X 선 회절 패턴을 도 8 에 나타낸다. 이 X 선 회절 패턴에서는, WC 기 초경합금 기체의 WC 의 회절 피크와 함께, Ti(CN) 피막의 회절 피크, fcc 구조의 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 회절 피크가 관찰되었다. 도 8 의 X 선 회절 패턴으로부터, 본 발명의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은 fcc 의 단일 구조를 갖는 것을 알 수 있다.

(4) 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 마이크로 조직 (고 Al 함유 TiAlN 과 고 Ti 함유 TiAlN)

경질 피막 피복 공구의 파단면 (질화 티탄알루미늄 경질 피막 등) 의 마이크로 조직의 관찰은, SEM (주식회사 히타치 제작소 제조 S-4200), 및 전계 방사형 투과 전자 현미경 (FE-TEM, 닛폰 전자 주식회사 제조 JEM-2010F 형) 을 사용하여 실시하였다. 매핑 분석은, JEM-2010F 형에 부속된 에너지 분광형 X 선 분광기 (EDS, NORAN 사 제조 UTW 형 Si(Li) 반도체 검출기) 를 사용하여 실시하였다.

도 1 은 물성 평가용 인서트 (SNMN120408) 의 레이크면의 경질 피막 파단면의 SEM 사진 (배율 : 10,000 배) 이다. 질화 티탄알루미늄 경질 피막은 주상 결정 조직을 갖는 것을 알 수 있다.

도 2 는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 TEM 사진 (배율 : 40,000 배) 이고, 도 3 은 도 2 의 A 부를 확대한 TEM 사진 (배율 : 200,000 배) 이고, 도 4 는 도 2 의 A 부를 확대한 단면 암시야 STEM 이미지 (배율 800,000 배) 이다. 도 3 및 도 4 로부터, 질화 티탄알루미늄 경질 피막이 비교적 평탄한 제 1 결정상 (위치 B 의 연한 회색 부분) (6) 과, 얇은 막상 (망목상) 의 제 2 결정상 (7) 을 갖고, 제 1 결정상 (6) 이 제 2 결정상 (위치 C 의 진한 회색 또는 흑색 부분) (7) 에 둘러싸여 있는 것을 알았다. 또, 도 3 으로부터, 제 1 결정상 (6) 은 12 ㎚ 의 평균 종단면 직경 (Dav) 및 40 ㎚ 의 평균 횡단면 직경 (Daw) 을 갖는 것을 알았다.

도 5 는 도 3 및 도 4 에 대응하는 Al 및 Ti 의 매핑 분석 (면 분석) 결과를 나타낸다. 도 5 로부터, 제 1 결정상 (6) 은 Al 이 많고 Ti 가 적고, 제 2 결정상 (7) 은 Al 이 적고 Ti 가 많은 것을 알았다.

도 6 은 도 3 의 B 부 (고 Al 함유 TiAlN) 의 나노 빔 회절 (NAD) 을 나타내고, 도 7 은 도 3 의 C 부 (고 Ti 함유 TiAlN) 의 나노 빔 회절 (NAD) 을 나타낸다. 나노 빔 회절 조건은, JEM-2010F 형에 의해, B 부 및 C 부에 있어서, 가속 전압 200 ㎸ 및 카메라 길이 50 ㎝ 로 하였다. 도 6 및 도 7 로부터, 제 1 결정상 (고 Al 함유 TiAlN) 및 제 2 결정상 (고 Ti 함유 TiAlN) 은 모두 fcc 구조로 이루어지는 것을 알았다.

도 3 ∼ 도 7 로부터, fcc 구조의 고 Al 함유 TiAlN 인 비교적 평탄한 제 1 결정상이 fcc 구조의 얇은 망목상의 고 Ti 함유 TiAlN 인 제 2 결정상에 둘러싸여 있는 것을 알았다.

(6) 조성의 측정

전자 프로브 마이크로 분석 장치 (EPMA, 닛폰 전자 주식회사 제조 JXA-8500F) 를 사용하여, 가속 전압 10 ㎸, 조사 전류 0.05 A, 및 빔 직경 0.5 ㎛ 의 조건에서, 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 조성을, 물성 평가용 인서트 (SNMN120408) 의 단면에 있어서의 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 막두께 방향 중심의 임의의 5 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정값을 산술 평균함으로써, 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 조성을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

FE-TEM (JEM-2010F) 에 탑재된 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDS, NORAN 사 제조 UTW 형 Si(Li) 반도체 검출기, 빔 직경 : 약 1 ㎚) 를 사용하여, 물성 평가용 인서트 (SNMN120408) 의 경질 피막의 단면에 있어서의 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 고 Al 함유 TiAlN 입자 및 고 Ti 함유 TiAlN 입자의 조성을, 상기 피막의 막두께 방향 중심의 임의의 5 지점에서 분석하고, 얻어진 측정값을 산술 평균하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(7) 경도의 측정

Si 단결정을 표준 시료로 하는 초미소 압입 경도 시험기 (주식회사 엘리오닉스 제조 ENT-1100) 를 사용하여, 4900 mN 의 최대 부하, 49 mN/초의 부하 속도, 및 1 초의 유지 시간의 조건에서 나노 인덴테이션 (압입) 법에 의해, 경질 피막의 표면의 경도를 5 회 측정하고, 얻어진 측정값을 산술 평균하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(8) 성능 평가

얻어진 밀링용 인서트 (60) 를, 도 10 에 나타내는 날끝 교환식 회전 공구 (ASRT5063R-4) (70) 의 공구 본체 (71) 의 선단부 (72) 에 멈춤 나사 (73) 로 장착하고, 하기의 밀링 조건에서 경질 피막의 공구 수명을 평가하였다. 경질 피막의 플랭크면 마모폭은, 배율 100 배의 광학 현미경으로 관찰함으로써 측정하였다. 공구 수명은, 플랭크면의 최대 마모폭이 0.350 ㎜ 를 초과했을 때의 총 절삭 길이로 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

피삭재 : 경도 32HRC 의 SCM440

가공 방법 : 밀링 가공

인서트 형상 : WDNT140520-B

절삭 속도 : 175 m/분

회전수 : 885 rpm

1 날당의 이송 : 1.50 ㎜/tooth

이송 속도 : 5310 ㎜/분

축 방향의 절입량 : 1.0 ㎜

직경 방향의 절입량 : 40 ㎜

절삭 방법 : 건식 절삭

실시예 2 ∼ 18

질화 티탄알루미늄 경질 피막의 성막 조건을 표 1-1, 표 1-2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외, 실시예 1 과 동일하게 하여, 각 경질 피막 피복 공구 (밀링용 인서트) 를 제조하고, 물성 및 공구 수명을 평가하였다. 각 예의 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 조성, 결정 구조, 결정 조직, 주상 결정의 평균 횡단면 직경, 막두께 및 경도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 각 예의 고 Al 함유 TiAlN 의 조성, 결정 구조, Dav 및 Daw, 그리고 각 예의 고 Ti 함유 TiAlN 의 조성 및 결정 구조의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 각 예의 고 Al 함유 TiAlN 등의 마이크로 조직의 관찰 결과 및 공구 수명을 표 4 에 나타낸다. 표 2 ∼ 표 4 로부터, 실시예 2 ∼ 18 의 각 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, 실시예 1 과 동일하게, fcc 구조의 고 Al 함유 TiAlN 이 fcc 구조의 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸인 주상 결정 조직을 갖고, 또한 양호한 공구 수명을 갖는 것을 알 수 있다.

실시예 19

실시예 1 과 동일한 WC 기 초경합금제의 밀링용 인서트 기체를 CVD 로 (1) 내에 세트하고, 800 ℃ 및 16 kPa 에서 0.37 체적％ 의 TiCl₄가스, 54.34 체적％ 의 N₂ 가스 및 45.29 체적％ 의 H₂ 가스로 이루어지는 혼합 가스를 55.2 ℓ/분의 유량으로 CVD 로에 흘리고, 상기 인서트 기체에 평균 두께 0.2 ㎛ 의 질화 티탄 피막을 형성하였다.

CVD 로 (1) 에, 혼합 가스 A 를 제 2 파이프 (12) 의 제 2 노즐 (12a) 로부터 도입하고, 혼합 가스 B 를 제 1 파이프 (11, 11) 의 제 1 노즐 (11a, 11a) 로부터 도입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게, 조성이 Ti_0.10Al_0.40N_0.50(원자비) 으로 나타나는 두께 5 ㎛ 의 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성하고, 본 발명의 경질 피막 피복 공구 (밀링용 인서트) 를 제조하였다.

실시예 1 과 동일하게, 얻어진 경질 피막 피복 공구의 물성 및 공구 수명을 평가하고, 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 조성, 결정 구조, 결정 조직, 주상 결정의 평균 횡단면 직경, 막두께 및 경도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 고 Al 함유 TiAlN 의 조성, 결정 구조, Dav 및 Daw, 그리고 고 Ti 함유 TiAlN 의 조성 및 결정 구조의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 고 Al 함유 TiAlN 등의 마이크로 조직의 관찰 결과 및 공구 수명을 표 4 에 나타낸다. 표 2 ∼ 표 4 로부터, 실시예 19 의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, 실시예 1 과 동일하게, fcc 구조의 고 Al 함유 TiAlN 이 fcc 구조의 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸인 주상 결정 조직을 갖고, 또한 양호한 공구 수명을 갖는 것을 알 수 있다.

비교예 1

실시예 1 과 동일하게 하여 탄질화 티탄 피막을 형성한 후, 도 13 에 나타내는 혼합 가스 A, B 분사용 노즐 (11a, 12a) (중심각 (θ) : 180°, H₁ = H₂) 을 사용하고, 제 1 노즐 (11a) 로부터 40.00 체적％ 의 H₂ 가스, 25.00 체적％ 의 N₂ 가스, 0.35 체적％ 의 TiCl₄ 가스 및 1.00 체적％ 의 AlCl₃ 가스로 이루어지는 혼합 가스 A 를, 제 2 노즐 (12a) 로부터 11.65 체적％ 의 H₂ 가스, 20.00 체적％ 의 N₂ 가스 및 2.00 체적％ 의 NH₃ 가스로 이루어지는 혼합 가스 B 를, 58.00 ℓ/분의 유량으로 CVD 로 (1) 에 흘리고, 표 1 에 나타내는 성막 조건 (850 ℃ 및 6 kPa) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 화학 증착법에 의해 두께 5 ㎛ 의 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성하였다. 얻어진 경질 피막 피복 공구 (밀링용 인서트) 의 물성 및 공구 수명을 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2 ∼ 표 4 에 나타낸다.

비교예 2

실시예 1 과 동일하게 하여 탄질화 티탄 피막을 형성한 후, 도 13 에 나타내는 혼합 가스 A, B 분사용 노즐 (11a, 12a) (중심각 (θ) : 180°, H₁ = H₂) 을 사용하고, 제 1 노즐 (11a) 로부터 65.93 체적％ 의 H₂ 가스, 18.84 체적％ 의 Ar 가스, 0.16 체적％ 의 TiCl₄ 가스 및 0.94 체적％ 의 AlCl₃ 가스로 이루어지는 혼합 가스 A 를, 제 2 노즐 (12a) 로부터 9.42 체적％ 의 N₂ 가스 및 4.71 체적％ 의 NH₃ 가스로 이루어지는 혼합 가스 B 를, 63.71 ℓ/분의 유량으로 CVD 로 (1) 에 흘리고, 표 1 에 나타내는 성막 조건 (800 ℃ 및 1 kPa) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 화학 증착법에 의해 두께 5 ㎛ 의 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성하였다. 얻어진 경질 피막 피복 공구 (밀링용 인서트) 의 물성 및 공구 수명을 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 2 ∼ 표 4 에 나타낸다.

비교예 3

도 13 에 나타내는 혼합 가스 A, B 분사용 노즐 (11a, 12a) (중심각 (θ) : 180°, H₁ = H₂) 을 사용하고, 표 1 에 나타내는 원료 가스 조성 및 성막 조건 (800 ℃ 및 1 kPa) 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성하였다. 얻어진 경질 피막 피복 공구 (밀링용 인서트) 의 물성 및 공구 수명을 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2 ∼ 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 ∼ 3 의 각 질화 티탄알루미늄 경질 피막에서는 모두, 고 Al 함유 TiAlN 이 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸여 있지 않았다. 비교예 1 ∼ 2 의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은 fcc 구조를 갖고 있었지만, 입상 결정 조직으로 이루어져 있었다. 비교예 3 의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, fcc 구조의 질화 티탄알루미늄 경질 피막과, fcc 구조와 hcp 구조가 혼재하는 질화 티탄알루미늄 경질 피막이 교대로 적층된 입상 결정 조직으로 이루어져 있었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

실시예 1 ∼ 19 의 각 경질 피막 피복 공구 (밀링용 인서트) 의 공구 수명은 모두 절삭 거리로 40 m 이상이고, 비교예 1 ∼ 3 의 공구 수명의 2 배 이상이며 고성능이었다. 고성능이 된 이유는, 실시예 1 ∼ 19 의 각 경질 피막 피복 공구 (밀링용 인서트) 의 질화 티탄알루미늄 경질 피막이 상기 특징적인 마이크로 조직을 갖기 때문에, 우수한 내마모성 및 내산화성을 발휘했기 때문이라고 생각된다.

이에 대하여, Al 함유량이 상이한 TiAlN 이 교대로 적층된 입상 조직을 갖는 비교예 1 의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, 고온에서 결정립계로부터 산소가 침입하기 때문에, 산화가 빨리 진행되고, 그 결과 비교예 1 의 경질 피막 피복 공구는 크레이터 마모의 진행이 빠르고, 저수명이었다. Al 함유량이 상이한 TiAlN 이 일부 적층된 입상 조직을 갖는 비교예 2 의 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 피복한 공구도, 비교예 1 과 동일하게 고온에서 내산화성이 열등하고, 저수명이었다. 비교예 3 의 질화 티탄알루미늄 경질 피막은, 고온에서 조기에 fcc 구조가 hcp 구조로 변태되므로, 경도가 저하됨과 함께 층간 박리가 발생하고, 그것을 피복한 공구는 단수명이었다.

1 : CVD 로
2 : 챔버
3 : 히터
4 : 선반
4a : 선반의 중앙 개구부
5 : 반응 용기
6 : 제 1 결정상 (연한 회색 부분)
7 : 얇은 막상 (망목상) 의 제 2 결정상 (진한 회색 또는 흑색 부분)
11 : 제 1 파이프
11a : 제 1 파이프의 노즐
12 : 제 2 파이프
12a : 제 2 파이프의 노즐
13 : 배출 파이프
20 : 인서트 기체
30, 40, 50, 80 : 제 1 및 제 2 파이프의 집합체
60 : 밀링용 인서트
70 : 날끝 교환식 회전 공구
71 : 공구 본체
72 : 선단부
73 : 멈춤 나사

Claims

주상 결정 조직을 갖는 질화 티탄알루미늄 경질 피막으로서, (Tix₁, Aly₁)N (단, x₁ 및 y₁ 은 각각 원자비로 x₁= 0.005 ∼ 0.1, 및 y₁ = 0.995 ∼ 0.9 를 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는 fcc 구조의 고 Al 함유 TiAlN 과, (Tix₂, Aly₂)N (단, x₂ 및 y₂ 는 각각 원자비로 x₂ = 0.5 ∼ 0.9, 및 y₂= 0.5 ∼ 0.1 을 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는 fcc 구조의 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 을 가짐과 함께, 상기 고 Al 함유 TiAlN 이 상기 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 질화 티탄알루미늄 경질 피막.
제 1 항에 있어서,
상기 고 Al 함유 TiAlN 이 2 ∼ 50 ㎚ 의 평균 종단면 직경 및 10 ∼ 300 ㎚ 의 평균 횡단면 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 질화 티탄알루미늄 경질 피막.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 주상 결정의 평균 횡단면 직경은 0.1 ∼ 1.2 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 질화 티탄알루미늄 경질 피막.
기체 상에 주상 결정 조직을 갖는 질화 티탄알루미늄 경질 피막을 형성하여 이루어지는 경질 피막 피복 공구로서, (Tix₁, Aly₁)N (단, x₁ 및 y₁ 은 각각 원자비로 x₁= 0.005 ∼ 0.1, 및 y₁= 0.995 ∼ 0.9 를 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는 fcc 구조의 고 Al 함유 TiAlN 과, (Tix₂, Aly₂)N (단, x₂ 및 y₂ 는 각각 원자비로 x₂= 0.5 ∼ 0.9, 및 y₂= 0.5 ∼ 0.1 을 만족하는 숫자이다.) 으로 나타내는 조성을 갖는 fcc 구조의 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 을 가짐과 함께, 상기 고 Al 함유 TiAlN 이 상기 망목상 고 Ti 함유 TiAlN 에 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 경질 피막 피복 공구.
제 4 항에 있어서,
상기 고 Al 함유 TiAlN 이 2 ∼ 50 ㎚ 의 평균 종단면 직경 및 10 ∼ 300 ㎚ 의 평균 횡단면 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 경질 피막 피복 공구.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 주상 결정의 평균 횡단면 직경이 0.1 ∼ 1.2 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 경질 피막 피복 공구.
화학 증착법에 의해 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 제조 방법에 있어서,
(1) 원료 가스로서, TiCl₄ 가스, AlCl₃ 가스, N₂ 가스 및 H₂ 가스로 이루어지는 혼합 가스 A 와, NH₃ 가스, N₂ 가스 및 H₂ 가스로 이루어지는 혼합 가스 B 를 사용하고,
(2) 회전축으로부터 상이한 거리에 배치된 제 1 및 제 2 노즐을 회전시키고,
(3) 상기 제 1 및 제 2 노즐로부터 상기 혼합 가스 A 및 상기 혼합 가스 B 를 각각 분사하는 것을 특징으로 하는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 혼합 가스 A 및 B 의 합계를 100 체적％ 로 하여, 상기 혼합 가스 A 의 조성을 0.02 ∼ 0.31 체적％ 의 TiCl₄ 가스, 0.15 ∼ 0.8 체적％ 의 AlCl₃ 가스, 3 ∼ 40 체적％ 의 N₂ 가스 및 잔부 H₂ 가스로 하고, 상기 혼합 가스 B 의 조성을 0.4 ∼ 1.9 체적％ 의 NH₃ 가스, 2 ∼ 26 체적％ 의 N₂ 가스, 및 잔부 H₂ 가스로 함과 함께, 상기 혼합 가스 A 의 H₂ 가스와 상기 혼합 가스 B 의 H₂ 가스의 체적비 H₂(A)/H₂(B) 를 1 ∼ 5 로 한 것을 특징으로 하는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 제 1 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₁) 를 상기 제 2 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₂) 보다 길게 하고, 상기 제 1 노즐로부터 상기 혼합 가스 A 를 분출하고, 상기 제 2 노즐로부터 상기 혼합 가스 B 를 분출하는 것을 특징으로 하는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 제 1 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₁) 를 상기 제 2 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₂) 보다 길게 하고, 상기 제 1 노즐로부터 상기 혼합 가스 B 를 분출하고, 상기 제 2 노즐로부터 상기 혼합 가스 A 를 분출하는 것을 특징으로 하는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 제 1 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₁) 와 상기 제 2 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₂) 의 비 (H₁/H₂) 가 1.5 ∼ 3 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 압력이 3 ∼ 6 kPa 이고, 반응 온도가 750 ∼ 830 ℃ 인 것을 특징으로 하는 질화 티탄알루미늄 경질 피막의 제조 방법.
질화 티탄알루미늄 경질 피막을 갖는 경질 피막 피복 공구를 화학 증착법에 의해 제조하는 방법에 있어서,
(1) 원료 가스로서, TiCl₄ 가스, AlCl₃ 가스, N₂ 가스 및 H₂ 가스로 이루어지는 혼합 가스 A 와, NH₃ 가스, N₂ 가스 및 H₂ 가스로 이루어지는 혼합 가스 B 를 사용하고,
(2) 회전축으로부터 상이한 거리에 배치된 제 1 및 제 2 노즐을 회전시키고,
(3) 상기 제 1 및 제 2 노즐의 주위에 공구 기체를 배치하고,
(4) 상기 제 1 및 제 2 노즐로부터 상기 혼합 가스 A 및 상기 혼합 가스 B 를 각각 분사하는 것을 특징으로 하는 경질 피막 피복 공구를 화학 증착법에 의해 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 혼합 가스 A 및 B 의 합계를 100 체적％ 로 하여, 상기 혼합 가스 A 의 조성을 0.02 ∼ 0.31 체적％ 의 TiCl₄ 가스, 0.15 ∼ 0.8 체적％ 의 AlCl₃ 가스, 3 ∼ 40 체적％ 의 N₂ 가스 및 잔부 H₂ 가스로 하고, 상기 혼합 가스 B 의 조성을 0.4 ∼ 1.9 체적％ 의 NH₃ 가스, 2 ∼ 26 체적％ 의 N₂ 가스, 및 잔부 H₂ 가스로 함과 함께, 상기 혼합 가스 A 의 H₂ 가스와 상기 혼합 가스 B 의 H₂ 가스의 체적비 H₂(A)/H₂(B) 를 1 ∼ 5 로 한 것을 특징으로 하는 경질 피막 피복 공구를 화학 증착법에 의해 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 제 1 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₁) 를 상기 제 2 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₂) 보다 길게 하고, 상기 제 1 노즐로부터 상기 혼합 가스 A 를 분출하고, 상기 제 2 노즐로부터 상기 혼합 가스 B 를 분출하는 것을 특징으로 하는 경질 피막 피복 공구를 화학 증착법에 의해 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 제 1 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₁) 를 상기 제 2 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₂) 보다 길게 하고, 상기 제 1 노즐로부터 상기 혼합 가스 B 를 분출하고, 상기 제 2 노즐로부터 상기 혼합 가스 A 를 분출하는 것을 특징으로 하는 경질 피막 피복 공구를 화학 증착법에 의해 제조하는 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 제 1 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₁) 와 상기 제 2 노즐의 분출구와 상기 회전축의 거리 (H₂) 의 비 (H₁/H₂) 가 1.5 ∼ 3 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 경질 피막 피복 공구를 화학 증착법에 의해 제조하는 방법.
제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 압력이 3 ∼ 6 kPa 이고, 반응 온도가 750 ∼ 830 ℃ 인 것을 특징으로 하는 경질 피막 피복 공구를 화학 증착법에 의해 제조하는 방법.