JP6848970B2 - 硬質皮膜、硬質皮膜被覆工具及びそれらの製造方法 - Google Patents

硬質皮膜、硬質皮膜被覆工具及びそれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、耐チッピング性及び皮膜密着性に優れた硬質皮膜、硬質皮膜被覆工具及びそれらの製造方法に関する。
従来から耐熱合金鋼やステンレス鋼等の切削加工に、TiAlN、TiC、TiN、Ti(CN)、Al2O3等の硬質皮膜を単層又は複層に被覆した切削工具が用いられている。このような硬質皮膜被覆工具の使用条件は益々過酷になっており、例えば、ステンレス鋼の湿式切削の場合、切削中に被削材成分が刃先に溶着したり、溶着した成分が離脱したりする。このような溶着と離脱の繰り返しにより、硬質皮膜の剥離やチッピングが発生し、工具寿命が低下する。このような問題を解消するために、耐チッピング性及び皮膜密着性に優れた硬質皮膜、及びかかる硬質皮膜を有する切削工具又は金型等の硬質皮膜被覆部材が望まれている。
特開2002-273607号は、原料ガスとしてAlCl3ガス及びNH3ガスを用い、WC基超硬合金基体の表面に、700〜980℃の温度で熱CVD法により窒化アルミニウム皮膜を形成した被覆切削工具を開示している。しかし、特開2002-273607号の被覆切削工具の窒化アルミニウム皮膜は、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスを予め混合した単一組成の原料ガスをCVD炉内に供給することにより形成されている。原料ガス中のAlCl3ガスとNH3ガスは非常に反応性が高く、被覆物に到達する前に反応が進むので、得られる窒化アルミニウム皮膜は、(100)面のX線回折ピーク値Ia(100)と(002)面のX線回折ピーク値Ia(002)との比Ia(002)/Ia(100)が3程度の粗大結晶粒組織を有する。そのため、特開2002-273607号の窒化アルミニウム皮膜を有する硬質皮膜は耐チッピング性及び皮膜密着性が低く、短寿命であることが分った。
特開2005-297142号は、最外層として熱CVD法により窒化アルミニウム皮膜又は炭窒化アルミニウム皮膜を形成した硬質皮膜被覆工具を開示している。しかし、特開2005-297142号の硬質皮膜被覆工具の窒化アルミニウム皮膜は、HClガスを必須に含む単一組成の原料ガスをCVD炉内に供給して形成されているので、粒状結晶組織を有する。そのため、かかる窒化アルミニウム皮膜を有する硬質皮膜は耐チッピング性及び皮膜密着性が低く、短寿命であることが分った。
従って、本発明の目的は、優れた耐チッピング性及び皮膜密着性を有する長寿命の硬質皮膜、硬質皮膜被覆工具及びそれらの製造方法を提供することである。
本発明の硬質皮膜は、fcc構造を主体とする窒化チタンアルミニウム皮膜からなる下層と、hcp構造の窒化アルミニウム皮膜からなる上層とを有する硬質皮膜であって、前記上層は柱状結晶組織を有し、前記柱状結晶の平均横断面径が0.05〜0.6μmであり、前記上層における(100)面のX線回折ピーク値Ia(100)と(002)面のX線回折ピーク値Ia(002)との比が、Ia(002)/Ia(100)≧6の関係を満たすことを特徴とする。
本発明の硬質皮膜は、X線回折角2θが36〜39°の範囲における前記下層の(111)面及び前記上層の(101)面のX線回折ピークを合わせたX線回折ピーク値It(111)Ia(101)と、前記Ia(100)との比が、It(111)Ia(101)/Ia(100)≧1.5の関係を満たすのが好ましい。かかる構成により、硬質皮膜の層間の密着性がさらに向上する。
本発明の硬質皮膜は、前記X線回折ピーク値It(111)Ia(101)と、前記下層の(200)面のX線回折ピーク値It(200)との比が、It(111)Ia(101)/It(200)≧1.5の関係を満たすのが好ましい。かかる構成により、硬質皮膜の層間の密着性がさらに向上する。
本発明の硬質皮膜は、前記下層と前記上層との界面で格子縞の30％以上が連続しているのが好ましい。かかる構成により、硬質皮膜の層間の密着性がさらに向上する。
本発明の硬質皮膜被覆工具は、基体に、上記硬質皮膜を形成してなることを特徴とする。上記硬質皮膜は、耐チッピング性及び皮膜密着性に優れ、工具が長寿命化する。
上記硬質皮膜を化学蒸着法により製造する本発明の方法は、(1) 前記下層を形成する第一の原料ガスとして、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス、NH3ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とを使用し、(2) 前記上層を形成する第二の原料ガスとして、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とを使用することを特徴とする。
上記硬質皮膜被覆工具を化学蒸着法により製造する本発明の方法は、(1) 基体を載置した化学蒸着装置に、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス、NH3ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とからなる第一の原料ガスを供給することにより、前記下層を形成し、次いで、(2) AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とからなる第二の原料ガスを供給することにより、前記上層を形成することを特徴とする。
前記第一の原料ガスが、TiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積%として、0.02〜0.31体積%のTiCl4ガス、0.15〜0.8体積%のAlCl3ガス、3〜40体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなる組成の混合ガスA1と、0.4〜1.9体積%のNH3ガス、2〜26体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなる組成の混合ガスB1とからなるとともに、前記混合ガスA1のH2ガスと前記混合ガスB1のH2ガスとの体積比H2 (A1)／H2 (B1)を1〜5とし、
前記第二の原料ガスが、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積%として、0.5〜1.4体積%のAlCl3ガス、10.6〜30.6体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなる組成の混合ガスA2と、0.6〜0.95体積%のNH3ガス、10.6〜30.6体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなる組成の混合ガスB2とからなるとともに、前記混合ガスA2のH2ガスと前記混合ガスB2のH2ガスとの体積比H2 (A2)／H2 (B2)を0.3〜3とするのが好ましい。
本発明の方法では、回転軸Oを中心として回転する第一及び第二のパイプを具備する化学蒸着装置を使用し、前記第一のパイプは第一のノズルを有し、前記第二のパイプは第二のノズルを有し、前記第一のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H1を前記第二のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H2より長くし、前記第一のノズルから前記混合ガスA1，A2を順次噴出するとともに、前記第二のノズルから前記混合ガスB1，B2を順次噴出しても良いし、前記第一のノズルから前記混合ガスB1，B2を順次噴出するとともに、前記第二のノズルから前記混合ガスA1，A2を順次噴出しても良い。
前記距離H1と前記距離H2との比（H1/H2）を1.5〜3の範囲内にするのが好ましい。
前記下層を形成する際に、3〜6 kPaの成膜圧力及び750〜900℃の成膜温度を使用し、前記上層を形成する際に、3〜5 kPaの成膜圧力及び750〜850℃の成膜温度を使用するのが好ましい。
本発明の硬質皮膜は、fcc構造を主体とする窒化チタンアルミニウム皮膜からなる下層と、hcp構造の窒化アルミニウム皮膜からなる上層とを有し、前記上層は柱状結晶組織を有し、前記柱状結晶の平均横断面径が0.05〜0.6μmであり、前記上層における(100)面のX線回折ピーク値Ia(100)と(002)面のX線回折ピーク値Ia(002)との比が、Ia(002)/Ia(100)≧6の関係を満たすので、例えばかかる硬質皮膜を被覆した工具を用いた切削加工では、被削材の溶着によるチッピングや硬質皮膜の剥離が抑制され、もって顕著に優れた耐チッピング性及び皮膜密着性を発揮することができる。
実施例１の硬質皮膜被覆工具の断面を示す走査型電子顕微鏡（SEM）写真（倍率10,000倍）である。 実施例１の硬質皮膜被覆工具の断面を示す走査型電子顕微鏡（SEM）写真（倍率20,000倍）である。 実施例１の硬質皮膜被覆工具の断面を示す透過型電子顕微鏡（TEM）写真（倍率12,000倍）である。 図2のA部を拡大して示すTEM写真（倍率200,000倍）である。 図3のB部を拡大して示すTEM写真（倍率1,000,000倍）である。 実施例１の窒化チタンアルミニウム皮膜（図4の分析点1）のナノビーム回折（NAD）の結果を示す図である。 実施例１の窒化チタンアルミニウム皮膜（図4の分析点2）のナノビーム回折（NAD）の結果を示す図である。 実施例１の窒化アルミニウム皮膜（図4の分析点3）のナノビーム回折（NAD）の結果を示す図である。 実施例１の窒化アルミニウム皮膜（図4の分析点4）のナノビーム回折（NAD）の結果を示す図である。 図4の分析点1から分析点4の周辺を拡大して示すTEM写真（倍率4,000,000倍）である。 図9(a) の模式図である。 実施例１の硬質皮膜（窒化チタンアルミニウム皮膜及び窒化アルミニウム皮膜）のX線回折パターンを示すグラフである。 ミーリング用インサートを示す概略平面図である。 図11(a) のミーリング用インサートの側面図である。 物性評価用インサートを示す概略平面図である。 図12(a) の物性評価用インサートの側面図である。 ミーリング用インサートを装着する刃先交換式回転工具を示す概略図である。 本発明の硬質皮膜を形成する化学蒸着装置（CVD炉）の一例を示す模式図である。 第一のパイプ集合体の一例を示す横断面図である。 第二のパイプ集合体の一例を示す横断面図である。 第三のパイプ集合体の一例を示す横断面図である。 従来の硬質皮膜を形成する化学蒸着装置（CVD炉）を示す模式図である。 図16のCVD炉に用いるパイプを示す横断面図である。
[1] 硬質皮膜被覆工具
本発明の硬質皮膜被覆工具は、基体に、fcc構造を主体とする窒化チタンアルミニウム皮膜からなる下層と、hcp構造の窒化アルミニウム皮膜からなる上層とを有する硬質皮膜を形成したもので、上層は柱状結晶組織を有し、前記柱状結晶の平均横断面径が0.05〜0.6μmであり、上層における(100)面のX線回折ピーク値Ia(100)と(002)面のX線回折ピーク値Ia(002)との比が、Ia(002)/Ia(100)≧6の関係を満たす。
(A) 基体
基体は化学蒸着法を適用できる高耐熱性の材質である必要があり、例えばWC基超硬合金、サーメット、高速度鋼、工具鋼、立方晶窒化ホウ素を主成分とする窒化ホウ素焼結体（cBN）、又はサイアロンのようなセラミックス等が挙げられる。強度、硬度、耐摩耗性、靱性及び熱安定性の観点から、WC基超硬合金、サーメット、cBN又はセラミックスが好ましい。前記基体の焼結したままの表面（未加工面）にも本発明の硬質皮膜を形成できるが、寸法精度を高めるために加工面（研磨加工面又は刃先処理加工面等）に本発明の硬質皮膜を形成するのが好ましい。
(B) 硬質皮膜
(1) 下層：窒化チタンアルミニウム皮膜
(a) 組成
下層の窒化チタンアルミニウム皮膜はTi、Al及びNを必須成分とする。窒化チタンアルミニウム皮膜の必須成分組成は、Ti、Al及びNの合計量を100原子％として、4〜22原子％のTi、48〜23原子％のAl、及び48〜55原子％のNであるのが好ましい。上記組成範囲内では、上層のhcp構造の窒化アルミニウム皮膜との密着性が良い。より好ましい必須成分組成は8〜18原子％のTi、42〜29原子％のAl、及び50〜53原子％のNである。Nの30原子％以下をC又はBで置換しても良い。窒化チタンアルミニウム皮膜は、不可避的不純物としてClを含有しても良いが、Cl含有量は1.5原子％以下が好ましく、0.8原子％以下がより好ましい。窒化チタンアルミニウム皮膜の組成はEPMAにより測定することができる。
(b) 結晶構造
下層の窒化チタンアルミニウム皮膜の結晶構造は、fcc構造を主構造（主体）とする。「fcc構造を主構造とする」とは、Ｘ線回折において窒化チタンアルミニウムのfcc構造の回折面の回折ピークが最強になることを言い、副構造として他の構造（hcp構造等）が存在していても良い。fcc構造が主構造であると、上層のhcp構造の窒化アルミニウム皮膜との密着性が良く、切削工具等として長寿命化する。高性能化の観点から、下層の窒化チタンアルミニウム皮膜は、Ｘ線回折法により解析したときに、fccの単一構造からなるのが好ましい。
(c) 組織
下層の窒化チタンアルミニウム皮膜の組織は特に限定されず、粒状結晶組織でも良いが、柱状結晶組織が好ましい。中でも、fcc構造の高Al含有TiAlNがfcc構造の網目状高Ti含有TiAlNに囲まれた組織を有する柱状結晶組織であるのが好ましい。以下、fcc構造の高Al含有TiAlNがfcc構造の網目状高Ti含有TiAlNに囲まれた組織を有する柱状結晶組織を有する窒化チタンアルミニウム皮膜について、さらに詳細に説明する。
(i) fcc構造の高Al含有TiAlN、及びfcc構造の網目状高Ti含有TiAlN
(i-1) 高Al含有TiAlNの組成
高Al含有TiAlNは、一般式：(Tix1Aly1)N（ただし、x1及びy1はそれぞれ原子比でx1＝0.005〜0.1、及びy1＝0.995〜0.9を満たす数字である。）で表される組成を有する。Tiの割合x1が0.005未満ではAl含有量が過多になり、hcp構造が析出するために硬度が低下し、高温での耐摩耗性に劣る。x1が0.1超では窒化チタンアルミニウム皮膜が微細な粒状結晶組織になり、耐酸化性が低下する。高性能化の観点から、(Tix1Aly1)とNとの原子比は0.3/0.7〜0.7/0.3が好ましく、0.4/0.6〜0.6/0.4がより好ましい。
(i-2) 高Ti含有TiAlNの組成
高Ti含有TiAlNは、一般式：(Tix2Aly2)N（ただし、x2及びy2はそれぞれ原子比でx2=0.5〜0.9、及びy2=0.5〜0.1を満たす数字である。）で表される組成を有する。Tiの割合x2が0.5未満ではAl含有量が過多になり、hcp構造が析出するために硬度が低下し、耐摩耗性が低下する。x2が0.9超では、Al含有量が過少になり、耐酸化性が大きく低下する。高性能化の観点から、(Tix2Aly2)とNとの原子比は0.3/0.7〜0.7/0.3が好ましく、0.4/0.6〜0.6/0.4がより好ましい。
高Al含有TiAlN及び高Ti含有TiAlNの組成は後述するEDSの測定結果に基づき求めることができる。
(i-3) 構造
図9(a) から明らかなように、fcc構造からなる高Al含有TiAlN（薄い灰色の部分）Cは、fcc構造からなる網目状高Ti含有TiAlN（濃い灰色又は黒色の部分）Dに囲まれている。図9(a) において、高Al含有TiAlNと高Ti含有TiAlNの濃度差が少ない箇所が部分的に観察されるが、高Al含有TiAlNの少なくとも50％が周りの高Ti含有TiAlNに接触していれば、実用に供されたときに、本発明の硬質皮膜が高温になってもfcc構造からhcp構造への相変態が抑制され、もって従来のTiAlN皮膜に比べて優れた耐摩耗性及び耐酸化性を発揮できるので好ましい。ここで、「高Al含有TiAlNが網目状高Ti含有TiAlNに囲まれている」とは、高Al含有TiAlNの少なくとも50％が周りの網目状高Ti含有TiAlNに接触していることを意味する。高Al含有TiAlNの少なくとも60％が周りの網目状高Ti含有TiAlNに接触しているのがさらに好ましい。なお、「網目状」とは、顕微鏡写真で観察したときに高Ti含有TiAlNが網目状に分布していることを意味する。
(d) 膜厚
下層の窒化チタンアルミニウム皮膜の膜厚は2〜15μmにするのが好ましく、3〜10μmにするのがさらに好ましい。膜厚が2μm未満では皮膜の効果が十分に得られず、膜厚が15μmを超えると皮膜が厚くなり過ぎて皮膜内部にクラックが発生するおそれがある。窒化チタンアルミニウム皮膜の膜厚は成膜時間により適宜制御することができる。なお、皮膜は完全に平坦ではないので、単に「膜厚」と呼ぶ場合でも「平均厚さ」を意味する。
(2) 上層：窒化アルミニウム皮膜
(a) 組成
上層の窒化アルミニウム皮膜はAl及びNを必須成分とする。窒化アルミニウム皮膜の必須成分組成は、Al及びNの合計量を100原子％として、45〜54原子％のAl、及び55〜46原子％のNであるのが好ましい。上記組成範囲内では、下層のfcc構造の窒化チタンアルミニウム皮膜との密着性が良い。より好ましい必須成分組成は46〜53原子％のAl、及び54〜47原子％のNである。Nの30原子％以下をC又はBで置換しても良い。窒化アルミニウム皮膜は、不可避的不純物としてClを含有しても良いが、Cl含有量は0.5原子％以下が好ましく、0.2原子％以下がより好ましい。窒化アルミニウム皮膜の組成はEPMAにより測定することができる。
(b) 結晶構造
上層の窒化アルミニウム皮膜の結晶構造はhcp構造である。「hcp構造である」とは、Ｘ線回折においてhcp構造の窒化アルミニウムの回折面の回折ピークのみが観察されることを言う。hcp構造の窒化アルミニウム皮膜は、潤滑性に優れ、被削材成分との耐溶着性が高い。窒化アルミニウム皮膜がhcp構造でないと、例えば切削加工中に被削材成分が工具刃先に溶着したり、溶着した成分が離脱したりする。このような溶着と離脱の繰り返しにより、硬質皮膜の剥離やチッピングが発生し、工具寿命が低下する。
(c) 組織
図1(a) 及び図1(b) に示すように、上層の窒化アルミニウム皮膜は、膜厚方向に成長した柱状結晶組織を有する。柱状結晶の平均横断面径は0.05〜0.6μmである。窒化アルミニウム皮膜が柱状結晶組織を有していないと、例えば高温での切削加工の際に、硬質皮膜中にクラックが発生しやすく、耐チッピング性が低下する。平均横断面径が0.05μm未満であると、結晶粒界の割合が過度に高くなる。このような窒化アルミニウム皮膜を有する切削工具で切削加工を行うと、昇温した工具刃先部では結晶粒界が酸素侵入経路となって、酸化が顕著に促進され、硬質皮膜の内部にクラックが発生し、耐チッピング性が大きく低下する。平均横断面径が0.6μmより大きいと結晶粒内にクラックが発生しやすくなり、耐チッピング性が低下する。柱状結晶の平均横断面径の下限は0.1μmであるのが好ましい。柱状結晶の平均横断面径の上限は0.5μmであるのが好ましく、0.45μmであるのがさらに好ましい。
窒化アルミニウム皮膜の柱状結晶の「平均横断面径」は、膜厚方向に成長した窒化アルミニウム皮膜の柱状結晶組織を、基体表面に垂直な断面において観察したときの、柱状結晶の断面の平均径を意味する。具体的には、前記「平均横断面径」は、図1(b) のSEM写真における窒化アルミニウム皮膜の膜厚方向に成長した柱状結晶組織の中間位置に引いた直線L1が横切る各柱状結晶粒の幅を測定し、得られた測定値を算術平均することにより求めた。
(d) 膜厚
窒化アルミニウム皮膜の膜厚は0.2〜10μmにするのが好ましく、0.5〜4μmにするのがより好ましい。膜厚が0.2μm未満では皮膜の効果が十分に得られず、膜厚が10μmを超えると皮膜が厚くなり過ぎて皮膜内部にクラックが発生するおそれがある。窒化アルミニウム皮膜の膜厚は成膜時間により適宜制御することができる。
(e) X線回折ピーク値
上層の窒化アルミニウム皮膜における(100)面のX線回折ピーク値Ia(100)と(002)面のX線回折ピーク値Ia(002)との比は、Ia(002)/Ia(100)≧6の関係を満たす。Ia(002)がIa(100)の6倍以上であると、窒化アルミニウム皮膜の結晶組織は(002)面に強く配向しており、C軸方向に成長した平均横断面径の小さい柱状結晶粒の多結晶体となる。このため本発明の窒化アルミニウム皮膜を有する硬質皮膜被覆部材（切削工具又は金型等）は、耐チッピング性に優れ、従来よりも長寿命になる。窒化アルミニウム皮膜の結晶構造の同定及びX線回折ピーク値の測定は、後述のX線回折装置及びX線回折条件を使用して行った。Ia(100)とIa(002)との比は、Ia(002)/Ia(100)＝6〜80の関係を満たすのが好ましく、Ia(002)/Ia(100)＝13〜70の関係を満たすのがさらに好ましい。
(f) 下層との関係
(i) 下層と上層との界面構造
下層と上層との界面で格子縞の30％以上が連続しているのが好ましい。格子縞は、TEMにより多結晶体を高倍率で観察したときに見られる縞模様である。隣接する層の結晶方位がともにTEMの入射ビームと平行な時にのみ、両者の結晶の格子像が同時に観察される。下層及び上層の格子縞が連続しているということは、上層が下層の上にエピタキシャル成長していることを意味する。本発明では、下層と上層の界面において格子縞の30％以上が連続している場合、格子縞が連続していると言う。
一般的に、窒化チタンアルミニウム皮膜と窒化アルミニウム皮膜は結晶構造が異なることから、界面で格子縞が連続せず、十分な密着性は得られない。しかし本発明では、下層は図5及び図6に例示するように、少なくともfcc構造を主体とした窒化チタンアルミニウム皮膜である。上層は図7及び図8に例示するようにhcp構造の柱状結晶を有する窒化アルミニウム皮膜であって、柱状結晶の平均横断面径が0.05〜0.6μmである。下層と上層との密着性が高くなるメカニズムは十分に解析されていないが、fcc構造を主体とした窒化チタンアルミニウム皮膜の上に、0.05〜0.6μmと小さい平均横断面径の柱状結晶を有するhcp構造の窒化アルミニウム皮膜を形成することにより、図9(a) に示すように、下層の窒化チタンアルミニウム皮膜と上層の窒化アルミニウム皮膜との格子縞は30%以上が連続し、高い密着性が得られると考えられる。かかるhcp構造の窒化アルミニウム皮膜からなる上層は、高い耐溶着性を有するとともに、下層との密着性が良く、もって長寿命の硬質皮膜になり、切削工具としては優れた工具寿命が得られる。
本発明の硬質皮膜では、下層と上層との界面での格子縞が連続する比率が高いほど、耐剥離性が高くなる傾向が認められた。従って、より高い皮膜性能を有するには、下層と上層との界面で格子縞が50％以上連続しているのがさらに好ましく、70％以上連続しているのが特に好ましい。
(ii) 下層と上層のX線回折ピーク値
X線回折角2θが36〜39°の範囲における下層の(111)面及び上層の(101)面のX線回折ピークを合わせたX線回折ピーク合成値It(111)Ia(101)と、上層の(100)面のX線回折ピーク値Ia(100)との比は、It(111)Ia(101)/Ia(100)≧1.5の関係を満たすのが好ましい。It(111)Ia(101)/Ia(100)≧1.5の関係を満たすと、上層の(101)面の強度が十分に高くなる。fcc構造である窒化チタンアルミニウム皮膜の(111)面と、hcp構造である窒化アルミニウム皮膜の(101)面とは、格子定数が近く、回折角2θが36〜39°の範囲においてX線回折ピークが重なっている。そのため、下層の(111)面と上層の(101)面のX線回折ピークとを合わせた合成値It(111)Ia(101)が高いと、下層の(111)面と上層の(101)面との格子縞の連続性が高くなり、高い密着性が得られる。It(111)Ia(101)とIa(100)との比は、It(111)Ia(101)/Ia(100)＝1.5〜40の関係を満たすのがさらに好ましく、It(111)Ia(101)/Ia(100)＝10.5〜30の関係を満たすのが特に好ましい。
前述したX線回折ピーク合成値It(111)Ia(101)と、下層の(200)面のX線回折ピーク値It(200)との比は、It(111)Ia(101)/It(200)≧1.5の関係を満たすのが好ましい。X線回折ピーク合成値It(111)Ia(101)が下層の(200)面のX線回折ピーク値より1.5倍以上高いと、下層は(111)面に配向しており、上層の(101)面との格子縞の連続性が高くなり、高い密着性が得られる。It(111)Ia(101)とIt(200)との比は、It(111)Ia(101)/It(200)＝1.5〜40の関係を満たすのがさらに好ましく、It(111)Ia(101)/It(200)＝4〜30の関係を満たすのが特に好ましい。
(3) 下地層
特に限定されないが、長寿命化の観点から、基体と下層との間に下地層として、TiN皮膜、Ti(CN)皮膜又はTiZr(CN)皮膜を化学蒸着法により設けるのが好ましく、TiN皮膜を化学蒸着法により設けるのがさらに好ましい。下地層の膜厚は0.05〜0.1μm程度であるのが好ましい。
(4) 上部層
特に限定されないが、上記上層の上に上部層として、Ti、Al、Cr、B及びZrからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、C、N及びOからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを必須とする単層又は多層の硬質皮膜を化学蒸着法により設けても良い。上部層としては、例えばTiC、CrC、SiC、VC、ZrC、TiN、TiAlN、CrN、Si3N4、VN、ZrN、Ti(CN)、（TiSi）N、(TiB)N、TiZrN、TiAl(CN)、TiSi(CN)、TiCr(CN)、TiZr(CN)、Ti(CNO)、TiAl(CNO)、Ti(CO)及びTiB2等の単層又は積層（例えば2〜50層）の皮膜が挙げられる。
[2] 化学蒸着装置
本発明の下層及び上層、及び下地層及び上部層は、熱化学蒸着装置又はプラズマ支援化学蒸着装置等の化学蒸着装置（CVD炉）を用いた化学蒸着法により形成することができる。図14に示すように、化学蒸着装置（CVD炉）1は、チャンバー2と、チャンバー2の壁内に設けられたヒータ3と、チャンバー2内で回転する複数の棚（治具）4，4と、棚4，4を覆う反応容器5と、棚4，4の中央開口部4aを垂直に貫通する第一及び第二のパイプ11，12と、各パイプ11，12に設けられた複数のノズル11a，11a，12a，12aとを具備する。多数のインサート基体20が載置された棚4，4は、チャンバー2内で回転する。第一のパイプ11と第二のパイプ12は、一体的に回転し得るようにチャンバー2の底部を貫通し、回転自在に外部の配管（図示せず）に接続されている。チャンバー2の底部には、キャリアガス及び未反応ガスを排出するためのパイプ13を有する。
[3] 製造方法
本発明の下層及び上層、及び下地層及び上部層の形成を、熱化学蒸着法を用いる場合を例にとって、以下詳細に説明するが、勿論本発明はそれに限定されず、他の化学蒸着法にも適用できる。
(A) 下地層の形成
下地層としてTiN皮膜を用いる場合、基体をセットしたCVD炉内にH2ガス、N2ガス及び／又はArガスを流し、成膜温度まで昇温した後、TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガスからなる原料ガスをCVD炉内に流し、下地層のTiN皮膜を形成する。
下地層としてTi(CN)皮膜を用いる場合、基体をセットしたCVD炉内にH2ガス、N2ガス及び／又はArガスを流し、成膜温度まで昇温した後、TiCl4ガス、CH4ガス、N2ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、CH3CNガス、N2ガス及びH2ガスからなる原料ガスをCVD炉内に流し、下地層のTi(CN)皮膜を形成する。
下地層としてTiZr(CN)皮膜を用いる場合、基体をセットしたCVD炉内にH2ガス、N2ガス及び／又はArガスを流し、成膜温度まで昇温した後、TiCl4ガス、CH4ガス、N2ガス、H2ガス及びZrCl4ガス、又はTiCl4ガス、ZrCl4ガス、CH3CNガス、N2ガス及びH2ガスからなる原料ガスをCVD炉内に流し、下地層のTiZr(CN)皮膜を形成する。
(B) 下層（窒化チタンアルミニウム皮膜）の形成
(1) 第一の原料ガス
fcc構造を主体とする窒化チタンアルミニウム皮膜を形成するために、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とからなる第一の原料ガスを使用する。TiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、混合ガスA1の組成は0.02〜0.31体積%のTiCl4ガス、0.15〜0.8体積%のAlCl3ガス、3〜40体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなり、混合ガスB1の組成は0.4〜1.9体積%のNH3ガス、2〜26体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなるとともに、混合ガスA1のH2ガスと混合ガスB1のH2ガスとの体積比H2(A1)／H2 (B1)を1〜5とするのが好ましい。混合ガスA1、B1において、キャリアガスであるH2ガスの一部をArガスで代替しても良い。
混合ガスA1の組成は0.02〜0.31体積%のTiCl4ガス、0.15〜0.8体積%のAlCl3ガス、4.9〜21.8体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなり、混合ガスB1の組成は0.7〜1.9体積%のNH3ガス、3〜16.5体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなるとともに、体積比H2(A1)／H2 (B1)を1.0〜4.8とするのがより好ましい。
混合ガスA1の組成は0.1〜0.2体積%のTiCl4ガス、0.3〜0.5体積%のAlCl3ガス、4.9〜21.8体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなり、混合ガスB1の組成は0.8〜1.3体積%のNH3ガス、3〜16.5体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなるとともに、体積比H2(A1)／H2 (B1)を1.1〜4.6とするのがさらに好ましい。
(a) 混合ガスA1
TiCl4ガスが0.02〜0.31体積%の範囲にあると、例えば後述の図14のCVD炉1を使用して成膜温度750〜830℃で成膜した場合に得られる窒化チタンアルミニウム皮膜は耐チッピング性に優れ、fcc構造の高Al含有TiAlNがfcc構造の網目状高Ti含有TiAlNに囲まれた組織を有する柱状結晶組織を有する。TiCl4ガスが0.02体積％未満であると混合ガスA1中のAl量が過多になり、hcp構造が析出して、窒化チタンアルミニウム皮膜の硬さが低下する。一方、TiCl4ガスが0.31体積％を超えると、窒化チタンアルミニウム皮膜は前記柱状結晶組織を有さない。
AlCl3ガスが0.15〜0.8体積%の範囲にあると、窒化チタンアルミニウム皮膜のAl含有量が適量であり、耐酸化性及び耐摩耗性が両立する。AlCl3ガスが0.15体積％未満であると窒化チタンアルミニウム皮膜のAl含有量が過少になり、窒化チタンアルミニウム皮膜の耐酸化性が低下する。またAlCl3ガスが0.8体積％を超えると窒化チタンアルミニウム皮膜のAl含有量が過多になり、hcp構造が析出して耐摩耗性が低下する。
N2ガスが3体積％未満及び40体積%超のいずれでも、第一の原料ガスの反応速度が変わり、CVD炉内に載置された基体上に形成される窒化チタンアルミニウム皮膜の膜厚分布が悪くなる。
(b) 混合ガスB1
混合ガスB1において、NH3ガスが0.4〜1.9体積%の範囲にあると、例えば後述の図14のCVD炉1を使用して成膜温度750〜830℃で成膜した場合に得られるfcc構造の高Al含有TiAlNがfcc構造の網目状高Ti含有TiAlNに囲まれた組織を有する柱状結晶組織を有する。NH3ガスが0.4体積％未満及び1.9体積％超のいずれでも、反応速度が変わり、前記柱状結晶組織が得られない。
N2ガスが2体積％未満及び26体積%超のいずれでも、第一の原料ガスの反応速度が変わり、CVD炉内に載置された基体上に形成される窒化チタンアルミニウム皮膜の膜厚分布が悪くなる。
(c) 混合ガスA1及びB1
混合ガスA1のH2ガスと混合ガスB1のH2ガスとの体積比H2(A1)／H2 (B1)が1未満及び5超のいずれでも、第一の原料ガスの反応速度が変わり、CVD炉内に載置された基体上に形成される窒化チタンアルミニウム皮膜の膜厚分布が悪くなる。
(2) 第一の原料ガスの導入方法
反応性の高い混合ガスA1及びB1の混合により第一の原料ガスの反応速度を制御し、混合ガスA1及び混合ガスB1をCVD炉1内に非接触の状態で送入するのが好ましい。このように、第一の原料ガス中の非常に反応性が高いAlCl3ガスとNH3ガスを非接触の状態で送入することにより、被覆物に到達する前の反応を抑えることができるので、結晶組織が粗大になり過ぎるのを防止できる。このために、後述の第二の原料ガスの導入方法と同様に、例えば図14及び図15(a) 〜図15(c) に示すように、回転軸からの距離が異なる第一及び第二のパイプのノズル11a及び12aから別々に混合ガスA1及びB1をCVD炉1内に吹き出すのが好ましい。
(3) 成膜温度
窒化チタンアルミニウム皮膜の成膜温度は750〜900℃が好ましい。成膜温度が750℃未満では、窒化チタンアルミニウム皮膜の塩素含有量が多くなり、皮膜硬さが低下する。一方、成膜温度が900℃を超えると反応が促進されすぎて結晶粒が粗大化し、耐酸化性に劣る。窒化チタンアルミニウム皮膜の成膜温度は760〜890℃がさらに好ましい。成膜温度は、図14に示すCVD炉1における反応容器5の近接位置に熱電対（図示省略）を設け、成膜中の炉体温度を測定することにより求めた。
例えば後述の図14のCVD炉1を使用するとともに、成膜温度が750〜830℃のときは、fcc構造の高Al含有TiAlNがfcc構造の網目状高Ti含有TiAlNに囲まれた組織を有する柱状結晶組織を有する窒化チタンアルミニウム皮膜が形成される。一方、成膜温度が830℃超900℃以下のときは、粒状結晶組織を有する窒化チタンアルミニウム皮膜が形成される。fcc構造の高Al含有TiAlNがfcc構造の網目状高Ti含有TiAlNに囲まれた組織を有する柱状結晶組織を形成する場合、成膜温度は760〜820℃であるのがさらに好ましい。粒状結晶組織を有する窒化チタンアルミニウム皮膜を形成する場合、成膜温度は840〜890℃がさらに好ましい。
(4) 成膜圧力
窒化チタンアルミニウム皮膜の成膜圧力は3〜6 kPaが好ましい。成膜圧力が3 kPa未満であると窒化チタンアルミニウム皮膜の組成のばらつきが大きくなる。一方、成膜圧力が6 kPaを超えると窒化チタンアルミニウム皮膜は結晶粒が粗大化し、耐酸化性に劣る。窒化チタンアルミニウム皮膜のさらに好ましい成膜圧力は3〜5 kPaである。
(C) 上層（窒化アルミニウム皮膜）の形成
(1) 第二の原料ガス
窒化アルミニウム皮膜を形成する第二の原料ガスとして、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とを使用する。AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、混合ガスA2の組成は、0.5〜1.4体積%のAlCl3ガス、10.6〜30.6体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなり、混合ガスB2の組成は0.6〜0.95体積%のNH3ガス、10.6〜30.6体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるとともに、混合ガスA2のH2ガスと混合ガスB2のH2ガスとの体積比H2(A2)／H2 (B2)を0.3〜3とするのが好ましい。混合ガスA2、B2において、キャリアガスであるH2ガスの一部をArガスで代替しても良い。
混合ガスA2の組成は、0.6〜1.3体積%のAlCl3ガス、10.8〜30.0体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなり、混合ガスB2の組成は0.7〜0.95体積%のNH3ガス、10.8〜30.0体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなるとともに、混合ガスA2のH2ガスと混合ガスB2のH2ガスとの体積比H2(A2)／H2 (B2)を0.3〜3.0とするのがさらに好ましい。
(a) 混合ガスA2
AlCl3ガスが0.5体積％未満であると、反応速度が遅くなる。一方、AlCl3ガスが1.4体積％を超えると、AlN結晶粒が粗大化する。
N2ガスが10.6体積％未満及び30.6体積%超のいずれでも、第二の原料ガスの反応速度が変わり、下層上に形成される窒化アルミニウム皮膜の膜厚分布が悪くなる。
(b) 混合ガスB2
NH3ガスが0.6体積％未満及び0.95体積％超のいずれでも、第二の原料ガスの反応速度が変わり、本発明の上層の特徴的なミクロ組織（柱状結晶組織）が得られない。
N2ガスが10.6体積％未満及び30.6体積%超のいずれでも、第二の原料ガスの反応速度が変わり、下層上に形成される窒化アルミニウム皮膜の膜厚分布が悪くなる。
(c) 混合ガスA2及びB2
混合ガスA2のH2ガスと混合ガスB2のH2ガスとの体積比H2(A2)／H2 (B2)が0.3未満及び3超のいずれでも、第二の原料ガスの反応速度が変わり、下層上に形成される窒化アルミニウム皮膜の膜厚分布が悪くなる。
(2) 第二の原料ガスの導入方法
反応性の高い混合ガスA2及びB2の混合により第二の原料ガスの反応速度を制御し、混合ガスA2及び混合ガスB2をCVD炉1内に非接触の状態で送入するのが好ましい。このように、第二の原料ガス中の非常に反応性が高いAlCl3ガスとNH3ガスを非接触の状態で送入することにより、被覆物に到達する前の反応を抑えることができる。もって平均横断面径0.05〜0.6μmの柱状結晶組織を有する窒化アルミニウム皮膜を形成することができる。AlCl3ガス及びNH3ガスを混合した状態でCVD炉内に送入すると、窒化アルミニウム皮膜が粒状組織となり、耐チッピング性が低下する。また第二の原料ガス中のAlCl3及び／又はNH3の含有量が多いと、反応が過度に促進され、窒化アルミニウム皮膜の(002)面の配向が弱くなるため、耐チッピング性が低下する。
混合ガスA2及び混合ガスB2をCVD炉1内に非接触の状態で導入するためには、例えば図14及び図15(a) に示すように、合計3本のパイプ11，11，12を固定したパイプ集合体30を具備するCVD炉1を用いる。
各ノズルから噴出する混合ガスA2，B2の流れを阻害せずに混合ガスA2及び混合ガスB2を別々にCVD炉1内に導入する必要がある。そのためには、図15(a) 〜図15(c) に例示するように、混合ガスA2，B2を噴出する第一及び第二のノズル11a，12aの一方を中心側に配置し、他方を外周側に配置し、第一及び第二のノズル11a，12aから別々に混合ガスA2及びB2を吹き出す必要がある。
上記の柱状結晶組織を得るために、混合ガスA2，B2を導入するノズル11a，12aは2〜4 rpmの速度で回転するのが好ましい。第一及び第二のノズル11a，12aの回転方向は限定的でない。
図15(a)〜図15(c)は混合ガスA2，B2を噴き出すノズル構造の好ましい例を示す。パイプ集合体30，40，50の各回転軸Oに関して、第一のノズル11aは外周側に位置し、第二のノズル12aは中心側に位置する。上記の柱状結晶組織を得るために、混合ガスB2を噴出するノズルの噴出口と被覆物までの距離を、混合ガスA2を噴出するノズルの噴出口と被覆物までの距離より短くするのが好ましい。混合ガスA2中のTiCl4ガス及びAlCl3ガスは、混合ガスB2中のNH3ガスと非常に反応性が高く、CVD炉内に導入されると急激に反応する。反応速度が高いと、被覆物に到達する前から反応が起こりやすい。混合ガスA2及びB2を噴出するノズル口が回転軸から等距離にあると（H1＝H2）、混合ガスA2及びB2が被覆物に到達するまでに両者の反応が顕著に起こり、窒化アルミニウム皮膜の結晶粒が粗大化して皮膜性能が低下する。また上記とは逆に、混合ガスA2用ノズルの噴出口と被覆物との距離を、混合ガスB2用ノズルの噴出口と被覆物との距離より短くしても良い。
上記の柱状結晶組織を得るために、第一のノズル11aの噴出口と回転軸Oとの距離H1と第二のノズル12aの噴出口と回転軸Oとの距離H2との比（H1/H2）は1.5〜3の範囲内であるのが好ましい。
(a) 第一のパイプ集合体
図15(a) は混合ガスA2及びB2をCVD炉1内に非接触の状態で導入する第一のパイプ集合体30の一例を示す。このパイプ集合体30は2本の第一のパイプ11，11及び1本の第二のパイプ12からなり、第一及び第二のパイプ11，11，12の両端部は保持部材（図示省略）により一体的に固定されている。
第一のパイプ11は半径R1を有し、第二のパイプ12は半径R2を有する。第一のパイプ11の中心軸O1は、回転軸Oを中心とした第一の直径D1の円周C1上に位置する。従って、2本の第一のパイプ11，11は回転軸Oから等距離である。第一のパイプ11，11の中心軸O1，O1の回転軸Oに対する中心角θ1は90〜180°であるのが好ましい。また、第二のパイプ12の中心軸O2は回転軸Oと一致しており、第二のパイプ12の外周は、回転軸Oを中心とした第二の直径D2（＝2R2）の円周C2と一致している。
第一のパイプ11，11のノズル（第一のノズル）11a，11aは外方に正反対の方向（180°の方向）に向いている。図示の例では各第一のパイプ11は縦方向1列のノズル（第一のノズル）11aを有するが、これに限定されず、第一のノズル11aは複数列でも良い。また、第二のパイプ12は直径方向（180°の方向）に配置された縦方向2列のノズル（第二のノズル）12a，12aを有する。勿論、第二のノズル12aは2列に限定されず、1列でも良い。第一の直径D1が第二の直径D2より大きいので［D1≧2(R1＋R2)］、パイプ集合体30が回転軸Oを中心にして回転すると、第一のノズル11a，11aは外周側に位置し、第二のノズル12a，12aは内周側に位置する。
第二のパイプ12が1列の第二のノズル12aを有し、かつ第一のパイプ11，11の中心軸O1，O1の中心角θ1が180°未満の場合、第二のノズル12aは第一のノズル11a，11aから遠い方向（中心角θ1の反対側）に向いているのが好ましい。この場合、第一のノズル11aの噴出方向と第二のノズル12aの噴出方向とは直交しているのが好ましい。
第一のパイプ11，11の中心軸O1，O1が第二のパイプ12の中心軸O2と同一直線上にあり、かつ第二のパイプ12が2列の第二のノズル12a，12aを有する場合、第一のノズル11a，11aは正反対の方向（180°の方向）を向き、かつ第二のノズル12aは第一のノズル11a，11aと直交する方向で正反対の方向を向いている（90°の中心角である）のが好ましい。
(b) 第二のパイプ集合体
図15(b) は混合ガスA2及び混合ガスB2をCVD炉1内に非接触の状態で導入する第二のパイプ集合体40の一例を示す。このパイプ集合体40は1本の第一のパイプ11及び1本の第二のパイプ12からなり、第一及び第二のパイプ11，12の両端部は保持部材（図示省略）により一体的に固定されている。第一のパイプ11は1列のノズル（第一のノズル）11aを有し、第二のパイプ12も縦方向1列のノズル（第二のノズル）12aを有する。
第二のパイプ12の中心軸O2はパイプ集合体40の回転軸Oと一致しており、第一のパイプ11は第二のパイプ12に近接する位置に配置されている。第一のパイプ11は半径R1を有し、第二のパイプ12は半径R2を有する。第一のパイプ11の中心軸O1は、回転軸Oを中心とした第一の直径D1の円周C1上に位置し、第二のパイプ12の中心軸O2は回転軸Oと一致しており、その外周は回転軸Oを中心とした第二の直径D2（＝2R2）の円周C2と一致している。第一の直径D1が第二の直径D2より大きいので［D1≧2(R1＋R2)］、パイプ集合体40が回転軸Oを中心として回転すると、第一のノズル11aは外周側に位置し、第二のノズル12aは内周側に位置する。
図示の例では第一のパイプ11の第一のノズル11aと第二のパイプ12の第二のノズル12aとは正反対の方向（180°の方向）を向いているが、勿論限定的でなく、第一のノズル11aと第二のノズル12aとの回転軸Oに対する中心角θ2は90〜180°の範囲内であれば良い。
(c) 第三のパイプ集合体
図15(c) は混合ガスA2及び混合ガスB2をCVD炉1内に非接触の状態で導入する第三のパイプ集合体50の一例を示す。このパイプ集合体50は4本の第一のパイプ11，11，11，11及び1本の第二のパイプ12からなり、第一及び第二のパイプ11，11，11，11，12の両端部は保持部材（図示省略）により一体的に固定されている。各第一のパイプ11は縦方向1列のノズル（第一のノズル）11aを有し、第二のパイプ12は直交する直径方向（180°）に配置された縦方向二対の列のノズル（第二のノズル）12a，12a，12a，12aを有する。全ての第一のパイプ11，11，11，11のノズル（第一のノズル）11a，11a，11a，11aは外方を向いている。
第一のパイプ11は半径R1を有し、第二のパイプ12は半径R2を有する。第一のパイプ11の中心軸O1は、回転軸Oを中心とした第一の直径D1の円周C1上に位置する。従って、4本の第一のパイプ11，11，11，11は回転軸Oから等距離である。また、第二のパイプ12の中心軸O2は回転軸Oと一致しており、その外周は回転軸Oを中心とした第二の直径D2（＝2R2）の円周C2と一致している。第一の直径D1が第二の直径D2より大きいので［D1≧2(R1＋R2)］、パイプ集合体50が回転軸Oを中心として回転すると、第一のノズル11a，11a，11a，11aは外周側に位置し、第二のノズル12a，12a，12a，12aは内周側に位置する。図示の例では隣接する第一のパイプ11，11の中心軸O1，O1の回転軸Oに対する中心角θ3は90°であるが、これに限定されず、60〜120°であれば良い。
(3) 成膜温度
窒化アルミニウム皮膜の成膜温度は750〜850℃が好ましい。成膜温度が750℃未満では、窒化アルミニウム皮膜の塩素含有量が多くなり、皮膜硬さが低下する。一方、成膜温度が850℃を超えると窒化アルミニウム皮膜の結晶粒が粗大化し、下層と上層との密着性や耐チッピング性が低下する。窒化アルミニウム皮膜のさらに好ましい成膜温度は770〜830℃である。
(4) 成膜圧力
窒化アルミニウム皮膜の成膜圧力は3〜5 kPaが好ましい。成膜圧力が3 kPa未満であると均一な組織が得られない。一方、成膜圧力が5 kPaを超えると窒化アルミニウム皮膜の結晶粒が粗大化し、下層と上層との密着性や耐チッピング性が低下する。
(5) 原料ガスの連続供給
下層の窒化チタンアルミニウム皮膜を形成後、混合ガスA1に含まれるTiCl4ガスの含有量を徐々に又は段階的に減少させ、上層の窒化アルミニウム皮膜を連続的に形成しても良い。混合ガスA1中のTiCl4ガスの含有量が０になったとき、上記混合ガスは上層用の混合ガスA2となり、上層の窒化アルミニウム皮膜が形成される。TiCl4ガスの含有量を徐々に又は段階的に減少させることにより、下層と上層の界面における格子縞の連続性を高めることができる。下層を形成後、混合ガスA1中のTiCl4ガスの含有量を毎分0.1〜0.5体積%の割合で減少させるのが好ましい。混合ガスA1に含まれるTiCl4ガスの含有量を徐々に又は段階的に減少させるとともに、混合ガスA1に含まれる他のガスや混合ガスB1に含まれるガスの含有量を、形成する上層の窒化アルミニウム皮膜の組成に合わせて適宜変更して良い。
(D) 上部層の形成
特に限定されないが、公知の化学蒸着法により窒化アルミニウム皮膜の上に上部層を形成することができる。成膜温度は700〜850℃が好ましい。上部層を形成するのに用いる原料ガスの例は下記の通りである。
1. TiC皮膜 TiCl4ガス、CH4ガス及びH2ガス。
2. CrC皮膜 CrCl3ガス、CH4ガス及びH2ガス。
3. SiC皮膜 SiCl4ガス、CH4ガス及びH2ガス。
4. VC皮膜 VClガス、CH4ガス及びH2ガス。
5. ZrC皮膜 ZrCl4ガス、CH4ガス及びH2ガス。
6. TiN皮膜 TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガス。
7. AlN皮膜 AlCl3ガス、NH 3 ガス及びH2ガス。
8. CrN皮膜 CrCl3ガス、NH 3 ガス及びH2ガス。
9. Si3N4皮膜 SiCl4ガス、NH 3 ガス及びH2ガス。
10. VN皮膜 VCl3ガス、NH 3 ガス及びH2ガス。
11. ZrN皮膜 ZrCl4ガス、N2ガス及びH2ガス。
12. Ti(CN)皮膜 TiCl4ガス、CH4ガス、N2ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、CH3CNガス、N2ガス及びH2ガス。
13. (TiSi)N皮膜 TiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス及びNH3ガス。
14. (TiB)N皮膜 TiCl4ガス、N2ガス及びBCl3ガス。
15. TiZr(CN)皮膜 TiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH4ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
16. TiAl(CN)皮膜 TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
17. TiSi(CN)皮膜 TiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
18. TiCr(CN)皮膜 TiCl4ガス、CrCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、CrCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
19. TiV(CN)皮膜 TiCl4ガス、VCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、VCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
20. TiZr(CN)皮膜 TiCl4ガス、ZrCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
21. Ti(CNO)皮膜 TiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス、COガス及びH2ガス。
22. TiAl(CNO)皮膜 TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス、COガス及びH2ガス。
23. Ti(CO)皮膜 TiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス、CO2ガス及びH2ガス。
24. TiB2皮膜 TiCl4ガス、BCl3ガス、H2ガス。
(E) 硬質皮膜被覆後の刃先処理
基体上に形成した本発明の硬質皮膜は、ブラシ、バフ又はブラスト等による処理により平滑化され、耐チッピング性に優れた表面状態になる。特にアルミナ、ジルコニア、及びシリカ等のセラミックスの少なくとも一種の粉末を投射材として用い、湿式及び／又は乾式のブラスト法により硬質皮膜の刃先を処理すると、硬質皮膜の表面が平滑化されるとともに硬質皮膜の引張残留応力が低下し、耐チッピング性が向上する。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、勿論本発明はそれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、流量（L／分）は1気圧及び25℃における毎分のLであり、また厚さは平均値である。
実施例1
(1) 硬質皮膜の形成
(i) 下地層
図11(a) 及び図11(b) に概略的に示すWC基超硬合金（11.5質量％のCo、2.0質量%のTaC、0.7質量%のCrC、残部WC及び不可避的不純物からなる）製のミーリング用インサート基体（JDMT150508R-C7）と、図12(a) 及び図12(b) に概略的に示すWC基超硬合金（7質量%のCo、0.6質量%のCrC、2.2質量%のZrC、3.3質量%のTaC、0.2質量%のNbC、残部WC及び不可避的不純物からなる）製の物性評価用インサート基体（SNMN120408）とを図14に示すCVD炉1（図15(a) に示す第一のパイプ集合体30を使用した。）内にセットし、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を790℃に上昇させた。その後、790℃及び成膜圧力12 kPaで、83.5体積％のH2ガス、15.0体積％のN2ガス、及び1.5体積％のTiCl4ガスからなる原料ガスを67 L／分の流量で第二のパイプ12の第二のノズル12aからCVD炉1に流した。こうして、化学蒸着法により、各基体上に厚さ0.1μmの窒化チタン皮膜からなる下地層を形成した。
(ii) 下層
H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を800℃に上げるとともに圧力を4 kPaに下げた後、2 rpmの速度で回転するパイプ集合体30を用いて、CVD炉1に、第一のパイプ11，11の第一のノズル11a，11aから0.15体積％のTiCl4ガス、0.45体積％のAlCl3ガス、7.50体積%のN2ガス、及び52.51体積％のH2ガスからなる混合ガスA1を導入し、第二のパイプ12の第二のノズル12aから30.76体積％のH2ガス、7.50体積％のN2ガス、1.13体積％のNH3ガスからなる混合ガスB1を導入した。混合ガスA1及びB1の合計流量は65 L／分であった。こうして、下地層上に、化学蒸着法により、組成がTi0.15Al0.34N0.51（原子比）で表される厚さ5μmの窒化チタンアルミニウム皮膜からなる下層を形成した。
(iii) 上層
2 rpmの速度で回転するパイプ集合体30を用いて、800℃及び4 kPaで、CVD炉1に、第一のパイプ11，11の第一のノズル11a，11aから0.9体積％のAlCl3ガス、21.2体積%のN2ガス、及び34.7体積％のH2ガスからなる混合ガスA2を導入し、第二のパイプ12の第二のノズル12aから21.2体積％のH2ガス、21.2体積％のN2ガス、0.8体積％のNH3ガスからなる混合ガスB2を導入した。混合ガスA2及びB2の合計流量は85 L／分であった。こうして、下層上に、化学蒸着法により、組成がAl0.51N0.49（原子比）で表される厚さ1.5μmの窒化アルミニウム皮膜からなる上層を形成し、本発明の硬質皮膜を有する硬質皮膜被覆工具を製作した。
(2) 膜厚の測定
得られた硬質皮膜被覆工具の下地層、下層及び上層の膜厚は以下の手順で測定した。まず、皮膜面に対して5°の角度で斜めに研磨することによりラップ面（硬質皮膜の厚み方向の断面）を露出させ、ラップ面の任意5箇所を1,000倍の光学顕微鏡で観察することにより各層の膜厚を測定し、算術平均した。
(3) 硬質皮膜の結晶組織、及び柱状結晶の平均横断面径
得られた硬質皮膜被覆工具の物性評価用インサートの破断面の結晶組織の観察は、SEM（株式会社日立製作所製S-4200）、及び電界放射型透過電子顕微鏡（FE-TEM、日本電子株式会社製JEM-2010F型）を用いて行った。
図1(a) は物性評価用インサートのすくい面の硬質皮膜を含む破断面（膜厚方向に沿った縦破断面）のSEM写真（倍率：10,000倍）であり、図1(b) は図1(a) の窒化アルミニウム皮膜及び窒化チタンアルミニウム皮膜の部分を拡大したSEM写真（倍率：20,000倍）である。図1(a) 及び1(b) から、窒化チタンアルミニウム皮膜及び窒化アルミニウム皮膜はいずれも柱状結晶組織を有することが分かる。図1(b) から、窒化アルミニウム皮膜の柱状結晶の平均横断面径を測定した結果、0.20μmであった。
図2は物性評価用インサートの断面TEM写真（倍率：12,000倍）であり、図3は図2のA部を拡大した断面TEM写真（倍率200,000倍）であり、図4は図3のB部を拡大した断面TEM写真（倍率1,000,000倍）である。図9(a) は図4の分析点1〜4の周辺を拡大したTEM写真（倍率4,000,000倍）である。
FE-TEM（JEM-2010F）を用いて、図9(a) における窒化チタンアルミニウム皮膜（下層）の薄い灰色部分C（第一の結晶相）、及び黒色部分D（第二の結晶相）をナノビーム回折（NAD）した結果、部分C及び部分Dはいずれもfcc構造からなることが分かった。ナノビーム回折条件は、加速電圧200 kV及びカメラ長50 cmとした。
FE-TEM（JEM-2010F）に搭載のエネルギー分散型X線分光器（EDS、NORAN社製UTW型Si（Li）半導体検出器、ビーム径：約1 nm）を用いて、図9(a) において、微細組織である部分Cを含む灰色部分（第一の結晶相）、及び部分Dを含む黒色部分（第二の結晶相）の任意の各5箇所で組成分析を行い、得られた測定値を算術平均した。その結果、原子比表示で、第一の結晶相は (Ti0.03Al0.97)Nで表される組成の高Al含有TiAlNであり、第二の結晶相は(Ti0.68Al0.32)Nで表される組成の高Ti含有TiAlNであることが分かった（表5参照）。
図5及び図6は、それぞれ下層の窒化チタンアルミニウム皮膜の分析点1及び2（図4）におけるナノビーム回折（NAD）を示す。図5及び図6から、下層の窒化チタンアルミニウム皮膜は、fcc構造からなることが分かる。
図7及び図8は、それぞれ上層の窒化アルミニウム皮膜の分析点3及び4（図4）におけるナノビーム回折（NAD）を示す。図7及び図8から、上層の窒化アルミニウム皮膜は、hcp構造からなることが分かる。
(4) 組成の測定
電子プローブマイクロ分析装置（EPMA、日本電子株式会社製JXA-8500F）を用いて、加速電圧10 kV、照射電流0.05 A、及びビーム径0.5μmの条件で、下層及び上層の組成を、それぞれ物性評価用インサートの断面における膜厚方向中心の任意の5箇所で測定した。得られた測定値を算術平均することにより、下層及び上層の組成を求めた。下層及び上層の組成を表4-3及び表6-3に示す。
(5) 結晶構造の測定
結晶構造を測定するため、X線回折装置（PANalytical社製のEMPYREAN）により、管電圧45 kV及び管電流40 mAでCuKα1線（波長λ：0.15405 nm）及び入射角ω：4°に固定の条件で物性評価用インサートのすくい面の硬質皮膜の表面に照射した。2θが20〜80°の範囲で得られたX線回折パターンを図10に示す。このX線回折パターンでは、fcc構造の窒化チタンアルミニウム皮膜の回折ピークとともに、hcp構造の窒化アルミニウム皮膜の回折ピークが観察された。
回折ピークの同定を行うのに、ICDDのX線回折データベースを利用した。ただし、fcc構造の窒化チタンアルミニウムはICDDにデータがないため、fcc構造の窒化アルミニウムのICDDファイルを代用した。表1は、fcc構造の窒化チタンアルミニウムの各結晶面に対応する標準X線回折強度Io及び回折角2θを示す（ICDDファイル番号00-008-0262）。表2は、hcp構造の窒化アルミニウムの各結晶面に対応する標準X線回折強度Io及び回折角2θを示す（ICDDファイル番号00-025-1495）。表1から、fcc構造の窒化チタンアルミニウムは、(200)面のX線回折強度が高いことが分かる。また表2から、hcp構造の窒化アルミニウムは、(100)面のX線回折強度が高いことが分かる。
Figure 0006848970
Figure 0006848970
表3は、図10に示すX線回折パターンの主なピークの値及びその回折角2θ、及びピーク値に対応する窒化アルミニウム皮膜及び窒化チタンアルミニウム皮膜の結晶面の面指数を示す。回折角2θが37.80°におけるピーク値は、hcp構造の窒化アルミニウム皮膜の(101)面のピークの回折角と、fcc構造の窒化チタンアルミニウム皮膜の(111)面のピークの回折角とが重複しているので、両者のピークの合成値である。
Figure 0006848970
表3より得られたピーク値の比Ia(002)/Ia(100)、It(111)Ia(101)/Ia(100)及びIt(111)Ia(101)/It(200)を表7に示す。
(6) 下層と上層との界面
FE-TEM（JEM-2010F）を用いて撮影した図9(a) の写真（倍率：4,000,000倍）には下層と上層との境界（界面）が示されている。図9(a) において、51は下層（fcc構造の窒化チタンアルミニウム皮膜）であり、52は上層（hcp構造の窒化アルミニウム皮膜）である。図9(b) は図9(a) の概略図である。図9(b) において、線L2は下層51と上層52との境界を示し、多数の細線は結晶格子縞を示す。図9(a) 及び図9(b) から、界面で80％の結晶格子縞が連続していることが分った。
(7) 性能評価
図13に示すように、得られたミーリング用インサート60を、刃先交換式回転工具（AHU1025R4）の工具本体71の先端部72に止めねじ73で装着し、下記のミーリング条件で硬質皮膜の工具寿命を評価した。硬質皮膜の逃げ面摩耗幅は、倍率100倍の光学顕微鏡で観察することにより測定した。工具寿命は、逃げ面の最大摩耗幅が0.350 mmを超えたときの総切削長さ（m）とした。結果を表7に示す。
被削材： 硬さ32HRCのSUS630
加工方法： ミーリング加工
インサート形状： JDMT150508R-C7
切削速度： 200 m／分
回転数： 2548 rpm
一刃当たりの送り： 0.1 mm/tooth
送り速度： 255 mm/分
軸方向の切り込み量： 4.0 mm
径方向の切り込み量： 20 mm
切削方法： 乾式切削
実施例2〜11
窒化チタンアルミニウム皮膜の成膜条件を表4-1及び表4-2に示すように変更し、窒化アルミニウム皮膜の成膜条件を表6-1及び表6-2に示すように変更した以外、実施例1と同様にして、硬質皮膜被覆工具を製作し、物性及び工具寿命を評価した。各実施例の下層（窒化チタンアルミニウム皮膜）の組成、結晶構造、結晶組織、膜厚、及び微細組織の測定結果を表4-3に示す。各実施例の上層（窒化アルミニウム皮膜）の組成、結晶構造、結晶組織、柱状結晶の平均横断面径、及び膜厚の測定結果を表6-3に示す。各実施例のIa(002)/Ia(100)、It(111)Ia(101)/Ia(100)、It(111)Ia(101)/It(200)、上層と下層との格子縞の連続性、及び工具寿命を表7に示す。
表4-3、表6-3及び表7より、実施例2〜11では実施例1と同様に、各下層（窒化チタンアルミニウム皮膜）はfcc構造を有し、各上層（窒化アルミニウム皮膜）はhcp構造を有するとともに、Ia(002)/Ia(100)≧6、It(111)Ia(101)/Ia(100)≧1.5、及びIt(111)Ia(101)/It(200)≧1.5の関係を満たすことが分かった。
実施例2、4についても実施例1の図9(a) と同様のTEM写真を撮影し、実施例1と同様にして、高Al含有TiAlN及び高Ti含有TiAlNの組成及び結晶構造を分析した。結果を表5に示す。
実施例12
下層を形成する際に、パイプ集合体30の第一のパイプ11，11の第一のノズル11a，11aから混合ガスB1を、及び第二のパイプ12の第二のノズル12a，12aから混合ガスA1をそれぞれCVD炉1内に導入し、その後上層を形成する際に、第一のパイプ11，11の第一のノズル11a，11aから混合ガスB2を、及び第二のパイプ12の第二のノズル12a，12aから混合ガスA2をそれぞれCVD炉1内に導入した以外は、実施例1と同様にして硬質皮膜被覆工具を製作し、物性及び工具寿命を測定した。測定結果を表4-3、表6-3及び表7に示す。
比較例1
実施例3と同様にして下層までを形成した後、上層を形成する際に、図16に示すCVD炉100を使用した以外は、実施例3と同様にして硬質皮膜被覆工具を製作し、物性及び工具寿命を測定した。CVD炉100は、パイプ集合体30の代わりに、図17に示すノズル101aを有するパイプ101を用いる以外は、図14のCVD炉1と同様である。測定結果を表4-3、表6-3及び表7に示す。
表4-3、表6-3及び表7より、上層の窒化アルミニウム皮膜は粒状結晶粒の多結晶体からなり、上記各実施例より短寿命であることが分かった。なお粒状結晶の平均横断面径は、実施例１と同様に、基体表面に垂直な縦破断面において、結晶組織の中間位置に横方向に引いた直線が横切る各粒状結晶粒幅を測定し、得られた測定値を算術平均することにより求めた。
Figure 0006848970
Figure 0006848970
 注(1) 混合ガスA1のH2ガスと混合ガスB1のH2ガスとの体積比。
Figure 0006848970
 注：(1) 高Al含有TiAlNが網目状高Ti含有TiAlNに囲まれている。
(2) 粒状結晶粒の多結晶体からなる。
Figure 0006848970
Figure 0006848970
 注：(1) 混合ガスA2を単一組成（一種類）の原料ガスとして使用した。
Figure 0006848970
 注(1) 混合ガスA2のH2ガスと混合ガスB2のH2ガスとの体積比。
Figure 0006848970
 注：(1) 粒状結晶の平均横断面径である。
Figure 0006848970
実施例1〜12の各硬質皮膜被覆工具の工具寿命はいずれも切削距離で5.0 m以上であり、比較例1の工具寿命の2倍以上であった。工具寿命が長い理由は、実施例1〜12の各硬質皮膜被覆工具の窒化アルミニウム皮膜が上記の特徴的な結晶配向（柱状結晶）を有するために、下層の窒化チタンアルミニウム皮膜との密着性が良く、かつ優れた耐チッピング性を有するためであると考えられる。
これに対して、比較例1の窒化アルミニウム皮膜は粒状結晶粒からなり、X線回折ピーク値比Ia(002)/Ia(100)≧6の関係を満たさない。このため、下層の窒化チタンアルミニウム皮膜との密着性が悪く、窒化アルミニウム皮膜の剥離や硬質皮膜被覆工具のチッピングが発生し、短寿命であった。
本発明の硬質皮膜の実用例として上記実施例では切削工具の場合を記載したが特に限定されない。例えば、本発明の硬質皮膜を被覆した硬質皮膜被覆部材（金型等）においても本発明の効果が発揮され、極めて有用である。また、上記実施例では、CVD炉1を使用して下層を形成した例を記載したが、特に限定されない。例えば、他のCVD炉を用いて柱状結晶組織又は粒状結晶組織を有する窒化チタンアルミニウム皮膜（下層）を形成しても、本発明の硬質皮膜は上記効果を奏することができる。
1：CVD炉
2：チャンバー
3：ヒータ
4：棚
4a：棚の中央開口部
5：反応容器
11：第一のパイプ
11a：第一のノズル
12：第二のパイプ
12a：第二のノズル
13：排出パイプ
20：インサート基体
30：第一のパイプ集合体
40：第二のパイプ集合体
50：第三のパイプ集合体
51：下層
52：上層
60：ミーリング用インサート
70：刃先交換式回転工具
71：工具本体
72：先端部
73：止めねじ
L1：直線
L2：境界

Claims (17)

  1. fcc構造を主体とする窒化チタンアルミニウム皮膜からなる下層と、hcp構造の窒化アルミニウム皮膜からなる上層とを有する硬質皮膜であって、
    前記上層は柱状結晶組織を有し、前記柱状結晶の平均横断面径が0.05〜0.6μmであり、前記上層における(100)面のX線回折ピーク値Ia(100)と(002)面のX線回折ピーク値Ia(002)との比が、Ia(002)/Ia(100)≧6の関係を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
  2. 請求項1に記載の硬質皮膜において、X線回折角2θが36〜39°の範囲における前記下層の(111)面及び前記上層の(101)面のX線回折ピークを合わせたX線回折ピーク値It(111)Ia(101)と、前記Ia(100)との比が、It(111)Ia(101)/Ia(100)≧1.5の関係を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
  3. 請求項1又は2に記載の硬質皮膜において、X線回折角2θが36〜39°の範囲における前記下層の(111)面及び前記上層の(101)面のX線回折ピークを合わせたX線回折ピーク値It(111)Ia(101)と、前記下層の(200)面のX線回折ピーク値It(200)との比が、It(111)Ia(101)/It(200)≧1.5の関係を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の硬質皮膜において、前記下層と前記上層との界面で格子縞の30％以上が連続していることを特徴とする硬質皮膜。
  5. 基体に、請求項1〜4のいずれかに記載の硬質皮膜を形成してなることを特徴とする硬質皮膜被覆工具。
  6. 請求項1〜4のいずれかに記載の硬質皮膜を化学蒸着法により製造する方法において、
    (1) 前記下層を形成する第一の原料ガスとして、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス、NH3ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とを使用し、
    (2) 前記上層を形成する第二の原料ガスとして、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とを使用することを特徴とする方法。
  7. 請求項6に記載の硬質皮膜の製造方法において、
    前記第一の原料ガスが、TiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス、及びH2ガスの合計を100体積％として、0.02〜0.31体積%のTiCl4ガス、0.15〜0.8体積%のAlCl3ガス、3〜40体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなる組成の混合ガスA1と、0.4〜1.9体積%のNH3ガス、2〜26体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる組成の混合ガスB1とからなるとともに、前記混合ガスA1のH2ガスと前記混合ガスB1のH2ガスとの体積比H2 (A1)／H2 (B1)を1〜5とし、
    前記第二の原料ガスが、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.5〜1.4体積%のAlCl3ガス、10.6〜30.6体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなる組成の混合ガスA2と、0.6〜0.95体積%のNH3ガス、10.6〜30.6体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる組成の混合ガスB2とからなるとともに、前記混合ガスA2のH2ガスと前記混合ガスB2のH2ガスとの体積比H2 (A2)／H2 (B2)を0.3〜3としたことを特徴とする方法。
  8. 請求項6又は7に記載の硬質皮膜の製造方法において、
    回転軸Oを中心として回転する第一及び第二のパイプを具備する化学蒸着装置を使用し、
    前記第一のパイプは第一のノズルを有し、
    前記第二のパイプは第二のノズルを有し、
    前記第一のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H1を前記第二のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H2より長くし、
    前記第一のノズルから前記混合ガスA1，A2を順次噴出するとともに、前記第二のノズルから前記混合ガスB1，B2を順次噴出することを特徴とする方法。
  9. 請求項6又は7に記載の硬質皮膜の製造方法において、
    回転軸Oを中心として回転する第一及び第二のパイプを具備する化学蒸着装置を使用し、
    前記第一のパイプは第一のノズルを有し、
    前記第二のパイプは第二のノズルを有し、
    前記第一のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H1を前記第二のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H2より長くし、
    前記第一のノズルから前記混合ガスB1，B2を順次噴出するとともに、前記第二のノズルから前記混合ガスA1，A2を順次噴出することを特徴とする方法。
  10. 請求項8又は9に記載の硬質皮膜の製造方法において、前記距離H1と前記距離H2との比（H1/H2）を1.5〜3の範囲内にすることを特徴とする方法。
  11. 請求項6〜10のいずれかに記載の硬質皮膜の製造方法において、前記下層を形成する際に、3〜6 kPaの成膜圧力及び750〜900℃の成膜温度を使用し、前記上層を形成する際に、3〜5 kPaの成膜圧力及び750〜850℃の成膜温度を使用することを特徴とする方法。
  12. 請求項5に記載の硬質皮膜被覆工具を製造する方法において、
    (1) 基体を載置した化学蒸着装置に、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス、NH3ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とからなる第一の原料ガスを供給することにより、前記下層を形成し、次いで
    (2) AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とからなる第二の原料ガスを供給することにより、前記上層を形成することを特徴とする方法。
  13. 請求項12に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、
    前記第一の原料ガスが、TiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス、及びH2ガスの合計を100体積％として、0.02〜0.31体積%のTiCl4ガス、0.15〜0.8体積%のAlCl3ガス、3〜40体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなる組成の混合ガスA1と、0.4〜1.9体積%のNH3ガス、2〜26体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなる組成の混合ガスB1とからなるとともに、前記混合ガスA1のH2ガスと前記混合ガスB1のH2ガスとの体積比H2 (A1)／H2 (B1)を1〜5とし、
    前記第二の原料ガスが、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積％として、0.5〜1.4体積%のAlCl3ガス、10.6〜30.6体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなる組成の混合ガスA2と、0.6〜0.95体積%のNH3ガス、10.6〜30.6体積％のN2ガス、及び残部H2ガスからなる組成の混合ガスB2とからなるとともに、前記混合ガスA2のH2ガスと前記混合ガスB2のH2ガスとの体積比H2 (A2)／H2 (B2)を0.3〜3としたことを特徴とする方法。
  14. 請求項12又は13に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、
    回転軸Oを中心として回転する第一及び第二のパイプを具備する化学蒸着装置を使用し、
    前記第一のパイプは第一のノズルを有し、
    前記第二のパイプは第二のノズルを有し、
    前記第一のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H1を前記第二のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H2より長くし、
    前記第一のノズルから前記混合ガスA1，A2を順次噴出するとともに、前記第二のノズルから前記混合ガスB1，B2を順次噴出することを特徴とする方法。
  15. 請求項12又は13に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、
    回転軸Oを中心として回転する第一及び第二のパイプを具備する化学蒸着装置を使用し、
    前記第一のパイプは第一のノズルを有し、
    前記第二のパイプは第二のノズルを有し、
    前記第一のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H1を前記第二のノズルの噴出口と前記回転軸Oとの距離H2より長くし、
    前記第一のノズルから前記混合ガスB1，B2を順次噴出するとともに、前記第二のノズルから前記混合ガスA1，A2を順次噴出することを特徴とする方法。
  16. 請求項14又は15に記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、前記距離H1と前記距離H2との比（H1/H2）を1.5〜3の範囲内にすることを特徴とする方法。
  17. 請求項12〜16のいずれかに記載の硬質皮膜被覆工具の製造方法において、前記下層を形成する際に、3〜6 kPaの成膜圧力及び750〜900℃の成膜温度を使用し、前記上層を形成する際に、3〜5 kPaの成膜圧力及び750〜850℃の成膜温度を使用することを特徴とする方法。
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