CN109477215B - 硬涂层、硬涂布的工具以及它们的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种硬涂层，其包括由基于fcc的氮化钛铝涂层形成的下层，和由具有hcp晶系的氮化铝涂层形成的上层，所述上层具有柱状晶体结构，所述柱状晶体具有0.05‑0.6μm的平均横剖面直径，并且所述上层中(002)晶面的X‑射线衍射峰值Ia(002)与(100)晶面的X‑射线衍射峰值Ia(100)的比例满足Ia(002)/Ia(100)≥6的关系。

Description

硬涂层、硬涂布的工具以及它们的生产方法
技术领域
本发明涉及具有优异的耐崩裂性和涂层粘附力的硬涂层、硬涂布的工具以及它们的生产方法。
背景技术
具有TiAlN、TiC、TiN、Ti(CN)、Al2O3等的单层或多层硬涂层的切割工具常规上用于切割耐热合金钢、不锈钢等。这种硬涂布的工具的使用条件已经越来越苛刻；例如，在湿式切割不锈钢的情况下，在切割操作期间，出现工作组件和切削刃的熔融以及熔融的组件的剥落。这种熔融和剥落的重复造成硬涂层的剥落和崩裂，使得工具寿命缩短。为了解决这种问题，期望提供具有优异的耐崩裂性和涂层粘附力的硬涂层，和具有这种硬涂层的硬涂布元件，比如切割工具、模具等。
JP 2002-273607 A公开了具有氮化铝涂层的涂布的切割工具，其在基于WC的硬质合金基板的表面上通过热CVD方法在700-980℃的温度下形成，使用AlCl3气体和NH3气体作为起始材料气体。但是，JP 2002-273607 A的涂布的切割工具的氮化铝涂层通过将通过混合AlCl3气体、NH3气体、N2气体和H2气体获得的单组分起始材料气体提前引入CVD熔炉而形成。因为起始材料气体中的AlCl3气体和NH3气体的反应性极强，它们的反应在到达工作组件之前发生，形成具有粗晶粒结构的氮化铝涂层，其中(002)晶面的X-射线衍射峰值Ia(002)与(100)晶面的X-射线衍射峰值Ia(100)的比例Ia(002)/Ia(100)为约3。因此，已经发现JP2002-273607 A的具有氮化铝涂层的硬涂层具有低的耐崩裂性和涂层粘附力，遭受短的寿命。
JP 2005-297142 A公开了具有通过热CVD方法形成的氮化铝或碳氮化铝涂层作为最外层的硬涂布的工具。但是，JP 2005-297142 A的硬涂布的工具的氮化铝涂层具有粒状晶体结构，因为其通过将必然包含HCl气体的单组分起始材料气体供应进入到CVD熔炉中而形成。因此，已经发现具有这种氮化铝涂层的硬涂层具有低的耐崩裂性和涂层粘附力，遭受短的寿命。
发明目的
因此，本发明的目的是提供具有优异的耐崩裂性和涂层粘附力的长寿硬涂层、硬涂布的工具和它们的生产方法。
发明内容
本发明的硬涂层包括由基于fcc的氮化钛铝涂层形成的下层和由具有hcp晶系的氮化铝涂层形成的上层；上层具有柱状晶体结构；柱状晶体具有0.05-0.6μm的平均横剖面直径；并且上层中(002)晶面的X-射线衍射峰值Ia(002)与(100)晶面的X-射线衍射峰值Ia(100)的比例满足Ia(002)/Ia(100)≥6的关系。
在本发明的硬涂层中，在X-射线衍射角2θ为36°至39°的范围内，下层的(111)晶面和上层的(101)晶面的合并X-射线衍射峰值It(111)Ia(101)与Ia(100)的比例优选地满足It(111)Ia(101)/Ia(100)≥1.5的关系。这种结构进一步改善硬涂层的层间粘附力。
在本发明的硬涂层中，X-射线衍射峰值It(111)Ia(101)与下层的(200)晶面的X-射线衍射峰值It(200)的比例优选地满足It(111)Ia(101)/It(200)≥1.5的关系。这种结构进一步改善了硬涂层的层间粘附力。
在本发明的硬涂层中，30％或更多的晶格条纹优选地在下层和上层之间的界面中是连续的。这种结构进一步改善了硬涂层的层间粘附力。
本发明的硬涂布的工具包括在基板形成的上述硬涂层。上述硬涂层具有优异的耐崩裂性和涂层粘附力，提供具有长寿命的工具。
本发明通过化学气相沉积法生产上述硬涂层的方法包括(1)使用混合气体A1和混合气体B1作为第一起始材料气体用于形成下层，所述混合气体A1包括包括TiCl4气体、AlCl3气体、N2气体和H2气体，所述混合气体B1包括N2气体、NH3气体和H2气体；和(2)使用混合气体A2和混合气体B2作为第二起始材料气体用于形成上层，所述混合气体A2包括AlCl3气体、N2气体和H2气体，所述混合气体B2包括NH3气体、N2气体和H2气体。
本发明通过化学气相沉积法生产上述硬涂层的方法包括(1)将由混合气体A1和混合气体B1组成的第一起始材料气体供应至包含基板的化学气相沉积装置，以形成下层，所述混合气体A1包括TiCl4气体、AlCl3气体、N2气体和H2气体，所述混合气体B1包括N2气体、NH3气体和H2气体；并且然后(2)将由混合气体A2和混合气体B2组成的第二起始材料气体供应至化学气相沉积装置，所述混合气体A2包括AlCl3气体、N2气体和H2气体，所述混合气体B2包括NH3气体、N2气体和H2气体。
优选地，第一起始材料气体由混合气体A1和混合气体B1组成，所述混合气体A1具有包括按体积计0.02-0.31％的TiCl4气体、按体积计0.15-0.8％的AlCl3气体和按体积计3-40％的N2气体，余量为H2气体的组成，所述混合气体B1具有包括按体积计0.4-1.9％的NH3气体和按体积计2-26％的N2气体，余量为H2气体的组成，其中TiCl4气体、AlCl3气体、NH3气体、N2气体和H2气体的总量为按体积计100％，混合气体A1中的H2气体与混合气体B1中H2气体的体积比H2(A1)/H2(B1)为1-5；且
第二起始材料气体由混合气体A2和混合气体B2组成，所述混合气体A2具有包括按体积计0.5-1.4％的AlCl3气体和按体积计10.6-30.6％的N2气体，余量为H2气体的组成，所述混合气体B2具有包括按体积计0.6-0.95％的NH3气体和按体积计10.6-30.6％的N2气体，余量为H2气体的组成，其中AlCl3气体、NH3气体、N2气体和H2气体的总量为按体积计100％，混合气体A2中的H2气体与混合气体B2中的H2气体的体积比H2(A2)/H2(B2)为0.3-3。
在本发明的方法中，
使用包括围绕旋转轴O旋转的第一管道和第二管道的化学气相沉积装置；
第一管道具有第一喷嘴，且第二管道具有第二喷嘴；
第一喷嘴的开口和旋转轴O之间的距离H1大于第二喷嘴的开口和旋转轴O之间的距离H2；以及
混合气体A1、A2可相继从第一喷嘴喷射，且混合气体B1、B2可相继从第二喷嘴喷射；或混合气体B1、B2可相继从第一喷嘴喷射，且混合气体A1、A2可相继从第二喷嘴喷射。
距离H1与距离H2的比例(H1/H2)优选地在1.5-3的范围内。
优选地，3-6kPa的形成压力和750-900℃的形成温度用于形成下层，且3-5kPa的形成压力和750-850℃的形成温度用于形成上层。
技术效果
因为本发明的硬涂层包括由基于fcc的氮化钛铝涂层形成的下层，和由具有hcp晶系的氮化铝涂层形成的上层，所述上层具有柱状晶体结构，所述柱状晶体具有0.05-0.6μm的平均横剖面直径，并且上层中(002)晶面的X-射线衍射峰值Ia(002)与(100)晶面的X-射线衍射峰值Ia(100)的比例满足Ia(002)/Ia(100)≥6的关系，例如，使用具有这种硬涂层的工具的切割操作，由于工作组件的粘着产生较少的硬涂层的崩裂和剥落，从而展示了明显的耐崩裂性和涂层粘附力。
附图说明
图1(a)为显示实施例1的硬涂布的工具的横截面的扫描电子显微照片(SEM照片)(放大率：10,000倍)。
图1(b)为显示实施例1的硬涂布的工具的横截面的扫描电子显微照片(SEM照片)(放大率：20,000倍)。
图2为显示实施例1的硬涂布的工具的横截面的透射电子显微照片(TEM照片)(放大率：12,000倍)。
图3为放大显示图2中的部分A的TEM照片(放大率：200,000倍)。
图4为放大显示图3中的部分B的TEM照片(放大率：1,000,000倍)。
图5为显示在图4的分析点1的实施例1的氮化钛铝涂层的纳米束衍射(NAD)的视图。
图6为显示在图4的分析点2的实施例1的氮化钛铝涂层的纳米束衍射(NAD)的视图。
图7为显示在图4的分析点3的实施例1的氮化铝涂层的纳米束衍射(NAD)的视图。
图8为显示在图4的分析点4的实施例1的氮化铝涂层的纳米束衍射(NAD)的视图。
图9(a)为放大显示靠近图4中分析点1至4的区域的TEM照片(放大率：4,000,000倍)。
图9(b)为图9(a)的示意图。
图10为显示实施例1的硬涂层(氮化钛铝涂层和氮化铝涂层)的X-射线衍射图的图。
图11(a)为显示铣削刀片的示意性平面图。
图11(b)为显示图11(a)的铣削刀片的侧视图。
图12(a)为显示性能评估刀片的示意性平面图。
图12(b)为图12(a)的性能评估刀片的侧视图。
图13为显示配备铣削刀片的可转位旋转切割工具的示意图。
图14为显示用于形成本发明的硬涂层的化学气相沉积装置(CVD熔炉)的实施例的示意图。
图15(a)为显示第一管道装配件的实施例的横剖面图。
图15(b)为显示第二管道装配件的实施例的横剖面图。
图15(c)为显示第三管道装配件的实施例的横剖面图。
图16为显示用于形成硬涂层的常规化学气相沉积装置(CVD熔炉)的示意图。
图17为显示图16的CVD熔炉中使用的管道的横剖面图。
具体实施方式
[1]硬涂布的工具
本发明的硬涂布的工具包括在基板上形成的硬涂层，所述硬涂层具有由基于fcc的氮化钛铝涂层形成的下层和由具有hcp晶系的氮化铝涂层形成的上层；上层具有柱状晶体结构；柱状晶体具有0.05-0.6μm的平均横剖面直径；并且上层中(002)晶面的X-射线衍射峰值Ia(002)与(100)晶面的X-射线衍射峰值Ia(100)的比例满足Ia(002)/Ia(100)≥6的关系。
(A)基板
基板应为可应用化学气相沉积、具有高耐热性的材料，例如，基于WC的硬质合金，金属陶瓷、高速钢、工具钢、陶瓷，比如基于立方氮化硼(cBN)的烧结的氮化硼和硅铝氧氮陶瓷等。从强度、硬度、耐磨性、韧性和热稳定性的角度，优选基于WC的硬质合金、金属陶瓷、cBN和陶瓷。尽管本发明的硬涂层可在基板的按所述工艺烧结的表面(未加工的表面)上形成，但是，优选地在加工的表面(抛光面、切削刃表面等)上形成，以增加尺寸精度。
(B)硬涂层
(1)下层：氮化钛铝涂层
(a)组成
氮化钛铝涂层作为下层必然包含Ti、Al和N。氮化钛铝涂层中必不可少的组分的组成优选地包括4-22原子％的Ti、48-23原子％的Al和48-55原子％的N，其中Ti、Al和N的总量为100原子％。在上述组成内，下层与具有hcp晶系的氮化铝涂层(上层)具有良好的粘附力。必不可少的组分的组成更优选地包括8-18原子％的Ti、42-29原子％的Al和50-53原子％的N。30原子％或更少的N可被C或B替换。尽管氮化钛铝涂层可包含Cl作为不可避免的杂质，但是Cl含量优选地为1.5原子％或更少，更优选地0.8原子％或更少。氮化钛铝涂层的组成可通过EPMA测量。
(b)晶系
由氮化钛铝涂层形成的下层具有基于fcc的晶系。术语“基于fcc”意思是在氮化钛铝涂层的X-射线衍射中，fcc晶系的衍射晶面具有最高的衍射峰，尽管其他系统(hcp等)可作为子系统存在。利用基于fcc的晶系，下层与具有hcp晶系的氮化铝涂层(上层)具有良好的粘附力，提供了具有长寿命的切割工具等。为了更高的性能，由氮化钛铝涂层形成的下层优选地当通过X-射线衍射分析时，具有单个fcc的系统。
(c)结构
尽管不限制由氮化钛铝涂层形成的下层的结构，但是可为粒状晶体结构，优选柱状晶体结构。其中，优选柱状晶体结构，其中具有fcc晶系的高Al含量TiAlN被具有fcc晶系的网状物形状的高Ti含量TiAlN围绕。就具有柱状晶体结构的氮化钛铝涂层而言，其中具有fcc晶系的高Al含量TiAlN被具有fcc晶系的网状物形状的高Ti含量TiAlN围绕，下面将进行更详细的解释。
(i)具有fcc晶系的高Al含量TiAlN，和具有fcc晶系的网状物形状的高Ti含量TiAlN
(i-1)高Al含量TiAlN的组成
高Al含量TiAlN具有由通式：(Tix1Aly1)N表示的组成，其中x1和y1分别为按原子比计满足x1＝0.005至0.1，和y1＝0.995至0.9的数。当Ti的比例x1小于0.005时，Al含量太高，hcp晶系沉淀，并且因此导致低的硬度和差的高温耐磨性。当x1大于0.1时，氮化钛铝涂层具有细粒状晶体结构，具有低的抗氧化性。为了更高的性能，(Tix1Aly1)与N的原子比优选地为0.3/0.7至0.7/0.3，更优选地0.4/0.6至0.6/0.4。
(i-2)高Ti含量TiAlN的组成
高Ti含量TiAlN具有由通式：(Tix2Aly2)N表示的组成，其中x2和y2分别为按原子比计满足x2＝0.5至0.9，和y2＝0.5至0.1的数。当Ti的比例x2小于0.5时，Al含量太高，hcp晶系沉淀，并且因此导致低的硬度和耐磨性。当x2大于0.9时，Al含量太低，导致明显下降的抗氧化性。为了更高的性能，(Tix2Aly2)与N的原子比优选地为0.3/0.7至0.7/0.3，更优选地0.4/0.6至0.6/0.4。
高Al含量TiAlN和高Ti含量TiAlN的组成可通过下面描述的EDS的测量结果确定。
(i-3)结构
如从图9(a)显而易见，具有fcc晶系的高Al含量TiAlN(浅灰色部分)C被具有fcc晶系的网状物形状的高Ti含量TiAlN(深灰色或黑色部分)D围绕。在9(a)中，观察到了高Al含量TiAlN和高Ti含量TiAlN之间具有小浓度差的部分。但是，只要至少50％的高Al含量TiAlN接触周围的高Ti含量TiAlN，在实际使用期间暴露于高温的本发明的硬涂层中优选地抑制了从fcc晶系至hcp晶系的相变，从而展示比常规的TiAlN涂层的耐磨性和抗氧化性更高的耐磨性和抗氧化性。表述“高Al含量TiAlN被网状物形状的高Ti含量TiAlN围绕”意思是至少50％的高Al含量TiAlN接触周围的网状物形状的高Ti含量TiAlN。进一步优选地，至少60％的高Al含量TiAlN接触周围的网状物形状的高Ti含量TiAlN。术语“网状物形状的”意思是当在显微照片上观察时，高Ti含量TiAlN以网状物形状分布。
(d)厚度
由氮化钛铝涂层形成的下层的厚度优选地为2-15μm，进一步优选地为3-10μm。小于2μm的厚度不能提供足够的涂布效果，并且大于15μm的厚度使得涂层太厚，从而涂层中可能发生裂化。可通过涂布时间适当地控制氮化钛铝涂层的厚度。因为涂层不是完全平坦的，简单称为“厚度”意思是“平均厚度”。
(2)上层：氮化铝涂层
(a)组成
由包含Al和N作为必不可少的组分的氮化铝涂层形成上层。氮化铝涂层中必不可少的组分的组成优选地包括45-54原子％的Al和55-46原子％的N，其中Al和N的总量为100原子％。在上述组成的范围内，上层与由具有fcc晶系的氮化钛铝涂层形成的下层具有良好的粘附力。必不可少的组分的组成更优选地包括46-53原子％的Al和54-47原子％的N。30原子％或更少的N可被C或B替换。尽管氮化铝涂层可包含Cl作为不可避免的杂质，但是Cl含量优选地为0.5原子％或更少，更优选地为0.2原子％或更少。氮化铝涂层的组成可通过EPMA测量。
(b)晶系
由氮化铝涂层形成的上层具有hcp晶系。术语“hcp晶系”意思是在X-射线衍射中，仅仅观察到具有hcp晶系的氮化铝的衍射晶面的衍射峰。具有hcp晶系的氮化铝涂层具有优异的润滑，和对于工作组件高的抗粘着性。如果氮化铝涂层没有hcp晶系，则工作组件将粘着至工具切削刃，或粘着组分将从它们剥落，例如，在切割操作期间。由于重复这种粘着和剥落，硬涂层被剥落和崩裂，导致短的工具寿命。
(c)结构
如图1(a)和1(b)中显示，作为上层的氮化铝涂层具有在厚度方向上生长的柱状晶体结构。柱状晶体的平均横剖面直径为0.05-0.6μm。如果氮化铝涂层没有柱状晶体结构，则硬涂层将可能破裂，导致低的耐崩裂性，例如，在高温切割操作期间。当平均横剖面直径小于0.05μm时，晶粒边界的百分数过高。当用具有这种氮化铝涂层的切割工具进行切割操作时，晶粒边界用作高温下，在工具边缘部分引入氧的路径，大大加速了氧化，而造成硬涂层的裂化并且明显降低了耐崩裂性。当平均横剖面直径大于0.6μm时，晶粒中可能发生裂化，导致低的耐崩裂性。柱状晶体的平均横剖面直径的下限优选地为0.1μm。柱状晶体的平均横剖面直径的上限优选地为0.5μm，进一步优选地为0.45μm。
氮化铝涂层中柱状晶体的“平均横剖面直径”为在与基板表面垂直的横截面中观察到的厚度方向上生长的氮化铝涂层的柱状晶体结构中柱状晶体的平均直径。具体而言，通过测量在厚度方向上生长的每个柱状晶粒的宽度，并且将测量值算数平均而确定“平均横剖面直径”，所述厚度方向与在图1(b)的SEM照片中氮化铝涂层的柱状晶体结构的中间位置绘制的直线L1交叉。
(d)厚度
氮化铝涂层的厚度优选地为0.2-10μm，更优选地为0.5-4μm。当厚度小于0.2μm时，不能获得足够的涂布效果。当厚度超过10μm时，涂层太厚，可能遭受裂化。可通过涂布时间适当地控制氮化铝涂层的厚度。
(e)X-射线衍射峰值
作为上层的氮化铝涂层中(002)晶面的X-射线衍射峰值Ia(002)与(100)晶面的X-射线衍射峰值Ia(100)的比例满足Ia(002)/Ia(100)≥6的关系。当Ia(002)为Ia(100)的6倍或更多时，氮化铝涂层的晶体结构强烈在(002)晶面中取向，产生具有在C轴方向上生长的柱状晶粒并且具有小的平均横剖面直径的多晶。因此，相比常规硬涂布元件的那些，具有本发明的氮化铝涂层的硬涂布元件(切割工具、模具等)具有优异的耐崩裂性以及更长的寿命。通过X-射线衍射装置在稍后描述的X-射线衍射条件下，进行氮化铝涂层中晶体结构的鉴定和X-射线衍射峰值的测量。Ia(002)与Ia(100)的比例优选地满足Ia(002)/Ia(100)＝6至80的关系，进一步优选地满足Ia(002)/Ia(100)＝13至70的关系。
(f)与下层的关系
(i)下层和上层之间的界面结构
30％或更多的晶格条纹优选地在下层和上层之间的界面中是连续的。当通过高放大率TEM观察时，晶格条纹为在多晶中看到的条纹图案。仅仅当相邻层中的两个晶体与TEM的入射束平行取向时，才能同时观察到两个晶体的晶格图像。下层和上层之间的连续的晶格条纹意思是上层已经在下层上外延生长。当30％或更多的晶格条纹在下层和上层之间的界面中是连续的时候，晶格条纹在本发明中视为是连续的。
一般而言，因为不同晶体结构，在氮化钛铝涂层和氮化铝涂层之间的界面中，晶格条纹是不连续的，不能获得足够的粘附力。但是，在本发明中，至少基于如图5和6中显示的fcc晶系，下层为氮化钛铝涂层。上层为具有hcp柱状晶体的氮化铝涂层，该hcp柱状晶体具有0.05-0.6μm的平均横剖面直径，如图7和8中显示。尽管还未充分分析增加下层和上层之间粘附力的机制，但是可推测在基于fcc的氮化钛铝涂层上形成具有平均横剖面直径小至0.05-0.6μm的hcp柱状晶体的氮化铝涂层，在氮化钛铝下层和氮化铝上层之间提供了如图9(a)中显示的30％或更多为连续的晶格条纹，产生了高的粘附力。由具有hcp晶系的这种氮化铝涂层形成的上层具有高的抗粘着性以及与下层良好的粘附力，提供了具有更长寿命的硬涂层，其为切割工具提供了优异的工具寿命。
观察到，在本发明的硬涂层中，在下层和上层之间的界面中更高的晶格条纹的连续性比例容易提供更高的抗剥落性。因此，为了获得高的涂布性能，在下层和上层之间的界面中的晶格条纹是连续的，进一步优选地50％或更多，尤其70％或更多是连续的。
(ii)下层和上层的X-射线衍射峰值
在X-射线衍射角2θ为36-39°的范围内，It(111)Ia(101)与Ia(100)的比例优选地满足It(111)Ia(101)/Ia(100)≥1.5的关系，其中It(111)Ia(101)和Ia(100)分别表示下层的(111)晶面和上层的(101)晶面的合并X-射线衍射峰值，和上层的(100)晶面的X-射线衍射峰值。通过满足It(111)Ia(101)/Ia(100)≥1.5的关系，上层的(101)晶面具有足够高的强度。具有fcc晶系的氮化钛铝涂层的(111)晶面和具有hcp晶系的氮化铝涂层的(101)晶面具有接近的晶格常数，它们的X-射线衍射峰在36-39°的衍射角2θ范围内重叠。因此，下层的(111)晶面和上层的(101)晶面的高合并X-射线衍射峰值It(111)Ia(101)在下层的(111)晶面和上层的(101)晶面之间提供了高连续性的晶格条纹，从而获得了高的粘附力。It(111)Ia(101)与Ia(100)的比例进一步优选地满足It(111)Ia(101)/Ia(100)＝1.5至40，尤其It(111)Ia(101)/Ia(100)＝10.5至30。
上述合并X-射线衍射峰值It(111)Ia(101)与下层的(200)晶面的X-射线衍射峰值It(200)的比例优选地满足It(111)Ia(101)/It(200)≥1.5的关系。当合并X-射线衍射峰值It(111)Ia(101)比下层的(200)晶面的X-射线衍射峰值高1.5倍或更多时，下层在(111)晶面中取向，具有与上层的(101)晶面高的晶格条纹连续性，并因此具有高的粘附力。It(111)Ia(101)与It(200)的比例进一步优选地满足It(111)Ia(101)/It(200)＝1.5至40，尤其It(111)Ia(101)/It(200)＝4至30。
(3)基底层
通过化学气相沉积法在基板和下层之间为了更长寿命形成的基底层优选地为TiN涂层、Ti(CN)涂层或TiZr(CN)涂层，进一步优选地为TiN涂层，但是没有具体限制。基底层优选地厚度为约0.05-0.1μm。
(4)进一步的上层
虽然没有具体限制，但是可通过化学气相沉积法在上层的上方形成必然包括选自由Ti、Al、Cr、B和Zr组成的组中的至少一种元素，以及选自由C、N和O组成的组成的至少一种元素的单层或多层硬涂层，作为进一步的上层。进一步的上层可为TiC、CrC、SiC、VC、ZrC、TiN、TiAlN、CrN、Si3N4、VN、ZrN、Ti(CN)、(TiSi)N、(TiB)N、TiZrN、TiAl(CN)、TiSi(CN)、TiCr(CN)、TiZr(CN)、Ti(CNO)、TiAl(CNO)、Ti(CO)、TiB2等的单层或多层(例如，2-50层)涂层。
[2]化学气相沉积装置
本发明的下层和上层，以及基底层和进一步的上层可通过化学气相沉积法，使用化学气相沉积装置(CVD熔炉)，比如热化学气相沉积装置或等离子体增强的化学气相沉积装置等形成。如图14中显示，化学气相沉积装置(CVD熔炉)1包括腔2；设置在腔2的壁中的加热器3；在腔2中旋转的多个支架(夹具)4、4；覆盖支架4、4的反应容器5；垂直穿透支架4、4的中心开口4a的第一管道和第二管道11、12；以及连接至每个管道11、12的多个喷嘴11a、11a、12a、12a。其上放置大量刀片基板20的支架4、4在腔2中旋转。第一管道11和第二管道12穿透腔2的底部，使得它们可整体旋转，并且旋转地连接至外侧管道(未显示)。用于排出载气和未反应的气体的管道13穿透腔2的底部。
[3]生产方法
以其中使用热化学气相沉积法的情况为例，下面将更详细阐释本发明的下层和上层，以及基底层和进一步的上层的形成，但是应当注意，本发明不限于此，而是可使用其他化学气相沉积法。
(A)基底层的形成
当TiN涂层用作基底层时，将H2气体、N2气体和/或Ar气体引入包含基板的CVD熔炉，其温度升高至涂布温度，并且然后，将包括TiCl4气体、N2气体和H2气体的起始材料气体引入CVD熔炉以形成作为基底层的TiN涂层。
当Ti(CN)涂层用作基底层时，将H2气体、N2气体和/或Ar气体引入包含基板的CVD熔炉，其温度升高至涂布温度，并且然后，将包括TiCl4气体、CH4气体、N2气体和H2气体，或TiCl4气体、CH3CN气体、N2气体和H2气体的起始材料气体引入CVD熔炉，以形成作为基底层的Ti(CN)涂层。
当TiZr(CN)涂层用作基底层时，将H2气体、N2气体和/或Ar气体引入包含基板的CVD熔炉，其温度升高至涂布温度，并且然后，将包括TiCl4气体、CH4气体、N2气体，H2气体和ZrCl4气体，或TiCl4气体、ZrCl4气体、CH3CN气体、N2气体和H2气体的起始材料气体引入CVD熔炉，以形成作为基底层的TiZr(CN)涂层。
(B)下层(氮化钛铝涂层)的形成
(1)第一起始材料气体
为了形成基于fcc的氮化钛铝涂层，使用包括混合气体A1和混合气体B1的第一起始材料气体，所述混合气体A1包括TiCl4气体、AlCl3气体、N2气体和H2气体，所述混合气体B1包括NH3气体、N2气体和H2气体。优选地，混合气体A1的组成包括按体积计0.02-0.31％的TiCl4气体、按体积计0.15-0.8％的AlCl3气体和按体积计3-40％的N2气体，余量为H2气体，且混合气体B1的组成包括按体积计0.4-1.9％的NH3气体和按体积计2-26％的N2气体，余量为H2气体，其中TiCl4气体、AlCl3气体、NH3气体、N2气体和H2气体的总量为按体积计100％，混合气体A1中的H2气体与混合气体B1中的H2气体的体积比H2(A1)/H2(B1)为1-5。在混合气体A1、B1中，部分H2气体，一种载气，可被Ar气体替换。
更优选地，混合气体A1的组成包括按体积计0.02-0.31％的TiCl4气体、按体积计0.15-0.8％的AlCl3气体和按体积计4.9-21.8％的N2气体，余量为H2气体，和混合气体B1的组成包括按体积计0.7-1.9％的NH3气体和按体积计3-16.5％的N2气体，余量为H2气体，体积比H2(A1)/H2(B1)为1.0-4.8。
进一步优选地，混合气体A1的组成包括按体积计0.1-0.2％的TiCl4气体、按体积计0.3-0.5％的AlCl3气体和按体积计4.9-21.8％的N2气体，余量为H2气体，和混合气体B1的组成包括按体积计0.8-1.3％的NH3气体和按体积计3-16.5％的N2气体，余量为H2气体，体积比H2(A1)/H2(B1)为1.1-4.6。
(a)混合气体A1
当TiCl4气体在按体积计0.02-0.31％的范围内时，例如，在750-830℃的形成温度下，通过使用下面描述的图14的CVD熔炉1获得的氮化钛铝涂层展示了优异的耐崩裂性，具有柱状晶体结构，其中具有fcc晶系的高Al含量TiAlN被具有fcc晶系的网状物形状的高Ti含量TiAlN围绕。当TiCl4气体小于按体积计0.02％时，混合气体A1中Al的量过多，hcp晶系沉淀，从而为氮化钛铝涂层提供低的硬度。另一方面，当TiCl4气体超过按体积计0.31％时，氮化钛铝涂层不具有上述柱状晶体结构。
当AlCl3气体在按体积计0.15-0.8％的范围内时，氮化钛铝涂层包含合适量的Al，抗氧化性和耐磨性都是优异的。当AlCl3气体小于按体积计0.15％时，氮化钛铝涂层包含太少量的Al，展示低的抗氧化性。当AlCl3气体超过按体积计0.8％时，氮化钛铝涂层包含太多的Al，hcp晶系沉淀，从而展示低的耐磨性。
当N2气体小于按体积计3％或大于按体积计40％时，改变了第一起始材料气体的反应速度，从而在CVD熔炉中每个基板上形成的氮化钛铝涂层具有差的厚度分布。
(b)混合气体B1
例如，当用混合气体B1中按体积计0.4-1.9％的范围内的NH3气体，在750-830℃的形成温度下，在下面描述的图14的CVD熔炉1中形成时，获得了柱状晶体结构，其中具有fcc晶系的高Al含量TiAlN被具有fcc晶系的网状物形状的高Ti含量TiAlN围绕。当NH3气体小于按体积计0.4％或大于按体积计1.9％时，改变了反应速度，不能获得上述柱状晶体结构。
当N2气体小于按体积计2％或大于按体积计26％时，改变了第一起始材料气体的反应速度，从而在CVD熔炉中每个基板上形成的氮化钛铝涂层具有差的厚度分布。
(c)混合气体A1和B1
当混合气体A1中的H2气体与混合气体B1中的H2气体的体积比H2(A1)/H2(B1)小于1或大于5时，改变了第一起始材料气体的反应速度，从而在CVD熔炉中每个基板上形成的氮化钛铝涂层具有差的厚度分布。
(2)第一起始材料气体的引入方法
为了通过混合高反应性混合气体A1和B1而控制第一起始材料气体的反应速度，优选将混合气体A1和混合气体B1不接触引入CVD熔炉1。通过不接触引入第一起始材料气体中极高反应性AlCl3气体和NH3气体，它们的反应可在到达工作组件之前被抑制，从而防止晶体结构变得太粗糙。为了该目的，如图14和15(a)至15(c)中显示，例如，混合气体A1和B1优选地分别被从与旋转轴具有不同距离的第一管道和第二管道的喷嘴11a和12a喷射进入CVD熔炉1，与稍后描述的第二起始材料气体的引入方法相同。
(3)形成温度
形成氮化钛铝涂层的温度优选地为750-900℃。当形成温度低于750℃时，所得氮化钛铝涂层具有太大的氯含量，导致低的硬度。另一方面，当形成温度超过900℃时，反应太快，使得晶粒更粗糙，并且因此导致差的抗氧化性。形成氮化钛铝涂层的温度进一步优选地为760-890℃。在涂布操作期间，通过靠近图14中显示的CVD熔炉1中的反应容器5设置的热电偶(未显示)测量熔炉的温度而确定形成温度。
例如，在750-830℃的形成温度下，使用稍后描述的图14的CVD熔炉1，形成了具有柱状晶体结构的氮化钛铝涂层，其中具有fcc晶系的高Al含量TiAlN被具有fcc晶系的网状物形状的高Ti含量TiAlN围绕。当形成温度高于830℃且等于或低于900℃时，形成了具有粒状晶体结构的氮化钛铝涂层。为了形成柱状晶体结构，其中具有fcc晶系的高Al含量TiAlN被具有fcc晶系的网状物形状的高Ti含量TiAlN围绕，形成温度进一步优选地为760-820℃。为了形成具有粒状晶体结构的氮化钛铝涂层，形成温度进一步优选地为840-890℃。
(4)形成压力
形成氮化钛铝涂层的压力优选地为3-6kPa。当形成压力小于3kPa时，所得氮化钛铝涂层具有不均匀的组成。另一方面，当形成压力超过6kPa时，所得氮化钛铝涂层具有粗晶粒，展示差的抗氧化性。形成氮化钛铝涂层的压力进一步优选地为3-5kPa。
(C)上层(氮化铝涂层)的形成
(1)第二起始材料气体
作为用于形成氮化铝涂层的第二起始材料气体，使用混合气体A2和混合气体B2，所述混合气体A2包括AlCl3气体、N2气体和H2气体，所述混合气体B2包括NH3气体、N2气体和H2气体。优选地，混合气体A2的组成包括按体积计0.5-1.4％的AlCl3气体和按体积计10.6-30.6％的N2气体，余量为H2气体，和混合气体B2的组成包括按体积计0.6-0.95％的NH3气体和按体积计10.6-30.6％的N2气体，余量为H2气体，其中AlCl3气体、NH3气体、N2气体和H2气体的总量为按体积计100％，混合气体A2中的H2气体与混合气体B2中的H2气体的体积比H2(A2)/H2(B2)为0.3-3。混合气体A2、B2中，部分H2气体，一种载气，可被Ar气体替换。
进一步优选地，混合气体A2的组成包括按体积计0.6-1.3％的AlCl3气体和按体积计10.8-30.0％的N2气体，余量为H2气体，和混合气体B2的组成包括按体积计0.7-0.95％的NH3气体和按体积计10.8-30.0％的N2气体，余量为H2气体，混合气体A2中的H2气体与混合气体B2中的H2气体的体积比H2(A2)/H2(B2)为0.3-3.0。
(a)混合气体A2
当AlCl3气体小于按体积计0.5％时，反应速度低。另一方面，当AlCl3气体超过按体积计1.4％时，AlN晶粒变得更粗糙。
当N2气体小于按体积计10.6％或大于按体积计30.6％时，改变了第二起始材料气体的反应速度，为在下层上形成的氮化铝涂层提供了差的厚度分布。
(b)混合气体B2
当NH3气体小于按体积计0.6％或大于按体积计0.95％时，改变了第二起始材料气体的反应速度，不能获得本发明的上层的特有微观结构(柱状晶体结构)。
当N2气体小于按体积计10.6％或大于按体积计30.6％时，改变了第二起始材料气体的反应速度，为在下层上形成的氮化铝涂层提供了差的厚度分布。
(c)混合气体A2和B2
当混合气体A2中的H2气体与混合气体B2中的H2气体的体积比H2(A2)/H2(B2)小于0.3或大于3时，改变了第二起始材料气体的反应速度，为在下层上形成的氮化铝涂层提供了差的厚度分布。
(2)第二起始材料气体的引入方法
为了通过混合高反应性混合气体A2和B2而控制第二起始材料气体的反应速度，将混合气体A2和混合气体B2优选地不接触引入CVD熔炉1。通过不接触引入第二起始材料气体中的极高反应性AlCl3气体和NH3气体，它们的反应在到达工作组件之前可被抑制，从而形成具有柱状晶体结构(具有0.05-0.6μm的平均横剖面直径)的氮化铝涂层。当以混合状态将AlCl3气体和NH3气体引入CVD熔炉时，所得氮化铝涂层具有粒状结构，展示了低的耐崩裂性。而且，当第二起始材料气体包含大量的AlCl3和/或NH3时，反应过快，使得氮化铝涂层具有(002)晶面的低取向，其具有低的耐崩裂性。
为了将混合气体A2和混合气体B2不接触引入CVD熔炉1，例如，使用如图14和15(a)中显示的包括固定总计三个管道11、11、12的管道装配件30的CVD熔炉1。
从每个喷嘴喷射的混合气体A2和混合气体B2应分别引入CVD熔炉1，而不妨碍它们的流动。为了该目的，如图15(a)至15(c)中阐释，喷射混合气体A2、B2的第一和第二喷嘴11a、12a中的一个应设置在中心侧上，并且另一个应设置在外周侧上，以分别从第一和第二喷嘴11a、12a喷射混合气体A2和B2。
为了获得上述柱状晶体结构，喷射混合气体A2、B2的喷嘴11a、12a优选地以2-4rpm的速度旋转。不限制第一和第二喷嘴11a、12a的旋转方向。
图15(a)至15(c)显示了用于喷射混合气体A2、B2的喷嘴结构的优选的实施例。相对于管道装配件30、40、50的各自旋转轴O，第一喷嘴11a设置在外周侧上，并且第二喷嘴12a设置在中心侧上。为了获得上述柱状晶体结构，从喷射混合气体B2的喷嘴开口至工作组件的距离优选地小于从喷射混合气体A2的喷嘴开口至工作组件的距离。因为混合气体A2中的TiCl4气体和AlCl3气体与混合气体B2中的NH3气体具有极高反应性，当引入CVD熔炉时它们快速反应。由于高的反应速度，在到达工作组件之前，可能发生反应。如果喷射混合气体A2和B2的喷嘴开口与旋转轴的距离相同(H1＝H2)，则混合气体A2和B2在到达工作组件之前激烈反应，产生具有粗晶粒的氮化铝涂层，其展示低的性能。与上述相反，用于混合气体A2的喷嘴开口和工作组件的距离可小于用于混合气体B2的喷嘴开口和工作组件的距离。
为了获得上述柱状晶体结构，第一喷嘴11a的开口和旋转轴O之间的距离H1与第二喷嘴12a的开口和旋转轴O之间的距离H2的比例(H1/H2)优选地在1.5-3的范围内。
(a)第一管道装配件
图15(a)显示了用将混合气体A2和B2不接触引入CVD熔炉1的第一管道装配件30的实施例。该管道装配件30包括两个第一管道11、11和一个第二管道12，第一管道和第二管道11、11、12的两个末端通过保持元件(未显示)整体固定。
第一管道11具有半径R1，和第二管道12具有半径R2。第一管道11的中心轴O1位于围绕旋转轴O的第一直径D1的圆周C1上。因此，两个第一管道11、11与旋转轴O距离相同。第一管道11、11的中心轴O1、O1相对于旋转轴O的中心角度θ1优选地为90-180°。第二管道12的中心轴O2位于旋转轴O处，并且第二管道12的外表面在围绕旋转轴O的第二直径D2(＝2R2)的圆周C2上。
第一管道11、11的喷嘴(第一喷嘴)11a、11a在正相反的方向(180°的方向)上向外取向。尽管在描述的实施例中，每个第一管道11具有一纵向列的喷嘴(第一喷嘴)11a线，但是不是限制性的，并且第一喷嘴11a可为设置为多列。第二管道12具有正好相反取向(180°的方向)的两个纵向列的喷嘴(第二喷嘴)12a、12a。当然，第二喷嘴12a不限于在两列中，而是可在一列中。因为第一直径D1大于第二直径D2[D1≥2(R1+R2)]，所以当管道装配件30围绕旋转轴O旋转时，第一喷嘴11a、11a在外周侧上，并且第二喷嘴12a、12a位于内侧。
当第二管道12具有一列的第二喷嘴12a时，并且当第一管道11、11的中心轴O1、O1的中心角度θ1小于180°时，第二喷嘴12a优选地在距离第一喷嘴11a、11a远的方向(在中心角度θ1的对侧)上取向。在该情况下，第一喷嘴11a的喷射方向优选地垂直于第二喷嘴12a的喷射方向。
当第一管道11、11的中心轴O1、O1和第二管道12的中心轴O2在相同的直列上时，并且当第二管道12具有两列的第二喷嘴12a、12a时，第一喷嘴11a、11a优选地在正相反的方向(180°的方向)上取向，并且第二喷嘴12a优选地在与第一喷嘴11a、11a垂直的方向上取向并且彼此在正相反的方向(90°的中心角度)上取向。
(b)第二管道装配件
图15(b)显示了用于将混合气体A2和混合气体B2不接触引入CVD熔炉1的第二管道装配件40的实施例。该管道装配件40包括一个第一管道11和一个第二管道12，第一管道和第二管道11、12的两个末端通过保持元件(未显示)整体固定。第一管道11具有一列的喷嘴(第一喷嘴)11a，并且第二管道12具有纵向列的喷嘴(第二喷嘴)12a。
第二管道12的中心轴O2位于管道装配件40的旋转轴O处，并且第一管道11设置为靠近第二管道12。第一管道11具有半径R1，和第二管道12具有半径R2。第一管道11的中心轴O1在围绕旋转轴O的第一直径D1的圆周C1上，并且第二管道12的中心轴O2位于旋转轴O处，其外表面与围绕旋转轴O的第二直径D2(＝2R2)的圆周C2对齐。因为第一直径D1大于第二直径D2[D1≥2(R1+R2)]，所以当管道装配件40围绕旋转轴O旋转时，第一喷嘴11a位于外周侧上，并且第二喷嘴12a位于内侧。
尽管在描述的实施例中，第一管道11的第一喷嘴11a和第二管道12的第二喷嘴12a在正相反的方向(180°的方向)上取向，但是当然不是限制性的，并且第一喷嘴11a和第二喷嘴12a之间相对于旋转轴O的中心角度θ2可为在90-180°的范围内。
(c)第三管道装配件
图15(c)显示了用于将混合气体A2和混合气体B2不接触引入CVD熔炉1的第三管道装配件50的实施例。该管道装配件50包括四个第一管道11、11、11、11和一个第二管道12，第一管道和第二管道11、11、11、11、12的两个末端通过保持元件(未显示)整体固定。每个第一管道11具有一纵向列的喷嘴(第一喷嘴)11a，并且第二管道12具有在垂直的直径方向(180°)上设置的两个纵向列的喷嘴(第二喷嘴)12a、12a、12a、12a。所有第一管道11、11、11、11的喷嘴(第一喷嘴)11a、11a、11a、11a向外取向。
第一管道11具有半径R1，并且第二管道12具有半径R2。第一管道11的中心轴O1在围绕旋转轴O的第一直径D1的圆周C1上。因此，四个第一管道11、11、11、11与旋转轴O距离相同。第二管道12的中心轴O2位于旋转轴O处，其外表面与围绕旋转轴O的第二直径D2(＝2R2)的圆周C2对齐。因为第一直径D1大于第二直径D2[D1≥2(R1+R2)]，所以，当管道装配件50围绕旋转轴O旋转时，第一喷嘴11a、11a、11a、11a在外周侧上，并且第二喷嘴12a、12a、12a、12a位于内侧。尽管在描述的实施例中，相邻第一管道11、11的中心轴O1、O1相对于旋转轴O的中心角度θ3为90°，但是不是限制性的，而是可为60-120°。
(3)形成温度
形成氮化铝涂层的温度优选地为750-850℃。当形成温度低于750℃时，所得氮化铝涂层包含太多的氯，展示低的硬度。另一方面，当形成温度超过850℃时，所得氮化铝涂层具有粗晶粒，导致下层和上层之间低的粘附力以及低的耐崩裂性。形成氮化铝涂层的温度进一步优选地为770-830℃。
(4)形成压力
形成氮化铝涂层的压力优选地为3-5kPa。小于3kPa的形成压力不能提供均匀的结构。另一方面，当形成压力超过5kPa时，所得氮化铝涂层具有粗晶粒，导致下层和上层之间低的粘附力以及低的耐崩裂性。
(5)起始材料气体的连续引入
在形成作为下层的氮化钛铝涂层之后，可逐渐或逐步减少混合气体A1中包含的TiCl4气体的量，以连续形成作为上层的氮化铝涂层。当混合气体A1中TiCl4气体的的量达到0时，上述混合气体变成用于上层的混合气体A2，从而形成作为上层的氮化铝涂层。通过逐渐或逐步减少TiCl4气体的的量，可增强在下层和上层之间的界面中晶格条纹的连续性。在形成下层之后，混合气体A1中TiCl4气体的的量优选地以按体积计0.1-0.5％每分钟的速度减少。随着混合气体A1中TiCl4气体的量逐渐或逐步减少，取决于作为上层形成的氮化铝涂层的组成，可适当改变混合气体A1中其他气体和混合气体B1中气体的量。
(D)进一步的上层的形成
尽管没有具体限制，但是可通过已知的化学气相沉积法在氮化铝涂层上形成进一步的上层。形成温度优选地为700-850℃。如下列举了用于形成进一步的上层的起始材料气体：
1.TiC涂层：TiCl4气体、CH4气体和H2气体。
2.CrC涂层：CrCl3气体、CH4气体和H2气体。
3.SiC涂层：SiCl4气体、CH4气体和H2气体。
4.VC涂层：VCl气体、CH4气体和H2气体。
5.ZrC涂层：ZrCl4气体、CH4气体和H2气体。
6.TiN涂层：TiCl4气体、N2气体和H2气体。
7.AlN涂层：AlCl3气体、NH3气体和H2气体。
8.CrN涂层：CrCl3气体、NH3气体和H2气体。
9.Si3N4涂层：SiCl4气体、NH3气体和H2气体。
10.VN涂层：VCl3气体、NH3气体和H2气体。
11.ZrN涂层：ZrCl4气体、N2气体和H2气体。
12.Ti(CN)涂层：TiCl4气体、CH4气体、N2气体和H2气体，或TiCl4气体、CH3CN气体、N2气体和H2气体。
13.(TiSi)N涂层：TiCl4气体、SiCl4气体、N2气体和NH3气体。
14.(TiB)N涂层：TiCl4气体、N2气体和BCl3气体。
15.TiZr(CN)涂层：TiCl4气体、ZrCl4气体、N2气体、CH4气体和H2气体，或TiCl4气体、ZrCl4气体、N2气体、CH3CN气体和H2气体。
16.TiAl(CN)涂层：TiCl4气体、AlCl3气体、N2气体、CH4气体、NH3气体和H2气体，或TiCl4气体、AlCl3气体、N2气体、CH3CN气体和H2气体。
17.TiSi(CN)涂层：TiCl4气体、SiCl4气体、N2气体、CH4气体、NH3气体和H2气体，或TiCl4气体、SiCl4气体、N2气体、CH3CN气体和H2气体。
18.TiCr(CN)涂层：TiCl4气体、CrCl3气体、N2气体、CH4气体、NH3气体和H2气体，或TiCl4气体、CrCl3气体、N2气体、CH3CN气体和H2气体。
19.TiV(CN)涂层：TiCl4气体、VCl3气体、N2气体、CH4气体、NH3气体和H2气体，或TiCl4气体、VCl3气体、N2气体、CH3CN气体和H2气体。
20.TiZr(CN)涂层：TiCl4气体、ZrCl3气体、N2气体、CH4气体、NH3气体和H2气体，或TiCl4气体、ZrCl4气体、N2气体、CH3CN气体和H2气体。
21.Ti(CNO)涂层：TiCl4气体、N2气体、CH4气体、CO气体和H2气体，或TiCl4气体、N2气体、CH3CN气体、CO气体和H2气体。
22.TiAl(CNO)涂层：TiCl4气体、AlCl3气体、N2气体、CH4气体、CO气体和H2气体，或TiCl4气体、AlCl3气体、N2气体、CH3CN气体、CO气体和H2气体。
23.Ti(CO)涂层：TiCl4气体、N2气体、CH4气体、CO气体、CO2气体和H2气体。
24.TiB2涂层：TiCl4气体、BCl3气体和H2气体。
(E)形成硬涂层之后切削刃的处理
通过擦拭、磨光、喷砂等将在基板上形成的本发明的硬涂层平滑化，以实现具有优异的耐崩裂性的表面状态。尤其当通过使用氧化铝、氧化锆、二氧化硅等的陶瓷粉末中的至少一种的湿式喷射和/或干式喷射处理硬涂布的切削刃时，为硬涂层提供了平滑化的表面并且降低了残留的拉伸应力，从而获得了改善的耐崩裂性。
下面将通过所述更详细阐释本发明，当然，不期望将本发明限于此。在下面的实施例和比较例中，流速(L/分钟)由在1个大气压和25℃下的L每分钟表示，并且厚度由平均值表示。
实施例1
(1)硬涂层的形成
(i)基底层
将基于WC的硬质合金的铣削刀片基板(JDMT150508R-C7)和基于WC的硬质合金的性能评估刀片基板(SNMN120408)置于图14中显示的CVD熔炉1中[使用图15(a)中显示的第一管道装配件30]，并且将CVD熔炉1中的温度升高至790℃同时使H2气体流动，所述基于WC的硬质合金的铣削刀片基板(JDMT150508R-C7)包括按质量计11.5％的Co、按质量计2.0％的TaC和按质量计0.7％的CrC，余量为WC和不可避免的杂质，其示意性显示在图11(a)和11(b)中，所述基于WC的硬质合金的性能评估刀片基板(SNMN120408)包括按质量计7％的Co、按质量计0.6％的CrC、按质量计2.2％的ZrC、按质量计3.3％的TaC和按质量计0.2％的NbC，余量为WC和不可避免的杂质，其示意性显示在图12(a)和12(b)中。其后，将起始材料气体通过第二管道12的第二喷嘴12a，在790℃下和12kPa的形成压力下，以67L/分钟的流速引入CVD熔炉1，所述起始材料气体包括按体积计83.5％的H2气体、按体积计15.0％的N2气体和按体积计1.5％的TiCl4气体。因此，通过化学气相沉积法，在每个基板上形成0.1μm厚的钛氮化物基底层。
(ii)下层
在CVD熔炉1中的温度升高至800℃，压力下降至4kPa，同时H2气体流动之后，以2rpm的速度旋转的管道装配件30用于通过第一管道11、11的第一喷嘴11a、11a将混合气体A1和通过第二管道12的第二喷嘴12a将混合气体B1引入CVD熔炉1，所述混合气体A1包括按体积计0.15％的TiCl4气体、按体积计0.45％的AlCl3气体、按体积计7.50％的N2气体和按体积计52.51％的H2气体，所述混合气体B1包括按体积计30.76％的H2气体、按体积计7.50％的N2气体和按体积计1.13％的NH3气体。混合气体A1和B1的总流速为65L/分钟。因此，通过化学气相沉积法，在基底层上形成了组成为Ti0.15Al0.34N0.51(原子比)的5μm厚的氮化钛铝涂层作为下层。
(iii)上层
以2rpm的速度旋转的管道装配件30用于通过第一管道11、11的第一喷嘴11a、11a将混合气体A2和通过第二管道12的第二喷嘴12a将混合气体B2引入800℃和4kPa下的CVD熔炉1，所述混合气体A2包括按体积计0.9％的AlCl3气体、按体积计21.2％的N2气体和按体积计34.7％的H2气体，所述混合气体B2包括按体积计21.2％的H2气体、按体积计21.2％的N2气体和按体积计0.8％的NH3气体。混合气体A2和B2的总流速为85L/分钟。因此，通过化学气相沉积法，在下层上形成了组成为Al0.51N0.49(原子比)的1.5μm厚的氮化铝作为上层，从而生产具有本发明的硬涂层的硬涂布的工具。
(2)厚度的测量
通过下述方法测量所得硬涂布的工具中基底层、下层和上层的厚度：以5°的角度倾斜研磨涂层表面，以暴露研磨的表面(硬涂层的厚度方向横截面)，并且通过1,000倍的光显微镜在任意五个点观察重叠的表面，以测量每个层的厚度，并且将测量的厚度算数平均。
(3)硬涂层中柱状晶体的晶体结构和平均横剖面直径
在每个硬涂布的工具的性能评估刀片的断裂面上，通过SEM(S-4200，可获得自Hitachi，Ltd.)和场发射透射电子显微镜FE-TEM(JEM-2010F，可获得自JEOL Ltd.)观察晶体结构。
图1(a)为在性能评估刀片的前倾面上包括硬涂层的断裂面(沿着厚度方向的竖直断裂面)的SEM照片(放大率：10,000倍)，和图1(b)为SEM照片(放大率：20,000倍)，其放大显示了图1(a)中的部分氮化铝涂层和氮化钛铝涂层。从图1(a)和1(b)清楚地看出，氮化钛铝涂层和氮化铝涂层都具有柱状晶体结构。在图1(b)上的测量揭示了氮化铝涂层中柱状晶体的平均横剖面直径为0.20μm。
图2为性能评估刀片的横截面的TEM照片(放大率：12,000倍)，图3为TEM照片(放大率：200,000倍)，其放大显示了图2中部分A的横截面，和图4为TEM照片(放大率：1,000,000倍)，其放大显示了图3中部分B的横截面。图9(a)为TEM照片(放大率：4,000,000倍)，其放大显示了包括图4中分析点1-4的区域。
图9(a)中通过FE-TEM(JEM-2010F)的氮化钛铝涂层(下层)的浅灰色部分C(第一晶相)和黑色部分D(第二晶相)的纳米束衍射(NAD)揭示了部分C和D都具有fcc晶系。纳米束衍射条件为200kV的加速电压和50cm的照相机长度。
使用连接至FE-TEM(JEM-2010F)的能量色散X-射线分光计EDS(UTW型Si(Li)半导体检测器，可获得自NORAN，束直径：约1nm)，对于图9(a)中的每个部分在任意五个点，进行包括细结构部分C的灰色部分(第一晶相)和包括部分D的黑色部分(第二晶相)的组成分析，并且对测量的值进行算数平均。结果，发现第一晶相为高Al含量TiAlN，其组成按原子比计为(Ti0.03Al0.97)N，并且第二晶相为高Ti含量TiAlN，其组成按原子比计为(Ti0.68Al0.32)N(见表5)。
图5和6显示了在分析点1和2(图4)的氮化钛铝涂层(下层)的纳米束衍射(NAD)，其指示氮化钛铝涂层(下层)具有fcc晶系。
图7和8显示了在分析点3和4(图4)的氮化铝涂层(上层)的纳米束衍射(NAD)，其指示氮化铝涂层(上层)具有hcp晶系。
(4)组成的测量
在性能评估刀片的横截面中，通过电子探针微量分析仪EPMA(JXA-8500F，可获得自JEOL，Ltd.)，在10kV的加速电压、0.05A的照射电流和0.5μm的束直径的条件下，在其厚度方向中心处的任意五个点上测量下层和上层的各自组成。将测量的值进行算数平均，以确定下层和上层的组成。结果显示在表2中。下层和上层的组成显示在表4-3和6-3中。
(5)晶系的鉴定
使用X-射线衍射装置(EMPYREAN，可获得自PANalytical)，在45kV的管电压、40mA的管电流和4°的入射角ω固定条件下，将Cukα1射线(波长λ：0.15405nm)投射在性能评估刀片的前倾面上的硬涂层表面上，以鉴定晶体结构。在范围为20-80°的2θ内获得的X-射线衍射图形显示在图10中。在该X-射线衍射图形中，观察到了具有fcc晶系的氮化钛铝涂层和具有hcp晶系的氮化铝涂层的衍射峰。
为了鉴定衍射峰，使用ICDD的X-射线衍射数据库。因为没有具有fcc晶系的氮化钛铝的ICDD数据，而使用具有fcc晶系的氮化铝的ICDD文件。表1显示了具有fcc晶系的氮化钛铝的每个晶面的标准X-射线衍射强度Io和衍射角2θ(ICDD文件号00-008-0262)。表2显示了具有hcp晶系的氮化铝的每个晶面的标准X-射线衍射强度Io和衍射角2θ(ICDD文件号00-025-1495)。表1指示具有fcc晶系的氮化钛铝具有高的(200)晶面的X-射线衍射强度，和表2指示具有hcp晶系的氮化铝具有高的(100)晶面的X-射线衍射强度。
表1
Figure GDA0001937769800000201
Figure GDA0001937769800000211
表2
晶面指数 Io 2θ(°)
(100) 100 33.153
(002) 60 36.041
(101) 70 37.901
(102) 20 49.816
(110) 30 59.304
(103) 20 66.017
(200) 6 69.701
(112) 18 71.403
(201) 8 72.610
表3显示了图10中X-射线衍射图形的主峰值和它们的衍射角2θ，以及对应于峰值的氮化铝和氮化钛铝的晶面的晶面指数。因为在具有hcp晶系的氮化铝涂层的(101)晶面的峰的衍射角与在具有fcc晶系的氮化钛铝涂层的(111)晶面的峰的衍射角重叠，所以在37.80°的衍射角2θ的峰值是两个峰的合成值。
表3
Figure GDA0001937769800000212
获得自表3的峰值比Ia(002)/Ia(100)、It(111)Ia(101)/Ia(100)和It(111)Ia(101)/It(200)显示在表7中。
(6)下层和上层之间的界面
在使用FE-TEM(JEM-2010F)所取的图9(a)的照片(放大率：4,000,000倍)中观察到了下层和上层之间的界面。在图9(a)中，51表示下层(具有fcc晶系的氮化钛铝涂层)，和52表示上层(具有hcp晶系的氮化铝涂层)。图9(b)为图9(a)的示意图。在图9(b)中，线L2指示下层51和上层52之间的界面，大量的细线表示晶格条纹。图9(a)和9(b)指示界面中80％的晶格条纹是连续的。
(7)性能的评估
利用经定位螺钉73固定至可转位旋转切割工具(AHU1025R4)的工具主体71的尖端部72的铣削刀片60，如图13中显示，在下述铣削条件下评估硬涂层的工具寿命。通过光显微镜(放大率：100倍)观察每个硬涂层的侧面的磨损宽度。工具寿命定义为当侧面的最大磨损宽度超过0.350mm时的整个切割长度(m)。结果显示在表7中。
工作组件：硬度为32HRC的SUS630，
加工方法：铣削，
刀片的形状：JDMT150508R-C7，
切割速度：200m/分钟，
旋转速度：2548rpm，
每齿走刀量：0.1mm/齿，
进刀速度：255mm/分钟，
轴向切割深度：4.0mm，
径向切割深度：20mm，和
切割方法：干式切割。
实施例2-11
以与实施例1中相同的方式生产硬涂布的工具，不同之处是改变形成氮化钛铝涂层的条件，如表4-1和表4-2中显示，以及形成氮化铝涂层的条件，如表6-1和6-2中显示，并且评估它们的特性和工具寿命。每个实施例中，下层(氮化钛铝涂层)的组成、晶系、晶体结构、厚度和微观结构的测量结果显示在表4-3中。每个实施例中柱状晶体的组成、晶系、晶体结构、平均横剖面直径和上层(氮化铝涂层)的厚度的测量结果显示在表6-3中。每个实施例中Ia(002)/Ia(100)、It(111)Ia(101)/Ia(100)、It(111)Ia(101)/It(200)、上层和下层之间的晶格条纹的连续性以及工具寿命显示在表7。
表4-3、6-3和7指示在实施例2-11中，每个下层(氮化钛铝涂层)具有fcc晶系，并且每个上层(氮化铝涂层)具有hcp晶系，满足如实施例1中的Ia(002)/Ia(100)≥6、It(111)Ia(101)/Ia(100)≥1.5和It(111)Ia(101)/It(200)≥1.5的关系。
而且，在实施例2和4中，取得与实施例1的图9(a)类似的TEM照片，以如实施例1中分析高Al含量TiAlN和高Ti含量TiAlN的组成和晶系。结果显示在表5中。
实施例12
以与实施例1相同的方式生产硬涂布的工具，不同之处是将来自管道装配件30的第一管道11、11的第一喷嘴11a、11a的混合气体B1，以及来自管道装配件30的第二管道12的第二喷嘴12a、12a的混合气体A1引入CVD熔炉1，以形成下层，并且然后将来自第一管道11、11的第一喷嘴11a、11a的混合气体B2，以及来自第二管道12的第二喷嘴12a、12a的混合气体A2引入CVD熔炉1，以形成上层，并且测量它们的特性和工具寿命。测量结果显示在表4-3、6-3和7中。
比较例1
以与实施例3相同的方式生产硬涂布的工具，不同之处是以与实施例3相同的方式形成下层，并且然后通过CVD熔炉100形成上层，如图16中显示，并且测量它们的特性和工具寿命。CVD熔炉100与图14的CVD熔炉1相同，不同之处是使用如图17中显示的具有喷嘴101a的管道101代替管道装配件30。测量结果显示在表4-3、6-3和7中。
表4-3、6-3和7指示氮化铝涂层(上层)为具有粒状晶粒的多晶，展示比上每个实施例更短的寿命。如实施例1所示，通过测量穿过垂直于基板表面的垂直断裂表面中的晶体结构的中间位置水平绘制的直线的每个粒状晶体的宽度，而测定粒状晶体的平均横剖面直径，并且将测量的值算数平均。
表4-1
Figure GDA0001937769800000231
表4-2
Figure GDA0001937769800000241
注意：(1)混合气体A1中的H2气体与混合气体B1中的H2气体的体积比。
表4-3
Figure GDA0001937769800000242
注意：(1)高Al含量TiAlN被网状物形状的高Ti含量TiAlN围绕。(2)粒状晶粒的多晶。
表5
Figure GDA0001937769800000251
表6-1
Figure GDA0001937769800000252
注意：(1)混合气体A2用作单组分起始材料气体。
表6-2
Figure GDA0001937769800000261
注意：(1)混合气体A2中的H2气体与混合气体B2中的H2气体的体积比。
表6-3
Figure GDA0001937769800000262
注意：(1)Dav表示平均横剖面直径。
(2)粒状晶体的平均横剖面直径。
表7
Figure GDA0001937769800000271
实施例1-12的每个硬涂布的工具具有5.0m或更多的作为切割距离的工具寿命，为比较例1的2倍或更多。据知因为上述特有晶体取向(柱状晶体)，实施例1-12的每个硬涂布的工具的氮化铝涂层具有与氮化钛铝涂层(下层)良好的粘附力以及优异的耐崩裂性，从而展示长的工具寿命。
另一方面，比较例1的氮化铝涂层具有粒状晶粒，不满足X-射线衍射峰值比例：Ia(002)/Ia(100)≥6的关系。因此，其具有与氮化钛铝涂层(下层)差的粘附力，遭受氮化铝涂层的剥落和硬涂布的工具的崩裂，从而展示短的寿命。
尽管本发明的硬涂层的具体实施例为上述实施例中的切割工具，但是不是限制性的。例如，具有本发明的硬涂层的硬涂布元件(模具等)也是非常有用的，展示本发明的效果。尽管在上述的实施例中下层是通过CVD熔炉1形成，但是也不是限制性的。例如，当具有柱状或粒状晶体结构的氮化钛铝涂层(下层)通过其他CVD熔炉形成时，本发明的硬涂层也可展示上述效果。
参考数值的描述
1：CVD熔炉
2：腔
3：加热器
4：支架
4a：支架的中心开口
5：反应容器
11：第一管道
11a：第一喷嘴
12：第二管道
12a：第二喷嘴
13：排放管道
20：刀片基板
30：第一管道装配件
40：第二管道装配件
50：第三管道装配件
51：下层
52：上层
60：铣削刀片
70：可转位旋转切割工具
71：工具主体
72：尖端部
73：定位螺钉
L1：直线
L2：界面

Claims (13)

1.一种硬涂层，所述硬涂层包括由基于fcc的氮化钛铝涂层形成的下层和由具有hcp晶系的氮化铝涂层形成的上层；所述上层具有柱状晶体结构，所述柱状晶体具有0.05-0.6μm的平均横剖面直径，并且所述上层中(002)晶面的X-射线衍射峰值Ia(002)与(100)晶面的X-射线衍射峰值Ia(100)的比例满足Ia(002)/Ia(100)≥6的关系。
2.根据权利要求1所述的硬涂层，其中在X-射线衍射角2θ为36°至39°的范围内，所述下层的(111)晶面和所述上层的(101)晶面的合并X-射线衍射峰值It(111)Ia(101)与所述Ia(100)的比例满足It(111)Ia(101)/Ia(100)≥1.5的关系。
3.根据权利要求1所述的硬涂层，其中在X-射线衍射角2θ为36至39°的范围内，所述下层的(111)晶面和所述上层的(101)晶面的合并X-射线衍射峰值It(111)Ia(101)与所述下层的(200)晶面的X-射线衍射峰值It(200)的比例满足It(111)Ia(101)/It(200)≥1.5的关系。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硬涂层，其中在所述下层和所述上层之间的界面中，30％或更多的晶格条纹是连续的。
5.一种硬涂布的工具，所述硬涂布的工具具有在基板上形成的根据权利要求1-4中任一项所述的硬涂层。
6.一种用于通过化学气相沉积法生产根据权利要求1-4中任一项所述的硬涂层的方法，所述方法包括：
(1)使用混合气体A1和混合气体B1作为第一起始材料气体用于形成所述下层，所述混合气体A1包括TiCl4气体、AlCl3气体、N2气体和H2气体，所述混合气体B1包括N2气体、NH3气体和H2气体；以及
(2)使用混合气体A2和混合气体B2作为第二起始材料气体用于形成所述上层，所述混合气体A2包括AlCl3气体、N2气体和H2气体，所述混合气体B2包括NH3气体、N2气体和H2气体，
其中所述下层在3-6kPa的形成压力下和750-900℃的形成温度下形成；并且所述上层在3-5kPa的形成压力下和750-850℃的形成温度下形成。
7.根据权利要求6所述的用于生产硬涂层的方法，其中，
所述第一起始材料气体由混合气体A1和混合气体B1组成，所述混合气体A1具有包括按体积计0.02-0.31％的TiCl4气体、按体积计0.15-0.8％的AlCl3气体和按体积计3-40％的N2气体，余量为H2气体的组成，所述混合气体B1具有包括按体积计0.4-1.9％的NH3气体和按体积计2-26％的N2气体，余量为H2气体的组成，其中TiCl4气体、AlCl3气体、NH3气体、N2气体和H2气体的总量为按体积计100％，所述混合气体A1中的H2气体与所述混合气体B1中的H2气体的体积比H2(A1)/H2(B1)为1-5；且
所述第二起始材料气体由混合气体A2和混合气体B2组成，所述混合气体A2具有包括按体积计0.5-1.4％的AlCl3气体和按体积计10.6-30.6％的N2气体，余量为H2气体的组成，所述混合气体B2具有包括按体积计0.6-0.95％的NH3气体和按体积计10.6-30.6％的N2气体，余量为H2气体的组成，其中AlCl3气体、NH3气体、N2气体和H2气体的总量为按体积计100％，所述混合气体A2中的H2气体与所述混合气体B2中的H2气体的体积比H2(A2)/H2(B2)为0.3-3。
8.根据权利要求6所述的用于生产硬涂层的方法，其中，
使用包括围绕旋转轴O旋转的第一管道和第二管道的化学气相沉积装置；
所述第一管道具有第一喷嘴；
所述第二管道具有第二喷嘴；
所述第一喷嘴的开口和所述旋转轴O之间的距离H1大于所述第二喷嘴的开口和所述旋转轴O之间的距离H2；且
(a)所述混合气体A1、A2相继从所述第一喷嘴喷射，并且所述混合气体B1、B2相继从所述第二喷嘴喷射；或者(b)所述混合气体B1、B2相继从所述第一喷嘴喷射，并且所述混合气体A1、A2相继从所述第二喷嘴喷射。
9.根据权利要求8所述的用于生产硬涂层的方法，其中所述距离H1与所述距离H2的比例(H1/H2)的范围为1.5-3。
10.一种用于生产根据权利要求5所述的硬涂布的工具的方法，其中，
(1)将由混合气体A1和混合气体B1组成的第一起始材料气体引入包含基板的化学气相沉积装置，以形成所述下层，所述混合气体A1包括TiCl4气体、AlCl3气体、N2气体和H2气体，所述混合气体B1包括N2气体、NH3气体和H2气体；并且然后
(2)将由混合气体A2和混合气体B2组成的第二起始材料气体引入包含基板的化学气相沉积装置以形成所述上层，所述混合气体A2包括AlCl3气体、N2气体和H2气体，所述混合气体B2包括NH3气体、N2气体和H2气体，
其中所述下层在3-6kPa的形成压力下和750-900℃的形成温度下形成；并且所述上层在3-5kPa的形成压力下和750-850℃的形成温度下形成。
11.根据权利要求10所述的用于生产硬涂布的工具的方法，其中，
所述第一起始材料气体由混合气体A1和混合气体B1组成，所述混合气体A1具有包括按体积计0.02-0.31％的TiCl4气体、按体积计0.15-0.8％的AlCl3气体和按体积计3-40％的N2气体，余量为H2气体的组成，所述混合气体B1具有包括按体积计0.4-1.9％的NH3气体和按体积计2-26％的N2气体，余量为H2气体的组成，其中TiCl4气体、AlCl3气体、NH3气体、N2气体和H2气体的总量为按体积计100％，所述混合气体A1中的H2气体与所述混合气体B1中的H2气体的体积比H2(A1)/H2(B1)为1-5；且
所述第二起始材料气体由混合气体A2和混合气体B2组成，所述混合气体A2具有包括按体积计0.5-1.4％的AlCl3气体和按体积计10.6-30.6％的N2气体，余量为H2气体的组成，所述混合气体B2具有包括按体积计0.6-0.95％的NH3气体和按体积计10.6-30.6％的N2气体，余量为H2气体的组成，其中AlCl3气体、NH3气体、N2气体和H2气体的总量为按体积计100％，所述混合气体A2中的H2气体与所述混合气体B2中的H2气体的体积比H2(A2)/H2(B2)为0.3-3。
12.根据权利要求10所述的用于生产硬涂布的工具的方法，其中
使用包括围绕旋转轴O旋转的第一管道和第二管道的化学气相沉积装置；
所述第一管道包括第一喷嘴；
所述第二管道包括第二喷嘴；
所述第一喷嘴的开口和所述旋转轴O之间的距离H1大所述第二喷嘴的开口和所述旋转轴O之间的于距离H2；且
(a)所述混合气体A1、A2相继从所述第一喷嘴喷射，并且所述混合气体B1、B2相继从所述第二喷嘴喷射；或者(b)所述混合气体B1、B2相继从所述第一喷嘴喷射，并且所述混合气体A1、A2相继从所述第二喷嘴喷射。
13.根据权利要求12所述的用于生产硬涂布的工具的方法，其中所述距离H1与所述距离H2的比例(H1/H2)的范围为1.5-3。
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