CN108291300A

CN108291300A - 氮化钛铝硬质皮膜、硬质皮膜包覆工具及它们的制造方法

Info

Publication number: CN108291300A
Application number: CN201680069174.0A
Authority: CN
Inventors: 福永有三; 今井真之
Original assignee: Mitsubishi Hitachi Tool Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Hitachi Tool Co Ltd; Moldino Tool Engineering Ltd
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2018-07-17
Anticipated expiration: 2036-11-18
Also published as: EP3382058A1; KR20180085734A; WO2017090540A1; US20180305811A1; EP3382058A4; JPWO2017090540A1; CN108291300B; US10767258B2; KR102534333B1; JP6708216B2

Abstract

一种形成于基体上的具有柱状晶体组织的氮化钛铝层，其具有fcc结构的含有高Al的TiAlN及fcc结构的网状的含有高Ti的TiAlN，所述含有高Al的TiAlN具有由(Tix₁，Aly₁)N表示的组成(其中x₁和y₁是分别满足按原子比计x₁＝0.005～0.1及y₁＝0.995～0.9的数字)，所述含有高Ti的TiAlN具有由(Tix₂，Aly₂)N表示的组成(其中x₂和y₂是分别满足按原子比计x₂＝0.5～0.9且y₂＝0.5～0.1的数字)，并且含有高Al的TiAlN被网状的含有高Ti的TiAlN所围绕。

Description

氮化钛铝硬质皮膜、硬质皮膜包覆工具及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及具有优异的耐磨性和抗氧化性的氮化钛铝硬质皮膜、硬质皮膜包覆工具和它们的制造方法。

背景技术

以往，在耐热合金钢与不锈钢的切削加工中，使用包覆了单层或多层TiAlN、TiC、TiN、Ti(CN)、Al₂O₃等的硬质皮膜的切削工具。随着这种硬质皮膜包覆工具的使用条件逐渐变得严苛，例如，在低碳钢的高速切削的情况下，在切削中切削工具的刀尖温度显著上升。在变为高温的刃部有如下问题：硬质皮膜的晶体结构变化而硬度降低，随着前刀面受到月牙洼磨损，导致寿命缩短。为了解决这样的问题，进一步期望得到具有在高温下的优异的耐磨性和抗氧化性的硬质皮膜的切削工具。

JP2001-341008A公开了如下的包覆切削工具：作为原料气体使用卤化钛气体、卤化铝气体和NH₃气体，通过在700～900℃下的热CVD方法，在WC基硬质合金基体的表面形成了包含0.01～2％的氯的具有面心立方晶体结构(fcc结构)的氮化钛铝硬质皮膜。但是，已经发现，由于JP2001-341008A的氮化钛铝硬质皮膜由微细的颗粒状晶体组织构成，因此当在高温下使用时，抗氧化性降低，导致寿命缩短。

JP2008-545063A公开了一种硬质皮膜包覆工具，该硬质皮膜包覆工具具有氮化钛铝硬质皮膜，该皮膜在基体的表面通过热CVD方法形成，且组成由Ti_1-xAl_xN(0.75<x≤0.93)表示，具有晶格常数为0.412～0.405nm的fcc结构，或该硬质皮膜包覆工具具有多相皮膜，该多相皮膜具有作为主相的氮化钛铝，也具有其他相。但是，已经发现，因为JP2008-545063A的氮化钛铝硬质皮膜也由颗粒状晶体组织构成，当在高温下使用时，其抗氧化性降低，导致寿命缩短。

JP2014-129562A公开了一种工具，该工具使用图14所示的CVD装置100来包覆了氮化钛铝硬质皮膜。CVD装置100具备装载了多个基体102的多个支架103、覆盖支架103的反应容器104、围绕反应容器104的控温装置105、具有两个入口106、107的导入管108和排气管109。氮化钛铝硬质皮膜具有下述结构：由TiAlN、AlN或TiN的硬质颗粒构成的第一单位层和第二单位层交替层叠于WC基硬质合金基体的表面。这是因为：(1)第一原料气体和第二原料气体(混合气体)在相反方向上(180°)，从距导入管108的中心以相同距离设置的喷嘴喷出至炉内，且(2)原料气体与本发明不同。已经知晓，基于层之间由于组成不同而导致的热膨胀系数差，在高温下使用时会产生层间剥离，并且由于晶体结构为微粒组织，因此在高温下使用时抗氧化性大幅度降低，导致寿命缩短。

因此，本发明的第一目的是提供具有优异的耐磨性和抗氧化性的长寿命的氮化钛铝硬质皮膜。

本发明的第二目的是提供包覆了这种氮化钛铝硬质皮膜的工具。

本发明的第三目的是提供用于制造所涉及的氮化钛铝硬质皮膜和硬质皮膜包覆工具的方法。

发明内容

本发明的氮化钛铝硬质皮膜，其特征在于，其具有柱状晶体组织，并且具有fcc结构的含有高Al的TiAlN及fcc结构的网状的含有高Ti的TiAlN，所述含有高Al的TiAlN具有由(Tix₁，Aly₁)N表示的组成(其中x₁和y₁是分别满足按原子比计x₁＝0.005～0.1及y₁＝0.995～0.9的数字)；所述含有高Ti的TiAlN具有由(Tix₂，Aly₂)N表示的组成(其中x₂和y₂是分别满足按原子比计x₂＝0.5～0.9且y₂＝0.5～0.1的数字)，并且所述含有高Al的TiAlN被所述网状的含有高Ti的TiAlN所围绕。

本发明的硬质皮膜包覆工具，其为在基体上形成氮化钛铝硬质皮膜而成，其特征在于，所述氮化钛铝硬质皮膜具有柱状晶体组织，并且具有fcc结构的含有高Al的TiAlN及fcc结构的网状的含有高Ti的TiAlN，所述含有高Al的TiAlN具有由(Tix₁，Aly₁)N表示的组成(其中x₁和y₁是分别满足按原子比计x₁＝0.005～0.1及y₁＝0.995～0.9的数字)；所述含有高Ti的TiAlN具有由(Tix₂，Aly₂)N表示的组成(其中x₂和y₂是分别满足按原子比计x₂＝0.5～0.9且y₂＝0.5～0.1的数字)，并且所述含有高Al的TiAlN被所述网状的含有高Ti的TiAlN所围绕。

本发明的硬质皮膜包覆工具优选地具有由柱状晶体构成的碳氮化钛皮膜作为所述氮化钛铝硬质皮膜的底层。利用这种结构，该硬质皮膜的耐磨性进一步提高，提供了具有更长寿命的工具。

在上述氮化钛铝硬质皮膜中，所述含有高Al的TiAlN优选地具有2～50nm的平均纵向截面直径和10～300nm的平均横向截面直径。并且，所述柱状晶体优选地具有0.1～1.2μm的平均横向截面直径。

本发明的用于通过化学气相沉积法形成氮化钛铝硬质皮膜的方法的特征在于：

(1)作为原料气体，使用由TiCl₄气体、AlCl₃气体、N₂气体和H₂气体构成的混合气体A以及由NH₃气体、N₂气体和H₂气体构成的混合气体B；

(2)旋转配置于距旋转轴不同距离的第一喷嘴和第二喷嘴；

(3)使所述混合气体A和所述混合气体B分开从所述第一喷嘴和第二喷嘴喷出。

本发明的用于通过化学气相沉积法制造具有氮化钛铝硬质皮膜的硬质皮膜包覆工具的方法的特征在于：

(1)作为原料气体，使用由TiCl₄气体、AlCl₃气体、N₂气体和H₂气体构成的混合气体A和由NH₃气体、N₂气体和H₂气体构成的混合气体B；

(2)旋转配置于距所述旋转轴不同距离的第一喷嘴和第二喷嘴；

(3)在所述第一喷嘴和第二喷嘴的周围配置工具基体；

(4)使所述混合气体A和所述混合气体B分开从所述第一喷嘴和第二喷嘴喷出。

优选地，将所述混合气体A和B的总量作为按体积计100％，所述混合气体A的组成设为按体积计0.02～0.31％的TiCl₄气体、按体积计0.15～0.8％的AlCl₃气体、按体积计3～40％的N₂气体及其余为H₂气体，所述混合气体B的组成设为按体积计0.4～1.9％的NH₃气体、按体积计2～26％的N₂气体及其余为H₂气体，并且所述混合气体A中的H₂气体与所述混合气体B中H₂气体的体积比H₂(A)/H₂(B)是1～5。

从所述第一喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₁比从所述第二喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₂长，且可以从所述第一喷嘴喷出所述混合气体A，从所述第二喷嘴喷出所述混合气体B；或可以从所述第一喷嘴喷出所述混合气体B，从所述第二喷嘴喷出所述混合气体A。

从所述第一喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₁与从所述第二喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₂的比例H₁/H₂在1.5～3的范围内。

在本发明的制造方法中，优选反应压力为3～6kPa，且反应温度为750～830℃。

由于本发明的氮化钛铝硬质皮膜具有柱状晶体组织，且具有fcc结构的含有高Al的TiAlN和fcc结构的网状的含有高Ti的TiAlN，并且具有高Al的TiAlN被网状的含有高Ti的TiAlN围绕的微观组织，因此在使用这种具有氮化钛铝硬质皮膜的切削工具进行切削加工时，工具刀尖部即使变成高温也能够抑制从fcc结构到hcp结构的相变，从而能够发挥显著优异的耐磨性及耐氧化性。

附图说明

图1是示出实施例1的硬质皮膜包覆工具的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片(倍率：10,000倍)。

图2是示出实施例1的硬质皮膜包覆工具的截面的透射电子显微镜(TEM)照片(倍率：40,000倍)。

图3是放大图2的A部分而示出的TEM照片(倍率：200,000倍)。

图4是放大图2的A部分而示出的截面暗视野STEM照片(倍率：800,000倍)。

图5是示出将图4进行EDS映射分析的结果的图。

图6是示出实施例1的氮化钛铝层中含有高Al的TiAlN(图3中的B部分)的纳米束衍射(NAD)的结果的图。

图7是示出实施例1的氮化钛铝层中含有高Ti的TiAlN(图3中的C部分)的纳米束衍射(NAD)的结果的图。

图8是示出实施例1的硬质皮膜包覆工具的硬质皮膜的X-射线衍射图的图。

图9(a)是示出铣削用嵌件(ミーリング用インサート)的示意性俯视图。

图9(b)是示出铣削用嵌件的示意性侧视图。

图10是示出安装铣削用嵌件的刀尖交换式旋转工具(刃先交換式回転工具)的示意图。

图11是示出用于形成本发明的氮化钛铝硬质皮膜的化学气相沉积装置(CVD炉)的一例的示意图。

图12(a)是示出第一管线和第二管线的集合体的一例的横向截面图。

图12(b)是示出第一管线和第二管线的集合体的另一例的横向截面图。

图12(c)是示出第一管线和第二管线的集合体的另一例的横向截面图。

图13是示出整体管线集合体的横向截面图，所述管线集合体具有在与JP2014-129562A中记载的装置相同方向上的原料气体喷出喷嘴。

图14是示出JP2014-129562A中记载的CVD装置的示意图。

具体实施方式

[1]硬质皮膜包覆工具

本发明的硬质皮膜包覆工具为在工具基体上通过化学气相沉积法形成具有柱状晶体组织的氮化钛铝硬质皮膜而成，具有fcc结构的含有高Al的TiAlN及fcc结构的网状的含有高Ti的TiAlN，所述含有高Al的TiAlN具有由(Tix₁，Aly₁)N表示的组成(其中x₁和y₁是分别满足按原子比计x₁＝0.005～0.1及y₁＝0.995～0.9的数字)；所述含有高Ti的TiAlN具有由(Tix₂，Aly₂)N表示的组成(其中x₂和y₂是分别满足按原子比计x₂＝0.5～0.9且y₂＝0.5～0.1的数字)，并且具有所述含有高Al的TiAlN被所述网状的含有高Ti的TiAlN所围绕的结构。

(A)基体

基体应是能够应用化学气相沉积法的具有高耐热性的材料，例如可举出WC基硬质合金、金属陶瓷、高速钢、工具钢、陶瓷或以立方晶氮化硼为主成分的氮化硼(cBN)和塞隆这样的陶瓷等。从强度、硬度、耐磨性、韧性和热稳定性的角度，优选WC基硬质合金、金属陶瓷和陶瓷。例如，在WC基硬质合金的情况下，在烧结后的未加工表面也能够形成本发明的氮化钛铝硬质皮膜，但是优选在用于提高尺寸精度的加工面(磨光面、刀尖处理加工面等)形成氮化钛铝硬质皮膜。

(B)氮化钛铝硬质皮膜

(1)组成

通过化学气相沉积法形成的本发明的氮化钛铝硬质皮膜具有柱状晶体组织，并且将Ti、Al和N作为必不可少的组分。本发明的氮化钛铝硬质皮膜中必不可少的组分的组成优选为如下：将Ti、Al和N的总量作为按原子计100％，按原子计4～22％的Ti、按原子计48～23％的Al以及按原子计48～55％的N。超出上述组成范围时，不能获得期望的微观结构。必不可少的组分的组成更优选为：按原子计8～18％的Ti、按原子计42～29％的Al以及按原子计50～53％的N。按原子计30％以下的N可被C或B替换。尽管本发明的氮化钛铝硬质皮膜可包含Cl作为不可避免的杂质，但是Cl含量优选为按原子计1.5％以下，更优选为按原子计0.8％以下。氮化钛铝硬质皮膜的组成可通过EPMA来测量。

(a)含有高Al的TiAlN的组成

含有高Al的TiAlN具有由通式(Tix₁，Aly₁)N表示的组成(其中x₁和y₁是分别满足按原子比计x₁＝0.005～0.1及y₁＝0.995～0.9的数字)。当Ti的比例x₁小于0.005，Al含量变得过多，hcp结构析出，因此硬度降低，在高温下的耐磨性劣化。当x₁大于0.1时，氮化钛铝硬质皮膜变为微细的颗粒状晶体组织，抗氧化性降低。从高性能化的角度出发，(Tix₁，Aly₁)与N的原子比优选为0.3/0.7～0.7/0.3，更优选0.4/0.6～0.6/0.4。

(b)含有高Ti的TiAlN的组成

含有高Ti的TiAlN具有由通式(Tix₂，Aly₂)N表示的组成(其中x₂和y₂是分别满足按原子比计x₂＝0.5～0.9及y₂＝0.5～0.1的数字)。当Ti的比例x₂小于0.5，Al含量变得过多，hcp结构析出，因此硬度降低，耐磨性降低。当x₂大于0.9，Al含量变得过少，耐氧化性大幅度降低。从高性能化的角度出发，(Tix₂，Aly₂)与N的原子比优选为0.3/0.7～0.7/0.3，更优选为0.4/0.6～0.6/0.4。

含有高Al的TiAlN和含有高Ti的TiAlN的组成可通过稍后描述的EDS的测量结果而求出。

(2)含有高Al的TiAlN和含有高Ti的TiAlN

(a)结构

如从图3可见，由fcc结构构成的含有高Al的TiAlN(浅灰色部分)被由fcc结构构成的网状的含有高Ti的TiAlN(深灰色或黑色部分)所围绕。尽管在图3中部分观察到了含有高Al的TiAlN和含有高Ti的TiAlN的浓度差较小的位置，但是只要含有高Al的TiAlN的至少50％接触周围的含有高Ti的TiAlN，就可实现本发明的效果。因此，“含有高Al的TiAlN被网状的含有高Ti的TiAlN所围绕”表示含有高Al的TiAlN的至少50％接触周围的网状的含有高Ti的TiAlN。优选的含有高Al的TiAlN至少60％接触周围的网状的含有高Ti的TiAlN。另外，“网状”意思是在用显微镜照片观察时，含有高Ti的TiAlN分布为网状。

本发明的氮化钛铝硬质皮膜比以往的氮化钛铝硬质皮膜具有更高性能的机制并不十分明确，但可从以下原因考虑：即，以往的通过化学气相沉积法形成的氮化钛铝硬质皮膜具有不同Al含量的TiAlN交替层叠的结构或TiN和AlN交替层叠的结构。由于层叠结构中的各层由微细颗粒状晶体颗粒构成，因此晶界的比例较高。当通过具有这种氮化钛铝硬质皮膜的工具进行切削加工时，在升温的工具刀尖部，晶界成为氧侵入路径，从而促进氧化，高温下的耐磨性及耐氧化性大幅度降低。而且，在所述层叠结构中，具有fcc结构的含有高Al的TiAlN层在高温下转化为hcp结构，从而引起层间剥离，成为寿命缩短的原因。

与此相对，在本发明的氮化钛铝硬质皮膜中，含有高Al的TiAlN被网状的含有高Ti的TiAlN围绕。由于被网状的含有高Ti的TiAlN围绕的含有高Al的TiAlN成为皮膜生长的起点，因此氮化钛铝晶体颗粒在一个方向上优选生长，而成为柱状晶体。因此，即使当具有fcc结构的含有高Al的TiAlN因在切削加工造成的高温下转化成hcp结构而收缩时，皮膜的破损因周围具有fcc结构的网状的含有高Ti的TiAlN而受到抑制。以往的氮化钛铝硬质皮膜不存在这种特征微观结构。由于本发明的氮化钛铝硬质皮膜比以往的氮化钛铝硬质皮膜具有非常大的高温硬度，从而耐磨性优异。而且，由于本发明的氮化钛铝硬质皮膜具有较高的Al含量，并且与颗粒状晶体结构相比具有晶界较少的柱状晶体组织，因此不易氧化(抗氧化性优异)。含有高Al的TiAlN被网状的含有高Ti的TiAlN围绕的微观结构可由纳米束衍射的测量结果来判定(参见图6和7)。

(b)含有高Al的TiAlN的平均横向截面直径和平均纵向截面直径

“平均横向截面直径”是指，在与基体表面垂直的截面的TEM照片中，氮化钛铝硬质皮膜的柱状晶体颗粒中含有高Al的TiAlN部分的最大直径的平均数。“平均纵向截面直径”是指，在与基体表面垂直的截面的TEM照片中，所述含有高Al的TiAlN部分的与最大直径正交的方向上的最大长度的平均数。具体而言，含有高Al的TiAlN的“平均横向截面直径”通过如下方式确定：在图3的TEM照片(倍率：200,000倍)中，任意选择被网状的含有高Ti的TiAlN围绕的5个含有高Al的TiAlN部分，测量每个选择部分中的最大直径，并将所得的5个测量值进行算术平均。并且，含有高Al的TiAlN的“平均纵向截面直径”通过如下方式确定：在所述图3的TEM照片中的5个选择部分，测定与所述最大直径正交的方向上的最大长度，并将所得的5个测量值进行算术平均。

含有高Al的TiAlN通常具有平坦形状(参见图4)，平均横向截面直径比平均纵向截面直径更大。具体而言，含有高Al的TiAlN的平均纵向截面直径优选为2～50nm，更优选6～45nm。当平均纵向截面直径小于2nm时，氮化钛铝硬质皮膜的Al含量变得过少，抗氧化性劣化。另一方面，当平均纵向截面直径超过50nm时，Al含量变得过多，氮化钛铝硬质皮膜的hcp结构的比例增加，并且硬度降低。而且，含有高Al的TiAlN的平均横向截面直径优选为10～300nm，更优选22～120nm。当平均横向截面直径小于10nm时，氮化钛铝硬质皮膜具有较低的抗氧化性。另一方面，当平均横向截面直径超过300nm时，氮化钛铝硬质皮膜变为更微细的颗粒状晶体组织，fcc结构相变为hcp结构，并且在高温下的耐磨性劣化。

(3)氮化钛铝硬质皮膜中柱状晶体的平均横向截面直径

本发明的氮化钛铝硬质皮膜具有柱状晶体组织。柱状晶体的“平均横向截面直径”表示在与基体表面垂直的平面中柱状晶体的截面的平均直径。为了在高硬度的情况下具有优异的耐磨性，柱状晶体的平均横向截面直径优选为0.1～1.2μm，更优选0.2～1.0μm。在平均横向截面直径小于0.1μm时，氮化钛铝晶体颗粒的晶界比例较高，导致显著降低了高温下的抗氧化性。另一方面，当平均横向截面直径大于1.2μm时，晶体颗粒出现裂化，导致皮膜破损。具体而言，平均横向截面直径通过如下方式确定：在图1的SEM照片的氮化钛铝硬质皮膜的厚度方向中间部，测定10个任意柱状晶体颗粒的横向截面直径，并将测量值进行算术平均。

(4)氮化钛铝硬质皮膜的膜厚

为了防止从基体剥落，同时发挥优异的耐磨性和抗氧化性，本发明的氮化钛铝硬质皮膜的膜厚优选为1～15μm，更优选2～12μm。当膜厚小于1μm时，不能充分地获得皮膜效果，而当膜厚大于15μm，皮膜变得过厚而在皮膜内部可能产生破裂。可通过成膜时间而适当控制氮化钛铝硬质皮膜的膜厚。另外，由于硬质皮膜和构成其的每层不是完全平坦的，所以即使简单地称为“膜厚”，也表示“平均厚度”。

(5)硬度

通过纳米压痕(压痕)方法测量的本发明的氮化钛铝硬质皮膜的硬度优选为33GPa或更大。当硬度小于33GPa时，氮化钛铝硬质皮膜的耐磨性不足。在工业生产中，可实现35～42GPa的硬度。

(C)底层

尽管不是具体限制性的，但是通过化学气相沉积法设置的Ti(CN)皮膜、TiN皮膜或TiZr(CN)皮膜优选作为本发明的氮化钛铝硬质皮膜的底层。Ti(CN)皮膜的耐磨性优异，另一方面在高温下的耐热性较差，但是其耐热性的问题可通过在其上形成本发明的氮化钛铝硬质皮膜而被消除。

通过化学气相沉积法形成Ti(CN)皮膜的温度是750～950℃，基本上等于本发明的氮化钛铝硬质皮膜的优选成膜温度(750～830℃)，因此工业生产率较高。在本发明的硬质皮膜包覆工具中，可在氮化钛铝硬质皮膜和Ti(CN)皮膜之间设置提高密合性的中间层。该中间层优选为TiN皮膜或TiAl(CN)皮膜。

(d)上层

尽管不是具体限制性的，但是作为本发明的氮化钛铝硬质皮膜的上层，可以通过化学气相沉积法设置单层或多层的硬质皮膜，所述单层或多层的硬质皮膜必须具有选自Ti、Al、Cr、B和Zr的至少一种元素和选自C、N和O的至少一种元素。上层是例如下述的单层或多层的皮膜：TiC、CrC、SiC、VC、ZrC、TiN、AlN、CrN、Si₃N₄、VN、ZrN、Ti(CN)、(TiSi)N、(TiB)N、TiZrN、TiAl(CN)、TiSi(CN)、TiCr(CN)、TiZr(CN)、Ti(CNO)、TiAl(CNO)、Ti(CO)及TiB₂等。

[2]化学气相沉积装置

本发明的氮化钛铝硬质皮膜可通过化学气相沉积法，使用热化学气相沉积装置或等离子体增强化学气相沉积装置(CVD炉)形成。如图11中显示，CVD炉1包括腔室2、设置在腔室2的壁内侧的加热器3、在腔室2中旋转的多个支架(钻模)4、4、覆盖支架4、4并且具有多个排出孔5a的反应容器5、垂直穿透支架4、4的中心开口部4a的第一管线和第二管线11、12，以及设置于每个管线11、12的多个喷嘴11a、12a、12b。在其上设置许多嵌件基体20的支架4、4在腔室2中旋转。第一管线和第二管线11、12的两端部通过保持部件(图示省略)被整体固定而构成管线集合体，以能够整体旋转的方式穿透腔室2，并且可旋转地连接到外部管线(未示出)。在腔室2的底部具有用于排放载气和未反应的气体的管线13。

[3]制造方法

下面将通过以使用热化学气相沉积法的情况为例，来对本发明的氮化钛铝硬质皮膜进行详细说明，但是应当注意，本发明不限于此，并且可使用其他化学气相沉积法。

(A)底层(碳氮化钛皮膜)的形成

将H₂气体、N₂气体和/或Ar气体引入设置了基体的CVD炉，并且加热至成膜温度之后，将由TiCl₄气体、N₂气体、CH₃CN气体(或CH₃CN气体和C₂H₆气体)以及H₂气体构成的原料气体引入CVD炉，以形成底层的碳氮化钛皮膜。

(1)用于l-Ti(CN)皮膜的原料气体

用于形成作为底层例子的具有柱状晶体组织的l-Ti(CN)皮膜的原料气体的组成优选由如下构成：将总量设为按体积计100％，按体积计0.8～3的TiCl₄气体、按体积计10～30％的N₂气体、按体积计0.1～1.2％的CH₃CN气体，以及其余为H₂气体。如果TiCl₄气体、N₂气体、CH₃CN气体和H₂气体的含量超过上述范围，所得碳氮化钛皮膜具有过高的碳浓度，或包含过大的柱状晶体颗粒，从而导致与上层的氮化钛铝硬质皮膜的密合力较低。

(B)氮化钛铝硬质皮膜的形成

(1)氮化钛铝硬质皮膜的原料气体

作为用于形成氮化钛铝硬质皮膜的原料气体，使用由TiCl₄气体、AlCl₃气体、N₂气体和H₂气体构成的混合气体A，和由NH₃气体、N₂气体和H₂气体构成的混合气体B。将TiCl₄气体、AlCl₃气体、NH₃气体、N₂气体和H₂气体的总量设为按体积计100％，混合气体A的组成优选由按体积计0.02～0.31％的TiCl₄气体、按体积计0.15～0.8％的AlCl₃气体、按体积计3～40％的N₂气体以及其余为H₂气体构成，并且混合气体B的组成优选由按体积计0.4～1.9％的NH₃气体和按体积计2～26％的N₂气体以及其余为H₂气体构成，并且混合气体A中H₂气体与混合气体B中H₂气体的体积比H₂(A)/H₂(B)是1～5。体积比H₂(A)/H₂(B)为小于1或大于5的任一种情况时，原料气体的反应速度不均匀，形成于CVD炉中装载的基体上的氮化钛铝硬质皮膜具有较差的膜厚分布。在混合气体A、B中，作为载气的H₂气体部分可被Ar气体替换。更优选地，混合气体A的组成由按体积计0.02～0.31％的TiCl₄气体、按体积计0.15～0.8％的AlCl₃气体、按体积计4.9～21.8％的N₂气体及其余为H₂气体构成，并且混合气体B的组成由按体积计0.7～1.9％的NH₃气体、按体积计3～16.5％的N₂气体及其余为H₂气体构成。进一步优选地，混合气体A的组成由按体积计0.1～0.2％的TiCl₄气体、按体积计0.3～0.5％的AlCl₃气体、按体积计4.9～21.8％的N₂气体及其余为H₂气体构成，并且混合气体B的组成由按体积计0.8～1.3％的NH₃气体、按体积计3～16.5％的N₂气体及其余为H₂气体构成。更优选将体积比H₂(A)/H₂(B)设为1.5～4.8。

(a)混合气体A

当TiCl₄气体小于按体积计0.02％时，混合气体A中的Al含量过大，从而hcp结构析出，所得的氮化钛铝硬质皮膜具有较低的硬度。另一方面，当TiCl₄气体大于按体积计0.31％时，所得氮化钛铝硬质皮膜不具有本发明的微观结构。

当AlCl₃气体小于按体积计0.15％时，氮化钛铝硬质皮膜的Al含量过少，所得的氮化钛铝硬质皮膜具有较低的抗氧化性。当AlCl₃气体大于按体积计0.8％时，氮化钛铝硬质皮膜的Al含量过多，hcp结构析出，且耐磨性降低。

当N₂气体小于按体积计3％或大于按体积计40％时，原料气体的反应速度不均匀，形成于CVD炉中装载的基体上的氮化钛铝硬质皮膜具有较差的膜厚分布。

(b)混合气体B

当混合气体B中的NH₃气体小于按体积计0.4％或大于按体积计1.9％，反应速度不均匀，不能获得本发明特有的微观结构。

当N₂气体小于按体积计2％或大于按体积计26％时，原料气体的反应速度不均匀，形成于CVD炉中装载的基体上的氮化钛铝硬质皮膜具有较差的膜厚分布。

(2)原料气体的导入方法

为了通过反应性较高的混合气体A和B的混合来控制反应速度，并形成具有fcc结构的含有高Al的TiAlN被具有fcc结构的网状的含有高Ti的TiAlN围绕的微观结构，必须将混合气体A和B以不接触的状态导入CVD炉1内。因此，如图11和12(a)～12(c)所示，例如使用具备固定了总共三根管线11、11、12的管线集合体30的CVD炉1。

不妨碍从每个喷嘴喷出的混合气体A、B的流动而将混合气体A和B分别导入CVD炉1。因此，如在图12(a)～12(c)中示例，需要将喷出混合气体A、B的第一喷嘴和第二喷嘴之一设置在中心侧，并将另一个设置在外周侧，混合气体A和B应分开从第一喷嘴和第二喷嘴喷出。

为了实现本发明的特征微观结构，导入混合气体A、B的喷嘴11a、12a优选地以2～4rpm的速度旋转。不限制第一喷嘴和第二喷嘴11a、12a的旋转方向。

图12(a)至12(c)显示喷出混合气体A、B的喷嘴的结构的优选实施例。就管线集合体30的旋转轴O而言，第一喷嘴11a位于外侧，而第二喷嘴12a位于中心侧。为了形成上述特征微观结构，从喷出混合气体B的喷嘴的喷出口至包覆物的距离优选小于从喷出混合气体A的喷嘴的喷出口至包覆物的距离。混合气体A中TiCl₄气体和AlCl₃气体与混合气体B中的NH₃气体的反应性非常高，使得它们在引入CVD炉之后快速反应。若反应速度较高，则在到达包覆物之前就容易引起反应。因此，如果喷出混合气体A和B的喷嘴孔以与旋转轴相同距离(H₁＝H₂)设置，如图13中显示，则在混合气体A和B到达包覆物之前，明显出现二者的反应，氮化钛铝硬质皮膜成为微细颗粒状晶体结构。相反，从用于混合气体A的喷嘴的喷出口至包覆物的距离可小于从用于混合气体B的喷嘴的喷出口至包覆物的距离。

为了实现本发明的特征微观结构，从第一喷嘴11a的喷出口至旋转轴O的距离H₁与从第二喷嘴12a的喷出口至旋转轴O的距离H₂的比例H₁/H₂优选在1.5～3的范围内。

(a)第一管线集合体

图12(a)显示了用于将混合气体A和B以不接触的状态引入CVD炉的第一管线集合体30的一例。该管线集合体30由两根第一管线11、11和一根第二管线12构成，第一管线和第二管线11、11、12的两个末端部分通过保持部件(图示省略)而整体固定。

第一管线11具有半径R₁，并且第二管线12具有半径R₂。第一管线11的中心轴O₁位于以旋转轴O为中心的具有第一直径D₁的圆周C₁上。因此，两根第一管线11、11以距旋转轴O相同的距离设置。第一管线11、11的中心轴O₁、O₁相对于旋转轴O的中心角θ优选为90～180°。第二管线12的中心轴O₂与旋转轴O位于相同位置，并且第二管线12的外周与以旋转轴O为中心的第二直径D₂(＝2R₂)的圆周C₂位于相同位置。

第一管线11、11的喷嘴(第一喷嘴)11a、11a在正相反的方向(180°方向)上朝向外侧。在图示的例子中，各第一管线11具有纵向上的一列喷嘴(第一喷嘴)11a，但并不限定于此，第一喷嘴11a可以为多列。第二管线12具有在直径方向(180°方向)上设置的纵向上的两列喷嘴(第二喷嘴)12a、12a。当然，第二喷嘴12a不限于两列，可以为一列。由于第一直径D₁大于第二直径D₂[D₁≥2(R₁+R₂)]，当管线集合体30围绕旋转轴O旋转时，第一喷嘴11a、11a位于外侧，第二喷嘴12a、12a位于内侧。

当第二管线12具有一列的第二喷嘴12a，并且第一管线11、11的中心轴O₁、O₁的中心角θ小于180°时，第二喷嘴12a优选地面向距第一喷嘴11a、11a较远的方向(中心角θ的相反侧)。在该情况下，第一喷嘴11a的喷出方向优选与第二喷嘴12a的喷出方向正交。

优选地，当第一管线11、11的中心轴O₁、O₁和第二管线12的中心轴O₂在相同线上时，并且当第二管线12具有两列的第二喷嘴12a、12a时，优选第一喷嘴11a、11a朝向相反的方向(180°的方向)，并且第二喷嘴12a在与第一喷嘴11a、11a正交的方向上朝向相反的方向(90°的中心角)。

(b)第二管线集合体

图12(b)显示了用于将混合气体A和B以不接触的状态引入CVD炉1的第二管线集合体40的一例。该管线集合体40由一根第一管线11和一根第二管线12构成，且第一管线和第二管线11、12的两端部通过保持部件(未显示)而整体固定。第一管线11具有一列的喷嘴(第一喷嘴)11a，并且第二管线12也具有在纵向上的一列喷嘴(第二喷嘴)12a。

第二管线12的中心轴O₂处在与管线集合体40旋转轴O相同的位置，第一管线11靠近第二管线12设置。第一管线11具有半径R₁，并且第二管线12具有半径R₂。第一管线11的中心轴O₁位于以旋转轴O为中心的具有第一直径D₁的圆周C₁上。第二管线12的中心轴O₂在与旋转轴O相同的位置，并且其外周与以旋转轴O为中心的具有第二直径D₂(＝2R₂)的圆周C₂位置一致。因为第一直径D₁大于第二直径D₂[D₁≥2(R₁+R₂)]，当管线集合体40围绕旋转轴O旋转时，第一喷嘴11a位于外侧，而第二喷嘴12a位于内侧。

在图示的例子中，第一管线11的喷嘴(第一喷嘴)11a和第二管线12的第二喷嘴12a朝向相反的方向(180°方向)，但这当然不是限制性的，只要第一喷嘴11a和第二喷嘴12a的中心角在90～180°内即可。

(c)第三管线集合体

图12(c)表示用于将混合气体A和B以不接触的状态引入CVD炉1的第三管线集合体50的一例。该管线集合体50由四根第一管线11、11、11、11和一根第二管线12构成，第一管线和第二管线11、11、11、11、12的两端部通过保持元件(图示省略)整体固定。每个第一管线11具有在纵向上的一列喷嘴(第一喷嘴)11a，并且第二管线12具有配置于正交的直径方向(180°)的纵向上的两列喷嘴(第二喷嘴)12a、12a、12a、12a。所有第一管线11、11、11、11的喷嘴(第一喷嘴)11a、11a、11a、11a朝向外侧。

第一管线11具有半径R₁，并且第二管线12具有半径R₂。每个第一管线11的中心轴O₁位于以旋转轴O为中心的具有第一直径D₁的圆周C₁上。因此，四根第一管线11、11、11、11从旋转轴O以相同距离设置。第二管线12的中心轴O₂处在与旋转轴O相同的位置，其外周位于以旋转轴O为中心的具有第二直径D₂(＝2R₂)的圆周C₂上。由于第一直径D₁大于第二直径D₂[D₁≥2(R₁+R₂)]，当管线集合体50以旋转轴O为中心旋转时，第一喷嘴11a、11a、11a、11a位于外侧，而第二喷嘴12a、12a、12a、12a位于内侧。在图示的例子中，相邻第一管线11、11的中心轴O₁、O₁与旋转轴O的中心角θ是90°，但并不限定于此，可以为60～120°。

(3)成膜温度

氮化钛铝硬质皮膜的成膜温度优选为750～830℃。当成膜温度低于750℃时，所得氮化钛铝硬质皮膜具有太高的氯含量，降低皮膜硬度。另一方面，当成膜温度超过830℃时，反应过快，形成了颗粒状晶体组织，且抗氧化性劣化。

(3)反应压力

氮化钛铝硬质皮膜的反应压力优选为3～6kPa。当反应压力小于3kPa时，不能获得上述特征微观结构。另一方面，当反应压力超过6kPa时，氮化钛铝硬质皮膜具有颗粒状晶体组织，且抗氧化性劣化。

(C)上层(硬质皮膜)的形成

尽管不是具体限制性的，但能够通过公知的化学气相沉积法形成氮化钛铝硬质皮膜的上层。成膜温度可以是700～830℃。用于形成上层的原料气体举例如下：

1、TiC皮膜：TiCl₄气体、CH₄气体和H₂气体。

2、CrC皮膜：CrCl₃气体、CH₄气体和H₂气体。

3、SiC皮膜：SiCl₄气体、CH₄气体和H₂气体。

4、VC皮膜：VCl气体、CH₄气体和H₂气体。

5、ZrC皮膜：ZrCl₄气体、CH₄气体和H₂气体。

6、TiN皮膜：TiCl₄气体、N₂气体和H₂气体。

7、AlN皮膜：AlCl₃气体、NH₄气体和H₂气体。

8、CrN皮膜：CrCl₃气体、NH₄气体和H₂气体。

9、Si₃N₄皮膜：SiCl₄气体、NH₄气体和H₂气体。

10、VN皮膜：VCl₃气体、NH₄气体和H₂气体。

11、ZrN皮膜：ZrCl₄气体、N₂气体和H₂气体。

12、Ti(CN)皮膜：TiCl₄气体、CH₄气体、N₂气体和H₂气体，或TiCl₄气体、CH₃CN气体、N₂气体和H₂气体。

13、(TiSi)N皮膜：TiCl₄气体、SiCl₄气体、N₂气体和NH₃气体。

14、(TiB)N皮膜：TiCl₄气体、N₂气体和BCl₃气体。

15、TiZr(CN)皮膜：TiCl₄气体、ZrCl₄气体、N₂气体、CH₄气体和H₂气体，或TiCl₄气体、ZrCl₄气体、N₂气体、CH₃CN气体和H₂气体。

16、TiAl(CN)皮膜：TiCl₄气体、AlCl₃气体、N₂气体、CH₄气体、NH₃气体和H₂气体，或TiCl₄气体、AlCl₃气体、N₂气体、CH₃CN气体和H₂气体。

17、TiSi(CN)皮膜：TiCl₄气体、SiCl₄气体、N₂气体、CH₄气体、NH₃气体和H₂气体，或TiCl₄气体、SiCl₄气体、N₂气体、CH₃CN气体和H₂气体。

18、TiCr(CN)皮膜：TiCl₄气体、CrCl₃气体、N₂气体、CH₄气体、NH₃气体和H₂气体，或TiCl₄气体、CrCl₃气体、N₂气体、CH₃CN气体和H₂气体。

19、TiV(CN)皮膜：TiCl₄气体、VCl₃气体、N₂气体、CH₄气体、NH₃气体和H₂气体，或TiCl₄气体、VCl₃气体、N₂气体、CH₃CN气体和H₂气体。

20、TiZr(CN)皮膜：TiCl₄气体、ZrCl₃气体、N₂气体、CH₄气体、NH₃气体和H₂气体，或TiCl₄气体、ZrCl₄气体、N₂气体、CH₃CN气体和H₂气体。

21、Ti(CNO)皮膜：TiCl₄气体、N₂气体、CH₄气体、CO气体和H₂气体，或TiCl₄气体、N₂气体、CH₃CN气体、CO气体和H₂气体。

22、TiAl(CNO)皮膜：TiCl₄气体、AlCl₃气体、N₂气体、CH₄气体、CO气体和H₂气体，或TiCl₄气体、AlCl₃气体、N₂气体、CH₃CN气体、CO气体和H₂气体。

23、Ti(CO)皮膜：TiCl₄气体、N₂气体、CH₄气体、CO气体、CO₂气体和H₂气体。

24、TiB₂皮膜：TiCl₄气体、BCl₃气体和H₂气体。

(D)硬质皮膜包覆之后的刀尖处理

通过基于擦拭、抛光、喷砂等的处理将在基体上形成的氮化钛铝硬质皮膜变得平滑，成为耐崩刀性优异的表面状态。尤其是，当将氧化铝、氧化锆、二氧化硅等的陶瓷粉末用作投射材料，通过湿式或干式喷砂法处理硬质皮膜的刀尖，硬质皮膜的表面进行平滑化，并且硬质皮膜的拉伸残余应力降低，耐崩刀性提高。

通过下面的实施例，将更详细阐释本发明，当然本发明并不限定于此。在下面的实施例和比较例中，流速(L/分钟)表示为在1个大气压和25℃下每分钟的体积L，并且厚度为平均值。

实施例1

(1)硬质皮膜的形成

将图9(a)和9(b)中示意性示出的WC基硬质合金(由按质量计11.5％的Co、按质量计2.0％的TaC、按质量计0.7％的CrC、其余为WC和不可避免的杂质构成)制的铣削用嵌件基体(WDNW140520-B)和WC基硬质合金(由按质量计7％的Co、按质量计0.6％的CrC、按质量计2.2％的ZrC、按质量计3.3％的TaC、按质量计0.2％的NbC、其余为WC和不可避免的杂质构成)制的物理性质评估嵌件基体(SNMN120408)设置在图11中所示的CVD炉1中，使H₂气体流通并将CVD炉1中的温度升高至850℃。然后，在850℃和8kPa下，以6700mL/分钟的流速将由体积计83.1％的H₂气体、按体积计15.0％的N₂气体、按体积计1.5％的TiCl₄气体及按体积计0.4％的CH₃CN气体构成的原料气体导入CVD炉1。如此，通过化学气相沉积法，在每个基体上形成了3μm厚的碳氮化钛皮膜。

使H₂气体流通同时将CVD炉1中的温度降低至800℃，并将压力降低至4kPa之后，使用以2rpm的速度旋转的如图12(a)中所示的管线集合体30，在CVD炉1中，从第一管线11、11的第一喷嘴11a、11a导入混合气体A，从第二管线12的第二喷嘴12a导入混合气体B，所述混合气体A由按体积计0.15％的TiCl₄气体、按体积计0.45％的AlCl₃气体、按体积计7.50％的N₂气体和按体积计52.51％的H₂气体构成，所述混合气体B由按体积计30.76％的H₂气体、按体积计7.50％的N₂气体和按体积计1.13％的NH₃气体构成。混合气体A和B的总流速是66.65L/分钟。如此，通过化学气相沉积法在各碳氮化钛层上形成了5μm厚的氮化钛铝硬质皮膜，其具有由Ti_0.15Al_0.33N_0.52(原子比)表示的组成，从而制造本发明的硬质皮膜包覆工具(铣削用嵌件)。

(2)膜厚的测定

通过下述程序测量所得的硬质皮膜包覆工具的碳氮化钛皮膜和氮化钛铝硬质皮膜的膜厚。以相对于皮膜表面5°的角度倾斜研磨，由此使搭接面(ラップ面)(所述硬质皮膜的厚度方向的截面)露出，并且通过1,000倍的光学显微镜在搭接面的任意五个点进行观察，从而测量各层的膜厚，并进行算术平均。结果显示在表2中。

(3)晶体结构的测定

为了测定晶体结构，通过X-射线衍射装置(购自PANalytical公司的EMPYREAN)，将CuKα₁射线(波长λ：0.15405nm)在45kV的管电压和40mA的管电流下，照射在物理性质评估用嵌件(SNMN120408)的前刀面的硬质皮膜的表面上。以20～80°的2θ范围将所得的X-射线衍射图显示在图8中。在该X-射线衍射图中，观察WC基硬质合金基体的WC的衍射峰以及Ti(CN)皮膜的衍射峰和具有fcc结构的氮化钛铝硬质皮膜的衍射峰。从图8的X-射线衍射图可见，本发明的氮化钛铝硬质皮膜具有fcc的单一结构。

(4)氮化钛铝硬质皮膜的微观结构(含有高Al的TiAlN和含有高Ti的TiAlN)

在硬质皮膜包覆工具的断裂表面(氮化钛铝硬质皮膜等)，通过SEM(购自Hitachi,Ltd.的S-4200)和场发射透射电子显微镜(FE-TEM，购自JEOL Ltd.的JEM-2010F)进行微观结构观察。并且通过连接至JEM-2010F的能量色散X-射线分光仪(EDS，购自NORAN的UTW型Si(Li)半导体检测器)进行映射分析。

图1是物理性质评估嵌件(SNMN120408)的前刀面上的断裂硬质皮膜表面的SEM照片(倍率：10,000倍)。可见，氮化钛铝硬质皮膜具有柱状晶体组织。

图2是氮化钛铝硬质皮膜的TEM照片(倍率：40,000倍)，图3是TEM照片(倍率：200,000倍)，其放大显示了图2中的部分A，并且图4是截面暗视野STEM图像(倍率：800,000倍)，其放大显示了图2中的部分A。从图3和4显示，氮化钛铝硬质皮膜具有相对平坦的第一晶相6(浅灰色部分的位置B)和薄膜状(网状)的第二晶相7，且第一晶相6由第二晶相7(深灰色或黑色部分的位置C)围绕。并且，由图3可知，第一晶相6具有12nm的平均纵向截面直径Dav和40nm的平均横向截面直径Daw。

图5示出对应于图3和图4的Al和Ti的映射分析(平面分析)结果。由图5可知，第一晶相6包含较多的Al和较少的Ti，而第二晶相7包含较少的Al和较多的Ti。

图6示出了图3中B部分(含有高Al的TiAlN)的纳米束衍射(NAD)，并且图7示出了图3中C部分(含有高Ti的TiAlN)的纳米束衍射(NAD)。通过JEM-2010F的纳米束衍射条件为如下：在B部分和C部分中，设为200kV的加速电压和50cm的镜头长度。从图6和7中可见，第一晶相(含有高Al的TiAlN)和第二晶相(含有高Ti的TiAlN)二者均由fcc结构构成。

从图3～7中可知，具有fcc结构的含有高Al的TiAlN的相对平坦的第一晶相被具有fcc结构的薄网状的含有高Ti的TiAlN的第二晶相围绕。

(6)组成的测定

在物理性质评估嵌件(SNMN120408)的截面的氮化钛铝硬质皮膜的膜厚方向中心的任意5个位置，通过电子探针微量分析仪EPMA(购自JEOL,Ltd.JXA-8500F)，在10kV的加速电压、0.05A的照射电流和0.5μm的束直径条件下，测量氮化钛铝硬质皮膜的组成。将测量值进行算术平均，以确定氮化钛铝硬质皮膜的组成。结果显示在表2中。

利用搭载于FE-TEM(JEM-2010F)的能量散射型X-射线分光仪(EDS，购自NORAN的UTW型Si(Li)半导体检测器，束直径：约1nm)，在物理性质评估嵌件(SNMN120408)的硬质皮膜的截面中的各层的厚度方向中心的任意5个位置，分析氮化钛铝硬质皮膜中含有高Al的TiAlN和含有高Ti的TiAlN颗粒的组成，并且将测量值进行算术平均。结果显示在表3中。

(7)硬度的测定

通过纳米压痕方法，使用纳米压痕硬度测试仪(购自Elionix Inc.的ENT-1100)，以Si单晶作为标准样品，在4900mN的最大载荷、49mN/s的载荷速度及1s的保持时间的条件下，测量硬质皮膜的表面硬度5次，并且将所得的测量值进行算术平均。结果显示在表2中。

(8)性能评价

将每个铣削用嵌件60由固定螺钉73安装至图10中显示的刀尖交换式旋转工具(ASRT5063R-4)70的工具主体71的前端部72，以在下述铣削条件下评估硬质皮膜的工具寿命。通过倍率为100倍光学显微镜观察硬质皮膜的后刀面磨损幅度。工具寿命设为后刀面的最大磨损幅度超过0.350mm时的总切削长度。结果显示在表4中。

工件：具有32HRC硬度的SCM440，

加工方法：铣削，

嵌件形状：WDNT140520-B，

切削速度：175m/分钟，

转数：885rpm，

每刀尖的进料速度：1.50mm/tooth，

进料速度：5310mm/分钟，

轴向切削深度：1.0mm，

径向切削深度：40mm，和

切削方法：干法切削。

实施例2～18

将氮化钛铝硬质皮膜的成膜条件如表1-1和表1-2所示进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制造各硬质皮膜包覆工具(铣削用嵌件)，并且评估其物理性质和工具寿命。将每个实施例的氮化钛铝硬质皮膜的组成、晶体结构、晶体组织、柱状晶体的平均横向截面直径、膜厚及硬度的测量结果显示在表2中。将每个实施例的含有高Al的TiAlN的组成、晶体结构、Dav和Daw以及各实施例的含有高Ti的TiAlN的组成和晶体结构的测量结果显示在表3中。将每个实施例的含有高Al的TiAlN的微观结构的观察结果和工具寿命显示在表4中。从表2～表4中可见，实施例2～18的各氮化钛铝硬质皮膜与实施例1相同，具有柱状晶体组织，所述柱状晶体组织为具有fcc结构的含有高Al的TiAlN被具有fcc结构的网状的含有高Ti的TiAlN围绕，并且具有良好的工具寿命。

实施例19

将与实施例1中相同的WC基硬质合金的铣削用嵌件基体设置在CVD炉1中，将由按体积计0.37％的TiCl₄气体、按体积计54.34％的N₂气体和按体积计45.29％的H₂气体构成的混合气体，以55.2L/分钟的流速在800℃和16kPa下流入CVD炉，以在所述嵌件基体上形成具有0.2μm平均厚度的氮化钛皮膜。

通过第二管线12的第二喷嘴12a将混合气体A导入CVD炉1，通过第一管线11、11的第一喷嘴11a、11a将混合气体B导入CVD炉1，除此以外与实施例1相同，形成由Ti_0.10Al_0.40N_0.50(原子比)表示的5μm厚的氮化钛铝硬质皮膜，从而制造本发明的硬质皮膜包覆工具(铣削用嵌件)。

以与实施例1相同的方式评价所得的硬质皮膜包覆工具的物理性质和工具寿命。将氮化钛铝硬质皮膜的组成、晶体结构、晶体组织、柱状晶体的平均横向截面直径、膜厚及硬度的测量结果显示在表2中。将含有高Al的TiAlN的组成、晶体结构、Dav和Daw以及含有高Ti的TiAlN的组成和晶体结构的测量结果显示在表3中。将含有高Al的TiAlN的微观结构的观察结果和工具寿命显示在表4中。从表2～表4中可见，实施例19的氮化钛铝硬质皮膜与实施例1相同，具有柱状晶体组织，所述柱状晶体组织为具有fcc结构的含有高Al的TiAlN被具有fcc结构的网状的含有高Ti的TiAlN围绕，并且具有良好的工具寿命。

比较例1

在以与实施例1相同的方式形成碳氮化钛皮膜之后，使用图13中所示的混合气体A、B吹出用喷嘴11a、12a(中心角θ：180°，H₁＝H₂)，以58.00L/分钟的流速，通过第一喷嘴11a将由按体积计40.00％的H₂气体、按体积计25.00％的N₂气体、按体积计0.35％的TiCl₄气体和按体积计1.00％的AlCl₃气体构成的混合气体A引入CVD炉1，并且通过第二喷嘴12a将由按体积计11.65％的H₂气体、按体积计20.00％的N₂气体和按体积计2.00％的NH₃气体构成的混合气体B引入CVD炉1，除表1所示的成膜条件(850℃和6kPa)以外，其余与实施例1相同，通过化学气相沉积法形成5μm厚的氮化钛铝硬质皮膜。以与实施例1相同的方式评价所得的硬质皮膜包覆工具(铣削用嵌件)的物理性质和工具寿命。结果显示在表2～4中。

比较例2

在以与实施例1相同的方式形成碳氮化钛皮膜之后，使用图13中所示的混合气体A、B吹出用喷嘴11a、12a(中心角θ：180°，H₁＝H₂)，以63.71L/分钟的流速，通过第一喷嘴11a将由按体积计65.93％的H₂气体、按体积计18.84％的Ar气体、按体积计0.16％的TiCl₄气体和按体积计0.94％的AlCl₃气体构成的混合气体A引入CVD炉1，并且通过第二喷嘴12a将由按体积计9.42％的N₂气体和按体积计4.71％的NH₃气体构成的混合气体B引入CVD炉1，除表1所示的成膜条件(800℃和1kPa)以外，其余与实施例1相同，通过化学气相沉积法形成5μm厚的氮化钛铝硬质皮膜。以与实施例1相同的方式评价所得的硬质皮膜包覆工具(铣削用嵌件)的物理性质和工具寿命。结果显示在表2～4中。

比较例3

使用图13中所示的混合气体A、B吹出用喷嘴11a、12a(中心角θ：180°，H₁＝H₂)，使用表1所示的原料气体组成和成膜条件(800℃和1kPa)，除此以外与实施例1相同，形成了氮化钛铝硬质皮膜。以与实施例1相同的方式评价所得硬质皮膜包覆工具(铣削用嵌件)的物理性质和工具寿命。结果显示在表2～4中。

如表4中显示，在比较例1～3的任何氮化钛铝硬质皮膜中，含有高Al的TiAlN没有被网状的含有高Ti的TiAlN围绕。比较例1～2的氮化钛铝硬质皮膜具有fcc结构，但由颗粒状晶体组织构成。比较例3的氮化钛铝硬质皮膜成为具有fcc结构的氮化钛铝硬质皮膜和fcc结构与hcp结构混合存在的氮化钛铝硬质皮膜交替层叠的结构，并且由颗粒状晶体组织构成。

[表1-1]

[表1-2]

注：(1)混合气体A中的H₂气体与混合气体B中的H₂气体的体积比。

[表2]

注：(1)未测量。

[表3]

注：(1)无。

[表4]

注：(1)由切削距离表示。

实施例1～19的各硬质皮膜包覆工具(铣削用嵌件)的工具寿命由切削距离表示均为40m以上，为比较例1～3的工具寿命的2倍以上的高性能。成为高性能的理由认为是如下原因：由于实施例1～19的各硬质皮膜包覆工具(铣削用嵌件)的氮化钛铝硬质皮膜具有上述特征微观结构，因此发挥了优异的耐磨性和抗氧化性。

与此相对，比较例1的氮化钛铝硬质皮膜具有不同Al含量的TiAlN交替层叠，并且具有颗粒状组织，由于高温而氧气从晶界入侵，因此氧化快速进行，结果比较例1的硬质皮膜包覆工具的月牙洼磨损进展迅速，且寿命缩短。比较例2的氮化钛铝硬质皮膜具有不同Al含量的TiAlN层部分层叠且具有颗粒状组织，包覆了比较例2的氮化钛铝硬质皮膜与比较例相同，在高温下的耐氧化性劣化，寿命缩短。比较例3的氮化钛铝硬质皮膜由于在高温下fcc结构快速转化成hcp结构，硬度降低且发生层间剥离，从而包覆了这种皮膜的工具寿命缩短。

符号说明

1：CVD炉

2：腔室

3：加热器

4：支架

4a：支架的中心喷出口

5：反应容器

6：第一晶相(浅灰色部分)

7：薄膜状(网状)的第二晶相(深灰色或黑色部分)

11：第一管线

11a：第一管线的喷嘴

12：第二管线

12a：第二管线的喷嘴

13：排出管

20：嵌件基体

30、40、50、80：第一管线和第二管线的集合体

60：铣削用嵌件

70：刀尖交换式旋转工具

71：工具主体

72：前端部

73：固定螺钉

Claims

1.一种氮化钛铝硬质皮膜，其特征在于，其具有柱状晶体组织，并且具有fcc结构的含有高Al的TiAlN及fcc结构的网状的含有高Ti的TiAlN，所述含有高Al的TiAlN具有由(Tix₁，Aly₁)N表示的组成，其中x₁和y₁是分别满足按原子比计x₁＝0.005～0.1及y₁＝0.995～0.9的数字；所述含有高Ti的TiAlN具有由(Tix₂，Aly₂)N表示的组成，其中x₂和y₂是分别满足按原子比计x₂＝0.5～0.9且y₂＝0.5～0.1的数字，并且所述含有高Al的TiAlN被所述网状的含有高Ti的TiAlN所围绕。

2.根据权利要求1所述的氮化钛铝硬质皮膜，其特征在于，所述含有高Al的TiAlN具有2～50nm的平均纵向截面直径和10～300nm的平均横向截面直径。

3.根据权利要求1或2所述的氮化钛铝硬质皮膜，其特征在于，所述柱状晶体的平均横向截面直径为0.1～1.2μm。

4.一种硬质皮膜包覆工具，其为在基体上形成氮化钛铝硬质皮膜而成，其特征在于，所述氮化钛铝硬质皮膜具有柱状晶体组织，并且具有fcc结构的含有高Al的TiAlN及fcc结构的网状的含有高Ti的TiAlN，所述含有高Al的TiAlN具有由(Tix₁，Aly₁)N表示的组成，其中x₁和y₁是分别满足按原子比计x₁＝0.005～0.1及y₁＝0.995～0.9的数字；所述含有高Ti的TiAlN具有由(Tix₂，Aly₂)N表示的组成，其中x₂和y₂是分别满足按原子比计x₂＝0.5～0.9且y₂＝0.5～0.1的数字，并且所述含有高Al的TiAlN被所述网状的含有高Ti的TiAlN所围绕。

5.根据权利要求4所述的硬质皮膜包覆工具，其特征在于，所述含有高Al的TiAlN具有2～50nm的平均纵向截面直径和10～300nm的平均横向截面直径。

6.根据权利要求4或5所述的硬质皮膜包覆工具，其特征在于，所述柱状晶体的平均横向截面直径为0.1～1.2μm。

7.一种氮化钛铝硬质皮膜的制造方法，其为通过化学气相沉积法形成氮化钛铝硬质皮膜的方法，其特征在于，所述方法包括：

(2)旋转配置于距旋转轴不同距离的第一喷嘴和第二喷嘴；

8.根据权利要求7所述的氮化钛铝硬质皮膜的制造方法，其特征在于，将所述混合气体A和B的总量作为按体积计100％，所述混合气体A的组成设为按体积计0.02～0.31％的TiCl₄气体、按体积计0.15～0.8％的AlCl₃气体、按体积计3～40％的N₂气体及其余为H₂气体，所述混合气体B的组成设为按体积计0.4～1.9％的NH₃气体、按体积计2～26％的N₂气体及其余为H₂气体，并且所述混合气体A中的H₂气体与所述混合气体B中的H₂气体的体积比H₂(A)/H₂(B)是1～5。

9.根据权利要求7或8所述的氮化钛铝硬质皮膜的制造方法，其特征在于，从所述第一喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₁比从所述第二喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₂长，并且所述混合气体A从所述第一喷嘴喷出，所述混合气体B从所述第二喷嘴喷出。

10.根据权利要求7或8所述的氮化钛铝硬质皮膜的制造方法，其特征在于，从所述第一喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₁比从所述第二喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₂长，并且所述混合气体B从所述第一喷嘴喷出，所述混合气体A从所述第二喷嘴喷出。

11.根据权利要求9或10所述的氮化钛铝硬质皮膜的制造方法，其特征在于，从所述第一喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₁与从所述第二喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₂的比例H₁/H₂在1.5～3的范围内。

12.根据权利要求7～11中任一项所述的氮化钛铝硬质皮膜的制造方法，其特征在于，反应压力是3～6kPa，且反应温度是750～830℃。

13.一种硬质皮膜包覆工具的制造方法，其通过化学气相沉积法制造具有氮化钛铝硬质皮膜的硬质皮膜包覆工具，其特征在于，

(3)在所述第一喷嘴和第二喷嘴的周围配置工具基体；

14.根据权利要求13所述的硬质皮膜包覆工具的制造方法，其特征在于，将所述混合气体A和B的总量作为按体积计100％，所述混合气体A的组成设为按体积计0.02～0.31％的TiCl₄气体、按体积计0.15～0.8％的AlCl₃气体、按体积计3～40％的N₂气体及其余为H₂气体，所述混合气体B的组成设为按体积计0.4～1.9％的NH₃气体、按体积计2～26％的N₂气体及其余为H₂气体，并且所述混合气体A中的H₂气体与所述混合气体B中H₂气体的体积比H₂(A)/H₂(B)是1～5。

15.根据权利要求13或14所述的硬质皮膜包覆工具的制造方法，其特征在于，从所述第一喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₁比从所述第二喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₂长，并且所述混合气体A从所述第一喷嘴喷出，所述混合气体B从所述第二喷嘴喷出。

16.根据权利要求13或14所述的硬质皮膜包覆工具的制造方法，其特征在于，从所述第一喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₁比从所述第二喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₂长，并且所述混合气体B从所述第一喷嘴喷出，所述混合气体A从所述第二喷嘴喷出。

17.根据权利要求15或16所述的硬质皮膜包覆工具的制造方法，其特征在于，从所述第一喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₁与从所述第二喷嘴的喷出口至所述旋转轴的距离H₂的比例H₁/H₂在1.5～3的范围内。

18.根据权利要求12～17中任一项所述的硬质皮膜包覆工具的制造方法，其特征在于，反应压力是3～6kPa，且反应温度是750～830℃。