JP5380809B2 - 高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物 - Google Patents
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該(a−2)成分の使用量は、(a−1)成分〜(a−3)成分の総モル和に対して通常1〜40モル%程度、好ましくは5〜35モル%である。その使用量が1モル%未満であったり、40モル%を超えたりすると、得られるエマルジョンの貯蔵安定性が悪化する傾向にある。
(1):乳化剤、重合開始剤、および水の存在下で、(a−1)成分、(a−2)成分(塩を形成していないものからなる)、および(a−3)成分をラジカル重合反応させることにより(メタ)アクリルアミド系共重合体を製造し、次いでこれを部分中和ないし完全中和する方法。
(2):乳化剤、重合開始剤、および水の存在下で、(a−1)成分、(a−2)成分(塩を形成しているもののみからなるか、塩を形成しているものを一部含むものからなる)、および(a−3)成分をラジカル重合反応させて、直接(メタ)アクリル系共重合体塩を製造する方法
高圧乳化法の場合には、前記(B)成分を有機溶剤(トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル等)に溶解させ、必要に応じて可塑剤等の非揮発性物を混合した後に、(A)成分、必要に応じて前記乳化剤、および水を加えて予備乳化物をいったん調製し、次いで当該予備乳化物を公知の高圧乳化機で微細乳化し、必要に応じて当該溶剤を除去することにより、目的のエマルジョンが得られる。
また、転相乳化法の場合には、前記(B)成分を加熱溶融した後、攪拌下に(A)成分、必要に応じて前記乳化剤、および水を加えてW/Oエマルジョンをいったん調製し、次いで水を添加したり温度を変化させたりすることにより、O/Wエマルジョンに転相させることにより、目的のエマルジョンが得られる。
各製造例の共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー(東ソー(株)製、商品名「HLC−8120」、カラム:東ソー(株)製、商品名「TSKgelSuperHM−Lx」3本)による測定値をポリスチレン換算したものである。
攪拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、(a−1)成分としてアクリルアミド57.7部(73モル%)、(a−2)成分としてイタコン酸21.7部(15モル%)および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸9.2部(4モル%)(両者で19モル%)、(a−3)成分としてアクリル酸ブチル11.4部(8モル%)、ラウリルメルカプタン5部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(アニオン性乳化剤:商品名「ハイテノール073」:第一工業製薬(株)製)5部、過硫酸アンモニウム5部、ならびに水400部を仕込んで混合し、80℃で5時間ラジカル反応を行い、共重合体の水溶液を得た。次いで当該反応容器を冷却し、その後冷却し、60℃で前記2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸と等モルとなる量の水酸化ナトリウムを加えて1時間攪拌した。こうして、重量平均分子量が40,000の(メタ)アクリルアミド系共重合体(A−1)を含むエマルジョン(固形分濃度15%)を得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。
製造例1と同様の反応装置に、イオン交換水300部およびポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸エステル(オキリアルキレン基の繰り返し単位数が13)のナトリウム塩5部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌した。その後、アクリルアミド44.3部(63モル%)、アリルスルホン酸ナトリウム塩13.7部(8モル%)、イタコン酸28.3部(22モル%)、メタクリル酸2−エチルヘキシル13.7部(7モル%)およびラウリルメルカブタン5部の混合液と過硫酸カリウム3部をイオン交換水50部に溶解した水溶液を別々に80℃で3時間かけて滴下して反応を行い、イタコン酸の半分のモル量の水酸化ナトリウムを加えて、重量平均分子量35,000の(メタ)アクリルアミド系共重合体(A−2)を含むエマルジョン(固形分濃度20%)を得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。
製造例1において、モノマー種とその使用モル%を表1で示すように変更した以外は同様にして、(メタ)アクリルアミド系共重合体(A−3)を含むエマルジョンを得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。なお、当該(A−3)の重量平均分子量、および当該エマルジョンの固形分濃度も表1に示す。
製造例1において、モノマー種とその使用モル%を表1で示すように変更した以外は同様にして、(メタ)アクリルアミド系共重合体(A−4)を含むエマルジョンを得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。なお、当該(A−4)の重量平均分子量、および当該エマルジョンの固形分濃度も表1に示す。
製造例1において、モノマー種とその使用モル%を表1で示すように変更した以外は同様にして、比較用の(メタ)アクリルアミド系共重合体(イ)を含むエマルジョンを得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。なお、当該(イ)の重量平均分子量、および当該エマルジョンの固形分濃度も表1に示す。
製造例1において、モノマー種とその使用モル%を表1で示すように変更した以外は同様にして、(メタ)アクリルアミド系共重合体(ロ)を含むエマルジョンを得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。なお、当該(ロ)の重量平均分子量、および当該エマルジョンの固形分濃度も表1に示す。
製造例1において、モノマー種とその使用モル%を表1で示すように変更した以外は同様にして、(メタ)アクリルアミド系共重合体(ハ)を含むエマルジョンを得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。なお、当該(ハ)の重量平均分子量、および当該エマルジョンの固形分濃度も表1に示す。
製造例1と同様の反応容器に、窒素ガス気流下、水43.4部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(アニオン性乳化剤:商品名「ハイテノール073」:第一工業製薬(株)製)0.92部からなる水溶液を仕込み、70℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル90部、アクリル酸2−エチルヘキシル7部およびアクリル酸3部からなる混合物と、過硫酸カリウム(重合開始剤)0.24部、pH調整剤(重曹)0.11部および水8.83部からなる開始剤水溶液の1/10量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて70℃、30分間予備重合応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの9/10量を2時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後70℃で1時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後100メッシュ金網を用いてろ過し、固形分47.8%のアクリル系重合体エマルジョンを得た。
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた加圧式反応装置に、(B)成分として軟化点160℃の重合ロジンエステル(商品名「ペンセルD−160」、荒川化学工業(株)製)(表1中、(B−1)と表記する。)100部を200℃にて約1時間溶融した。その後、加圧・攪拌下に、製造例1のエマルジョン((メタ)アクリル系共重合体(A−1)を含む)を5部(固形分換算)添加し、系内を150℃に保ちながら、滴下ロートから熱水12部を添加することにより、クリーム状の油中水型エマルジョンを得た。次いで、激しい攪拌下に熱水を54部添加して転相させることにより水中油型エマルジョンとし、さらに熱水で濃度50%まで希釈した。その後、当該水中油型エマルジョンを25℃まで冷却し、250メッシュ金網でろ過することにより、目的とする粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
(A)成分および(B)成分を表2のように変更した他は実施例1と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
実施例1において(A-1)を5部添加する替わりに、(A−1)を4部、ハイテノールLA−12(第一工業製薬製)を1部添加した他は同様にして、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
(A)成分および(B)成分を表2のように変更した他は実施例1と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
(A)成分および(B)成分を表2のように変更した他は実施例1と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得ようとしたが、多量の凝集物が発生するなどして乳化不能であった。
(A)成分および(B)成分を表2のように変更した他は実施例1と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
(A)成分および(B)成分を表2のように変更した他は実施例1と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得ようとしたが、多量の凝集物が発生するなどして乳化不能であった。
実施例1において(A-1)を5部添加する替わりに、ハイテノールLA−12(第一工業製薬製)を5部添加した他は同様にして、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
製造例1のアクリル系重合体エマルジョン100部(固形部)に、前記実施例1の粘着付与樹脂エマルジョン10部(固形部)を配合し、さらに増粘剤(商品名「プライマルASE−60」、日本アクリル化学(株)製)0.5部を配合した。また、実施例2〜9、比較例1〜13の粘着付与樹脂エマルジョンについても同様にした。
前記試料テープ用フィルムから、試料テープ(巾25mm×長さ25mm)を作成し、これをステンレス板に貼り付け、60℃で1kgの荷重を24時間かけ、落下時間(時間)を測定した。また、80℃において、同様に落下時間(時間)を測定した。
(2)接着力
前記試料テープ用フィルムから試料テープ(巾25mm×長さ100mm)を作成し、ポリエチレン板に3kgのローラーを1往復させて貼り付け、23℃、65%RHで測定した。剥離速度300mm/分で引っ張り、180°ピールの接着力(g)を測定した。また、60℃において、同様に落下時間(時間)を測定した。
(3)曲面接着力
前記試料テープ用フィルムから試料テープ(巾20mm×長さ28mm)を作成し、これを直径が12mmのポリプロピレン製円柱に屈曲して貼り付け、40℃で3日間後のテープの浮き(mm)を測定した。
(A−1):製造例1で調製した共重合体(A−1)
(A−2):製造例2で調製した共重合体(A−2)
(A−3):製造例3で調製した共重合体(A−3)
(A−4):製造例4で調製した共重合体(A−4)
(イ):比較製造例1で調製した共重合体(イ)
(ハ):比較製造例3で調製した共重合体(ハ)
(ニ):比較製造例4で調製した共重合体(ニ)
低分子:アニオン系界面活性剤(商品名「ネオハイテノールF−13」、第一工業製薬(株)製)
(B−1):軟化点160℃の重合ロジンエステル(商品名「ペンセルD−160」、荒川化学工業(株)製)
(B−2):軟化点175℃の重合ロジンエステル(試作品、荒川化学工業(株)製)
(B−3):軟化点145℃の重合ロジンエステル(試作品、荒川化学工業(株)製)
(B−4):軟化点145℃のロジンフェノール(商品名「タマノルT−803L」、荒川化学工業(株)製)
(B−5):軟化点162℃のアクリル化重合ロジンエステル(試作品、荒川化学工業(株)製)
ペンセルD−135:軟化点135℃の重合ロジンエステル(商品名「ペンセルD−135」、荒川化学工業(株)製)
タマノル901:軟化点130℃のロジンフェノール(商品名「タマノル901」、荒川化学工業(株)製)
SA−A−100:軟化点100℃の不均化ロジンエステル(商品名「スーパーエステルA−100」、荒川化学工業(株)製)
試作品1:軟化点186℃のマレイン化重合ロジンエステル(試作品、荒川化学工業(株)製)
マルキードNo.5:軟化点150℃のフマル化ロジンエステル(商品名「マルキードNo.5」、荒川化学工業(株)製)
Claims (12)
- 高分子乳化剤としての、(a−1)(メタ)アクリルアミド50〜90モル%、(a−2)アニオン性モノマー1〜40モル%、(a−3)疎水性モノマー1〜25モル%を共重合させて得られる(メタ)アクリルアミド系共重合体(A)を含む乳化剤の存在下で、軟化点が140℃〜180℃のロジンフェノール類および/または軟化点が140℃〜180℃の重合ロジンエステル類からなる粘着付与樹脂(B)を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョンと、ベースポリマーエマルジョンとして(メタ)アクリル系共重合体エマルジョンとを含有してなる、高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
- (a−2)アニオン性モノマーが、α,β不飽和カルボン酸類およびα,β不飽和スルホン類である、請求項1に記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
- (a−3)疎水性モノマーが、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルである、請求項1または2に記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
- (メタ)アクリルアミド系共重合体(A)の重量平均分子量が3,000〜200,000である請求項1〜3のいずれかに記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
- 乳化剤が、高分子乳化剤としての(メタ)アクリルアミド系共重合体(A)を70重量%以上含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
- 粘着付与樹脂エマルジョン中の高分子乳化剤としての(メタ)アクリルアミド系共重合体(A)(固形分換算)の含有量が、粘着付与樹脂(B)に対して1〜20重量%である、請求項1〜5のいずれかに記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
- (メタ)アクリル系共重合体エマルジョンが、炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、(メタ)アクリル酸とを共重合させてなる(メタ)アクリル系共重合体を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
- 高温環境用途が自動車用途である、請求項1〜7のいずれかに記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
- 自動車用途が、自動車に用いる電線用の結束テープまたは自動車内装部材である、請求項8に記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
- 自動車内装部材がポリオレフィン基材からなるものである、請求項9に記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
- 高温環境用途が建材用途である、請求項1〜7のいずれかに記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
- 建材がポリオレフィン基材からなるものである、請求項11に記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
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