JP5380809B2 - 高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物に用いる粘着付与樹脂エマルジョン、および高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物に関する。

近年、環境に対する配慮から、揮発性有機溶剤等の含有量が少ない水性粘・接着剤組成物が求められている。例えば自動車用途や建材用途においては、揮発性有機溶剤によるシックカー問題やシックハウス問題が懸念されるため、エマルジョン型粘・接着剤組成物が広く用いられている。

ところで、自動車用途が例えば自動車内装部材の場合には、夏場に車内温度が非常に高くなり、一方、建材用途においては、夏の直射日光を浴びるような環境が高温に達するので、用いるエマルジョン型粘・接着剤組成物には、かかる高温下での耐熱保持力や、基材との接着力等が要求される。

また、自動車用途が例えば、自動車のエンジンルーム内部やその周辺で用いる電線の結束テープである場合には、当該電線の被覆材が従来のポリ塩化ビニル類に代わり、ハロゲン化物を含まないポリオレフィン類に置換される傾向にあるので、用いるエマルジョン型粘・接着剤組成物には、さらに、こうした非極性材料に対する接着力も要求される。

また、自動車内装部材や建材の用途においても、近年、ポリオレフィンのような非極性材料がよく利用されており、これらは形状に工夫がなされることが多いため、エマルジョン型粘・接着剤には、非極性材料に対する曲面接着力も要求される。

前記した高温下での耐熱保持力を向上させる手段としては、例えば、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤の存在下に、軟化点１３５〜１８０℃の粘着付与樹脂（アクリル酸変性重合ロジンエステル）を水に分散させてなる粘着付与樹脂エマルジョンを用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかし、このものは高温下での基材との接着力や、前記曲面接着力において不十であった。

また、高温下での耐熱保持力を向上させる手段として、例えばロジン系粘着付与樹脂を架橋剤（カルボジイミド系化合物等）で高分子量化させたものを含む粘着付与樹脂エマルジョンを用いることが提案されている（特許文献２参照）が、高温下での基材との接着力や、前記曲面接着力については何ら検討されていない。

一方、自動車内部の高温環境に供される粘・接着テープに用いるエマルジョン型粘・接着剤組成物用に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル系共重合体と、軟化点が１５０〜１８５℃の特定の重合ロジンエステルとを含む粘着付与樹脂エマルジョンが提案されている（特許文献３参照）が、高温下での耐熱保持力や、前記曲面接着力については何ら開示していない。

また、建材のうち床材用接着材組成物に用いるものとして、ロジン系粘着付与樹脂を特定の（メタ）アクリルアミド系共重合体の存在下で乳化してなる粘着付与樹脂エマルジョンが提案されている（特許文献４参照）が、高温下での耐熱保持力や基材との接着力、前記曲面接着力については何ら開示されていない。
特開２００４−１４３２４８号公報 特開２００５−１１３０１６号公報 特許第２７２０７１２号公報 特開２００６−１８２８２７号公報

本発明は、エマルジョン型粘・接着剤の、高温下での粘・接着性能（特に、耐熱保持力、基材（特にポリオレフィン基材）との接着力）、および、非極性材料に対する曲面接着力を向上させうる、新規な粘着付与樹脂エマルジョンを提供することを主たる目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定の（メタ）アクリルアミド系共重合体を高分子乳化剤として用い、かつ、特定の軟化点を有するロジン系粘着付与樹脂を乳化することにより、前記課題を解決しうる粘着付与樹脂エマルジョンが得られることを見出した。

すなわち本発明は、高分子乳化剤としての、（ａ−１）（メタ）アクリルアミド５０〜９０モル％、（ａ−２）アニオン性モノマー１〜４０モル％、（ａ−３）疎水性モノマー１〜２５モル％を共重合させて得られる（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ）を含む乳化剤の存在下で、軟化点が１４０℃〜１８０℃のロジンフェノール類および／または軟化点が１４０℃〜１８０℃の重合ロジンエステル類からなる粘着付与樹脂（Ｂ）を乳化して得られる、高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物に用いる粘着付与樹脂エマルジョンと、ベースポリマーエマルジョンとして（メタ）アクリル系共重合体エマルジョンとを含有してなる、高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物、に関する。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンによれば、特に、高温下での耐熱保持力、高温下での基材との接着力、および非極性材料に対する曲面接着力に優れるエマルジョン型粘・接着剤を提供できる。そのため、本発明のエマルジョン型粘・接着剤組成物は、使用環境が特に高温となる用途、例えば、自動車用途や建材用途に好適である。特に、自動車用途の場合には、自動車のエンジンルーム内部やその周辺で用いる電線の結束テープや、自動車内装部材に用いる粘・接着剤組成物として好適である。また、当該エマルジョン型粘・接着剤組成物は、そのまま基材を張り合わせるために用いる態様のほか、用途に供されるラベル、シート、粘・接着テープ、両面接着テープ等の態様で用いられる。

本発明に係る粘着付与樹脂エマルジョンは、（ａ−１）（以下、（ａ−１）成分という）（メタ）アクリルアミド５０〜９０モル％、（ａ−２）（以下、（ａ−２）成分という）アニオン性モノマー１〜４０モル％、（ａ−３）（以下、（ａ−３）成分という）疎水性モノマー１〜２５モル％を共重合させて得られる（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を高分子乳化剤とし、これを含む乳化剤の存在下で、軟化点が１４０℃〜１８０℃のロジンフェノール類および／または軟化点が１４０℃〜１８０℃の重合ロジンエステル類からなる粘着付与樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を乳化して得られるものである。（なお、本発明では特に明示しない限り、単に「エマルジョン」というときは当該粘着付与樹脂エマルジョンのことをいう。）

該（ａ−１）成分は、（Ａ）成分に親水性を付与するために使用され、具体的には、アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドを用いる。該（ａ−１）成分の使用量は、（ａ−１）成分〜（ａ−３）成分の総モル和に対して通常５０〜９０モル％程度、好ましくは６０〜８５モル％である。その使用量が５０モル％であったり、９０モル％を超えたりすると、（Ａ−１）成分による（Ｂ）成分の乳化が困難になる傾向にある。

該（ａ−２）成分は、（Ａ）成分に親水性や乳化能を付与する目的で使用される。
該（ａ−２）成分の使用量は、（ａ−１）成分〜（ａ−３）成分の総モル和に対して通常１〜４０モル％程度、好ましくは５〜３５モル％である。その使用量が１モル％未満であったり、４０モル％を超えたりすると、得られるエマルジョンの貯蔵安定性が悪化する傾向にある。

該アニオン性モノマーとしては、例えば、α,β不飽和カルボン酸類〔（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、（無水）シトラコン酸等〕やその塩、α,β不飽和スルホン酸類〔ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等〕やその塩、α,β不飽和リン酸類〔アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等〕やその塩などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩等が挙げられる。なお、本発明では、乳化性の観点より、当該α,β不飽和カルボン酸類およびα,β不飽和スルホン酸類を併用するのが好ましく、α,β不飽和カルボン酸類としては特にイタコン酸が、また、α,β不飽和スルホン酸類としては特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム塩から選ばれる１種が好ましい。

該（ａ−３）成分としては、各種公知のものを特に限定されず公知のものを使用することができる。該（ａ−３）成分の使用量は、（ａ−１）成分〜（ａ−３）成分の総モル和に対して通常１〜２５モル％程度、好ましくは５〜２０モル％である。その使用量が１モル％未満であったり、２５モル％を超えたりすると、得られるエマルジョンの貯蔵安定性が悪化する傾向にある。

該（ａ−３）成分としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類〔（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等〕、スチレン類〔スチレン、α−メチルスチレン等〕、カルボン酸ビニルエステル〔酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等〕、その他炭素数６〜２２のα−オレフィン類、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル類などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、（Ａ）成分の乳化性の観点より前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。

（Ａ）成分は、前記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、および（ａ−３）成分を各種公知の方法で共重合させてなる（メタ）アクリルアミド系共重合体を含む組成物である。なお、各成分の合計モル％は１００を超えない。該共重合法としては、例えば、乳化重合、溶液重合、懸濁重合等が挙げられる。

該乳化重合法を例にとれば、例えば、以下の方法が挙げられるが、これらには限定されない。
（１）：乳化剤、重合開始剤、および水の存在下で、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分（塩を形成していないものからなる）、および（ａ−３）成分をラジカル重合反応させることにより（メタ）アクリルアミド系共重合体を製造し、次いでこれを部分中和ないし完全中和する方法。
（２）：乳化剤、重合開始剤、および水の存在下で、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分（塩を形成しているもののみからなるか、塩を形成しているものを一部含むものからなる）、および（ａ−３）成分をラジカル重合反応させて、直接（メタ）アクリル系共重合体塩を製造する方法

当該乳化剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アニオン性乳化剤〔ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等〕、ノニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルおよびこれら乳化剤にビニル基またはアリル基、プロペニル基を導入した反応性乳化剤等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、該乳化剤の使用量は、（ａ−１）成分〜（ａ−３）成分の総重量に対して通常０．１〜１０重量％程度である。

また、前記重合開始剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、該重合開始剤の使用量は、（ａ−１）成分〜（ａ−３）成分の総重量に対して通常０．１〜１０重量％程度である。

また、（Ａ）成分の分子量を調節する目的で、必要に応じて各種公知の連鎖移動剤を用いることができる。具体的には、例えば、アルキルメルカプタン（ラウリルメルカプタン等）、イソプロピルアルコール、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、チオグリコール酸エステル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、該連鎖移動剤の使用量は、（ａ−１）成分〜（ａ−３）成分の総重量に対して通常０．１〜１０重量％程度である。

また、前記各重合法においては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒を使用できる。

こうして得られた（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、例えば重量平均分子量が通常３，０００〜２００，０００程度、好ましくは５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量を３，０００以上とすることにより前記耐熱保持力が良好になり、また、２００，０００以下とすることにより、エマルジョン製造時の作業性が向上する。

前記（Ｂ）成分は、軟化点が１４０℃〜１８０℃のロジンフェノール類および／または軟化点が１４０℃〜１８０℃の重合ロジンエステル類からなるものである。なお、当該軟化点は環球法（ＪＩＳ−Ｋ５９０２）により測定した値である。（以下、特に断らない限り、単に「ロジンフェノール類」および「重合ロジンエステル類」と略す。）本発明では、当該ロジンフェノール類および重合ロジンエステル類の軟化点がそれぞれ１４０℃〜１８０℃、好ましくは１５０〜１８０℃である点に特徴があり、該軟化点が１４０℃未満では前記耐熱保持力や曲面接着力低下する傾向にあり、また１８０℃を超えると前記接着力が低下する傾向にあるなど、粘・接着性能のバランスがとりがたくなる。

該「ロジンフェノール類」としては、各種公知のロジン類（エステル化したものを除く）を各種のフェノール化合物で変性したものであれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。また、当該ロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の原料ロジン類、当該原料ロジン類を前記α,β不飽和カルボン酸類で変性したもの（不飽和カルボン酸変性ロジン）、および、当該原料ロジン類を不均化処理したもの（不均化ロジン）、水素化処理したもの（水素化ロジン）、または重合処理したもの（重合ロジン）、ならびに、これらの処理を複数施したものが挙げられる。また、該フェノール化合物としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール等が挙げられる。なお、当該ロジンフェノール類は、例えば、該ロジン類１００重量部に対しフェノール類を通常０.１〜５０重量部程度、１５０〜３００℃程度で、１〜２４時間程度反応させることにより得られる。

前記「重合ロジンエステル類」としては、例えば、前記重合ロジンを、各種のアルコール類とエステル化反応させてなるものであれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。当該アルコール類としては、１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、３価アルコールとしては（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等）、４価アルコール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン等）、６価アルコール（ジペンタエリスリトール等）等が挙げられ、これらは１種が単独で、または２種以上が用いられてよい。なお、当該エステル化反応は、各種公知の方法で行えばよい。具体的には、例えば、重合ロジン等とアルコール類を、両者の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）が通常１／（０．２〜２．０）程度となるよう混合し、通常１５０〜３００℃程度で２〜３０時間程度反応させればよい。なお、必要に応じて、パラトルエンスルホン酸等の触媒を用いてもよい。

こうして得られた重合ロジンエステル類は、さらに、水素化、不均化、変性（α, β不飽和カルボン酸変性、フェノール変性等）などの処理の少なくとも１種を施したものであってよい。当該α, β不飽和カルボン酸変性を例にとれば、未変性の重合ロジンエステル類１００重量部に対し、前記α,β不飽和カルボン酸類を０．１〜２０重量部程度、１５０〜３００℃程度で１〜２４時間程度、ディールス・アルダー反応させることが挙げられる。また、当該フェノール変性を例にとれば、未変性の重合ロジンエステル類１００重量部に対し、前記フェノール化合物０．１〜５０重量部程度、１５０〜３００℃程度で１〜２４時間程度反応させることが挙げられる。

本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、前記したように、前記した高分子乳化剤としての（Ａ）成分、を含む乳化剤の存在下で前記（Ｂ）成分を乳化することにより得られる。

なお、（Ａ）成分以外の乳化剤としては、前記した各種乳化剤が挙げられ、本発明では、そのイオン性が、（Ａ）成分をなす前記（メタ）アクリルアミド系共重合体のイオン性と同傾向になるよう留意する。例えば当該（メタ）アクリルアミド系共重合体が、アニオン性ビニルモノマーを多く用いたものである場合には、ノニオン性乳化剤またはアニオン性乳化剤を用いるのが好ましい。なお、「高分子乳化剤としての（Ａ）成分を含む乳化剤」における、当該高分子乳化剤（（Ａ）成分）の含有量（固形分換算）は、通常７０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％である。

なお、エマルジョン製造時の（Ａ）成分の使用量（固形分換算）は特に限定されないが、通常は、（Ｂ）成分の総重量に対して、通常１〜２０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％程度である。

乳化方法は特に限定されず、高圧乳化法、転相乳化法等の公知の乳化法を採用することができる。
高圧乳化法の場合には、前記（Ｂ）成分を有機溶剤（トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル等）に溶解させ、必要に応じて可塑剤等の非揮発性物を混合した後に、（Ａ）成分、必要に応じて前記乳化剤、および水を加えて予備乳化物をいったん調製し、次いで当該予備乳化物を公知の高圧乳化機で微細乳化し、必要に応じて当該溶剤を除去することにより、目的のエマルジョンが得られる。
また、転相乳化法の場合には、前記（Ｂ）成分を加熱溶融した後、攪拌下に（Ａ）成分、必要に応じて前記乳化剤、および水を加えてＷ／Ｏエマルジョンをいったん調製し、次いで水を添加したり温度を変化させたりすることにより、Ｏ／Ｗエマルジョンに転相させることにより、目的のエマルジョンが得られる。

こうして得られる粘着付与樹脂エマルジョンの物性は特に限定されないが、体積平均粒子径が通常０．１〜２μｍ程度、固形分濃度が通常３５〜６５重量％程度、ｐＨが２〜１０程度、粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度（２５℃、固形分濃度５０％において）である。なお、当該体積平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下である場合には、貯蔵安定性が良好となる。

本発明の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物（以下、単に水性粘・接着剤組成物という）は、前記粘着付与樹脂エマルジョンと各種ベースポリマーエマルジョンとを含有してなるものである。当該ベースポリマーエマルジョンとしては、例えば、（メタ）アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックス、および合成樹脂系エマルジョン（該（メタ）アクリル系重合体エマルジョンを除く）からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの中でも、当該（メタ）アクリル系重合体エマルジョンを用いると、本発明の水性粘・接着剤組成物を、ポリオレフィン基材が用いられる用途（例えば、ポリオレフィンを被覆材とする電線、インパネ等の自動車用内装部材や、建築用途のポリオレフィン系棒材等）に供する場合に、高温下での接着力や、曲面接着力が得られやすい。

当該アクリル系重合体エマルジョンとしては、アクリル系粘・接着剤のベースポリマーエマルジョンとして用いられているものであれば、特に制限なく用いることができる。また、その製造方法も特に限定されず、例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と、必要に応じて他の単量体とを、一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の方法において乳化重合する方法が挙げられる。当該（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、本発明のエマルジョン型粘・接着剤の粘着性能を考慮して、アクリル酸-２-エチルヘキシルやアクリル酸ブチルが好ましい。また、他の単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、スチレン等が挙げられる、例えば（メタ）アクリル酸を用いると、アクリル系重合体エマルジョンの貯蔵安定性が向上するため好ましい。

当該アクリル系重合体エマルジョンの製造法は特に限定されないが、例えばモノマー逐次添加重合法を例にとれば、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と（メタ）アクリル酸とを、前記重合開始剤を含むモノマー混合液を、前記乳化剤（特に前記アニオン系乳化剤が好ましい）を含む水溶液中に段階的に滴下し、逐次重合する方法が挙げられる。なお、当該乳化剤の使用量は、モノマーの総重量に対して通常通常０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜３重量％である。

当該（メタ）アクリル系重合体エマルジョンと本発明の粘着付与樹脂エマルジョンとの配合割合は、本発明の所期の効果（特に高温下における耐熱保持力）を損なわない範囲であれば特に限定されないが、通常は、前者１００重量部（固形分換算）に対して後者が通常２〜４０重量部程度（固形分換算）である。

また、ゴム系ラテックスとしては、各種公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。該ゴム系ラテックスと本発明の粘着付与樹脂エマルジョンとの配合割合は、本発明の所期の効果（特に高温下における耐熱保持力）を損なわない範囲であれば特に限定されないが、通常は、前者１００重量部（固形分換算）に対して後者が通常１０〜１５０重量部程度（固形分換算）である。

合成樹脂系エマルジョン（前記（メタ）アクリル系共重合体エマルジョンを除く）としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンが挙げられる。該合成樹脂系エマルジョンと本発明のエマルジョンとの配合割合は特に限定されないが、本発明の所期の効果（特に高温下における耐熱保持力）を損なわない範囲であれば特に限定されないが、通常は、前者１００重量部（固形分換算）に対して後者が通常２〜４０重量部程度（固形分換算）である。

なお、本発明のエマルジョン型粘・接着剤組成物には、必要に応じて、各種消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を配合できる。

本発明のエマルジョン型粘・接着剤組成物の用途の一つである、自動車に用いる電線用の結束テープは、当該エマルジョン型粘・接着剤組成物を各種基材に塗工したものをテープ状に形成したものである。なお、当該電線の被覆材は特に制限されず、例えばポリ塩化ビニル類やポリオレフィン類等が挙げられる。

また、その他の用途の一つである自動車内装部材としては、例えば、天井材、加飾部品、ドアリム、座席シート、インスツルメントパネル、ダッシュサイレンサー、センターコンソール、ピラートリム、リアパーセルなどが挙げられる。なお、これら基材の材質は特に問わないが、前記ベースポリマーエマルジョンとして前記（メタ）アクリル系共重合体エマルジョンが用いられている場合には、それら基材はポリオレフィンからなるものであるのが好ましい。

また、その他の用途の一つである建材としては、塩ビシート、化粧紙、合板パネル、石膏ボード、棒材等が挙げられる。なお、これら基材の材質は特に問わないが、前記ベースポリマーエマルジョンとして前記（メタ）アクリル系共重合体エマルジョンを用いる場合にはポリオレフィンからなるものが好ましい。また、前記合成樹脂系エマルジョン（特に酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン）を用いる場合には、塩ビであるのが好ましい。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。

（重量平均分子量）
各製造例の共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８１２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌｘ」３本）による測定値をポリスチレン換算したものである。

製造例１ [（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ−１）の製造]
攪拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、（ａ−１）成分としてアクリルアミド５７．７部（７３モル％）、（ａ−２）成分としてイタコン酸２１．７部（１５モル％）および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９．２部（４モル％）（両者で１９モル％）、（ａ−３）成分としてアクリル酸ブチル１１．４部（８モル％）、ラウリルメルカプタン５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）５部、過硫酸アンモニウム５部、ならびに水４００部を仕込んで混合し、８０℃で５時間ラジカル反応を行い、共重合体の水溶液を得た。次いで当該反応容器を冷却し、その後冷却し、６０℃で前記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と等モルとなる量の水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌した。こうして、重量平均分子量が４０，０００の（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ−１）を含むエマルジョン（固形分濃度１５％）を得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。

製造例２[（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ−２）の製造]
製造例１と同様の反応装置に、イオン交換水３００部およびポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸エステル（オキリアルキレン基の繰り返し単位数が１３）のナトリウム塩５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌した。その後、アクリルアミド４４．３部（６３モル％）、アリルスルホン酸ナトリウム塩１３．７部（８モル％）、イタコン酸２８．３部（２２モル％）、メタクリル酸２−エチルヘキシル１３．７部（７モル％）およびラウリルメルカブタン５部の混合液と過硫酸カリウム３部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液を別々に８０℃で３時間かけて滴下して反応を行い、イタコン酸の半分のモル量の水酸化ナトリウムを加えて、重量平均分子量３５，０００の（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ−２）を含むエマルジョン（固形分濃度２０％）を得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。

製造例３[（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ−３）の製造]
製造例１において、モノマー種とその使用モル％を表１で示すように変更した以外は同様にして、（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ−３）を含むエマルジョンを得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。なお、当該（Ａ−３）の重量平均分子量、および当該エマルジョンの固形分濃度も表１に示す。

製造例４（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ−４）の製造]
製造例１において、モノマー種とその使用モル％を表１で示すように変更した以外は同様にして、（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ−４）を含むエマルジョンを得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。なお、当該（Ａ−４）の重量平均分子量、および当該エマルジョンの固形分濃度も表１に示す。

比較製造例１
製造例１において、モノマー種とその使用モル％を表１で示すように変更した以外は同様にして、比較用の（メタ）アクリルアミド系共重合体（イ）を含むエマルジョンを得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。なお、当該（イ）の重量平均分子量、および当該エマルジョンの固形分濃度も表１に示す。

比較製造例２
製造例１において、モノマー種とその使用モル％を表１で示すように変更した以外は同様にして、（メタ）アクリルアミド系共重合体（ロ）を含むエマルジョンを得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。なお、当該（ロ）の重量平均分子量、および当該エマルジョンの固形分濃度も表１に示す。

比較製造例３
製造例１において、モノマー種とその使用モル％を表１で示すように変更した以外は同様にして、（メタ）アクリルアミド系共重合体（ハ）を含むエマルジョンを得た。当該エマルジョンを、そのまま高分子乳化剤として用いる。なお、当該（ハ）の重量平均分子量、および当該エマルジョンの固形分濃度も表１に示す。

表１中、ＡＭはアクリルアミドを、ＩＡはイタコン酸を、ＭＰＳＡは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を、ＡＳＮａはアリルスルホン酸ナトリウム塩を、ＢＡはアクリル酸ブチルを、２ＨＥＭＡはメタクリル酸２−エチルヘキシルを、ＮＶは固形分濃度（％）を、Ｍｗは重量平均分子量を、それぞれ表す。

[ベースポリマーエマルジョンの製造]
製造例１と同様の反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部およびアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部および水８．８３部からなる開始剤水溶液の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。

実施例１ [粘着付与樹脂エマルジョンの製造]
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた加圧式反応装置に、（Ｂ）成分として軟化点１６０℃の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１６０」、荒川化学工業（株）製）（表１中、（Ｂ−１）と表記する。）１００部を２００℃にて約１時間溶融した。その後、加圧・攪拌下に、製造例１のエマルジョン（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）を含む）を５部（固形分換算）添加し、系内を１５０℃に保ちながら、滴下ロートから熱水１２部を添加することにより、クリーム状の油中水型エマルジョンを得た。次いで、激しい攪拌下に熱水を５４部添加して転相させることにより水中油型エマルジョンとし、さらに熱水で濃度５０％まで希釈した。その後、当該水中油型エマルジョンを２５℃まで冷却し、２５０メッシュ金網でろ過することにより、目的とする粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

実施例２〜８
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を表２のように変更した他は実施例１と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

実施例９
実施例１において（Ａ-１）を５部添加する替わりに、（Ａ−１）を４部、ハイテノールＬＡ−１２（第一工業製薬製）を１部添加した他は同様にして、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

比較例１
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を表２のように変更した他は実施例１と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

比較例２
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を表２のように変更した他は実施例１と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得ようとしたが、多量の凝集物が発生するなどして乳化不能であった。

比較例３〜１０
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を表２のように変更した他は実施例１と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

比較例１１
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を表２のように変更した他は実施例１と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得ようとしたが、多量の凝集物が発生するなどして乳化不能であった。

比較例１３
実施例１において（Ａ-１）を５部添加する替わりに、ハイテノールＬＡ−１２（第一工業製薬製）を５部添加した他は同様にして、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。

（エマルジョン型粘・着剤組成物の評価）
製造例１のアクリル系重合体エマルジョン１００部（固形部）に、前記実施例１の粘着付与樹脂エマルジョン１０部（固形部）を配合し、さらに増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」、日本アクリル化学（株）製）０．５部を配合した。また、実施例２〜９、比較例１〜１３の粘着付与樹脂エマルジョンについても同様にした。

得られた各組成物を、サイコロ型アプリケーター（大佑機材（株）製）を用いて、厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）に、それぞれ乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗布し、次いで１０５℃の循風乾燥機中で５分間乾燥させることにより、各試料テープ用フィルムを作成した。次いで、これらを以下の試験に供した。

（１）耐熱保持力
前記試料テープ用フィルムから、試料テープ（巾２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ）を作成し、これをステンレス板に貼り付け、６０℃で１ｋｇの荷重を２４時間かけ、落下時間（時間）を測定した。また、８０℃において、同様に落下時間（時間）を測定した。
（２）接着力
前記試料テープ用フィルムから試料テープ（巾２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を作成し、ポリエチレン板に３ｋｇのローラーを１往復させて貼り付け、２３℃、６５％ＲＨで測定した。剥離速度３００ｍｍ／分で引っ張り、１８０°ピールの接着力（ｇ）を測定した。また、６０℃において、同様に落下時間（時間）を測定した。
（３）曲面接着力
前記試料テープ用フィルムから試料テープ（巾２０ｍｍ×長さ２８ｍｍ）を作成し、これを直径が１２ｍｍのポリプロピレン製円柱に屈曲して貼り付け、４０℃で３日間後のテープの浮き（ｍｍ）を測定した。

表２中、各記号は以下の通りである。
（Ａ−１）：製造例１で調製した共重合体（Ａ−１）
（Ａ−２）：製造例２で調製した共重合体（Ａ−２）
（Ａ−３）：製造例３で調製した共重合体（Ａ−３）
（Ａ−４）：製造例４で調製した共重合体（Ａ−４）
（イ）：比較製造例１で調製した共重合体（イ）
（ハ）：比較製造例３で調製した共重合体（ハ）
（ニ）：比較製造例４で調製した共重合体（ニ）
低分子：アニオン系界面活性剤（商品名「ネオハイテノールＦ−１３」、第一工業製薬（株）製）
（Ｂ−１）：軟化点１６０℃の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１６０」、荒川化学工業（株）製）
（Ｂ−２）：軟化点１７５℃の重合ロジンエステル（試作品、荒川化学工業（株）製）
（Ｂ−３）：軟化点１４５℃の重合ロジンエステル（試作品、荒川化学工業(株)製)
（Ｂ−４）：軟化点１４５℃のロジンフェノール（商品名「タマノルＴ−８０３Ｌ」、荒川化学工業（株）製）
（Ｂ−５）：軟化点１６２℃のアクリル化重合ロジンエステル（試作品、荒川化学工業（株）製）
ペンセルＤ−１３５：軟化点１３５℃の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１３５」、荒川化学工業（株）製）
タマノル９０１：軟化点１３０℃のロジンフェノール（商品名「タマノル９０１」、荒川化学工業（株）製）
ＳＡ−Ａ−１００：軟化点１００℃の不均化ロジンエステル（商品名「スーパーエステルＡ−１００」、荒川化学工業（株）製）
試作品１：軟化点１８６℃のマレイン化重合ロジンエステル（試作品、荒川化学工業（株）製）
マルキードＮｏ．５：軟化点１５０℃のフマル化ロジンエステル（商品名「マルキードＮｏ．５」、荒川化学工業（株）製）

Claims (12)

1. 高分子乳化剤としての、（ａ−１）（メタ）アクリルアミド５０〜９０モル％、（ａ−２）アニオン性モノマー１〜４０モル％、（ａ−３）疎水性モノマー１〜２５モル％を共重合させて得られる（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ）を含む乳化剤の存在下で、軟化点が１４０℃〜１８０℃のロジンフェノール類および／または軟化点が１４０℃〜１８０℃の重合ロジンエステル類からなる粘着付与樹脂（Ｂ）を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョンと、ベースポリマーエマルジョンとして（メタ）アクリル系共重合体エマルジョンとを含有してなる、高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
2. （ａ−２）アニオン性モノマーが、α,β不飽和カルボン酸類およびα,β不飽和スルホン類である、請求項１に記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
3. （ａ−３）疎水性モノマーが、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルである、請求項１または２に記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
4. （メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜２００，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
5. 乳化剤が、高分子乳化剤としての（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ）を７０重量％以上含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
6. 粘着付与樹脂エマルジョン中の高分子乳化剤としての（メタ）アクリルアミド系共重合体（Ａ）（固形分換算）の含有量が、粘着付与樹脂（Ｂ）に対して１〜２０重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
7. （メタ）アクリル系共重合体エマルジョンが、炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸とを共重合させてなる（メタ）アクリル系共重合体を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
8. 高温環境用途が自動車用途である、請求項１〜７のいずれかに記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
9. 自動車用途が、自動車に用いる電線用の結束テープまたは自動車内装部材である、請求項８に記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
10. 自動車内装部材がポリオレフィン基材からなるものである、請求項９に記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
11. 高温環境用途が建材用途である、請求項１〜７のいずれかに記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。
12. 建材がポリオレフィン基材からなるものである、請求項１１に記載の高温環境用途用エマルジョン型粘・接着剤組成物。