JP5374161B2

JP5374161B2 - ポリシラザンを含有するコーティング剤による金属表面上のスケーリング及び腐食に対する保護皮膜の製造方法

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Publication number: JP5374161B2
Application number: JP2008555668A
Authority: JP
Inventors: ブラント・シュテファン; ディードルフ・アンドレアス; リーベ・フーベルト; オステロト・フランク; モッツ・ギュンター; ギュントナー・マルティン
Original assignee: AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Current assignee: AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2007-02-12
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2027-02-12
Also published as: MX2008010898A; ZA200806857B; RU2008137804A; US8153199B2; AU2007218312A1; NO20083677L; CA2643377A1; WO2007096070A1; JP2009527604A; IL193487A0; TW200745284A; DE102006008308A1; BRPI0708167A2; EP1989270A1; US20090098300A1; KR20080099332A; CN101389721A

Description

本発明は、高温度に於けるスケーリング（Zunderbildung）を防止するための及び腐食から防御するための、および金属表面用の保護皮膜を作るためのポリシラザン系コーティング剤（Beschichtungen）に関する。

スチールコンポーネントの製造又は加工は、約９００〜１２５０℃の領域に於ける、このコンポーネントの焼き戻し又は焼き鈍しのために必要な熱処理の結果として、金属表面の酸化及び関連する退色を生じさせる。形成されるスケール（鉄の酸化生成物）を再び除去しなくてはならず、これはコストがかかり、不便である。

従って、早くから、スチール及び他の金属上のスケーリング防止のために、保護皮膜が施されてきた。

特許文献1には、スケーリングを防止し、そしてスチールとは大きく異なる熱膨張係数のために冷却時に剥落し、それゆえに保護が一時的である、セラミック保護皮膜が記載されている。欠点としては特に、毒性の鉛化合物を使用すること、ベーキング温度が高いこと、固有の色を有すること（透明でない）、および保護皮膜が一時的にのみ使用できることが挙げられる。
独国特許第１８０３０２２号明細書

本発明の目的は、金属を、高温度でのスケーリング及び腐食から保護することが可能であるコーティング剤を開発することである。

驚くべきことに、ポリシラザンを含有する溶液によって、高温度でのスケーリング及び腐食から金属を保護する、非常に薄い保護層（Schutzschicht）を作ることが可能であることが見出された。

従って、本発明は、下記の式：

ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）

（式中、ｎは整数であり、ｎはこのポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように合わせられている）
を有するポリシラザンの少なくとも１種、又はこの２種の混合物、並びに場合により溶剤及び触媒及び１種以上のコバインダー（co-Bindemittel）を含有する、金属用のコーティング剤を提供する。本発明のコーティング剤は、金属用の保護皮膜を作るために特に適している。

本発明は更に、ポリシラザン、場合により溶剤及び触媒の他に追加成分として充填材（Fuellstoff）を含む組成物中に、式１及び／又は２で表される少なくとも１種のポリシラザンを含有する上記のコーティング剤を使用する方法を提供し、これによって、ポリシラザンの酸化抑制効果および腐食抑制効果がさらに増加する。典型的な充填材には、種々のセラミック粉末、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンなど、種々のガラス粉末、又はカーボンブラック、グラファイト粉末若しくはナノチューブの形態にある炭素が含まれる。

前記溶剤は、不活性な非プロトン性溶剤、例えば、トルエン、キシレン、エーテル、特にｎ−ジブチルエーテルなどである。

一方、コバインダーは、式３：
−（ＳｉＲ’Ｒ‘‘−ＮＲ‘‘‘）_ｎ− （３）
（式中Ｒ‘、Ｒ‘‘及びＲ‘‘‘は、同一又は異なっていてよく、水素又は有機基であり、但し、Ｒ‘、Ｒ‘‘及びＲ‘‘‘は、同時に水素ではないことを条件とし、そしてｎは、この有機ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように合わせられている）
で表される有機ポリシラザンであることができる。

ペルヒドロポリシラザン組成物又はＡＢＳＥ組成物のための溶剤としては特に、水を含有せず、反応性基（例えば、ヒドロキシル基又はアミン基）を含有しない有機溶剤が適している。当該の溶剤としては、例えば、脂肪族若しくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、例えば、酢酸エチル若しくは酢酸ブチル、ケトン、例えば、アセトン若しくはメチルエチルケトン、エーテル、例えば、テトラヒドロフラン若しくはジブチルエーテル、並びにモノ-及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（グリム：Glymes）又はこれらの溶剤の混合物が挙げられる。

ペルヒドロポリシラザン組成物又はＡＢＳＥ組成物の更なる成分は、例えば、組成物粘度、基材の濡れ、膜形成若しくは蒸発挙動（Ablueftverhalten）に影響を与える添加物、又は有機及び無機ＵＶ吸収剤であってよい。

本発明のコーティング剤は、１〜４０重量％、特に５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の、式（１）及び式（２）で表される少なくとも１種のペルヒドロポリシラザン若しくはＡＢＳＥ、又はこの２種の混合物、並びに場合により、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の触媒を含有する。

好適な触媒は、Ｎ−複素環式化合物、例えば、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレン（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジンである。更なる好適な触媒は、モノ−、ジ−及びトリアルキルアミン、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン及びトリフェニルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．５．０］−５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン及び１，４，７−トリアザシクロノナンである。

更なる好適な触媒は、有機酸及び無機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩素酸及び次亜塩素酸である。

更なる好適な触媒は、飽和及び不飽和の、脂肪族又は脂環式Ｃ_１〜Ｃ_２２カルボン酸と、金属イオン、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＡｌとの、一般式（ＲＣＯＯ）ｎＭ（但し、ｎは金属イオンの電荷である）の金属カルボン酸塩である。

更なる好適な触媒は、金属イオン、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ及びＲｈのアセチルアセトネート錯体である。

更なる適切な触媒は、２０〜５００ｎｍの粒子サイズを有する金属粉末、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ又はＮｉである。

更なる好適な触媒は、過酸化物、例えば、過酸化水素、金属塩化物並びに有機金属化合物、例えば、フェロセン及びジルコノセンである。

ポリシラザン組成物によるコーティングは、塗装に於いて典型的に使用されるような方法によって行うことができる。当該の方法は、例えば、噴霧（Spruehen）、浸漬（Tauchen）又はフローコーティング（Fluten）であってよい。これに続いて、皮膜の硬化を促進するために、熱による後処理を行うことができる。使用されるポリシラザン組成物及び場合により触媒に応じて、硬化は室温でも行われる。

従って、本発明は更に、金属上の保護層の製造方法であって、場合により触媒及び充填材を含有するポリシラザン溶液を、適当な方法、例えば、噴霧又は浸漬によって金属に塗布し、次いで室温で硬化させる方法を提供する。

引き続いて、ポリシラザン皮膜のセラミックス化（Keramisierung）を生じさせる熱分解を実施する。この熱分解は、空気又は他の気体、例えば、アルゴン、窒素、アンモニア中で、熱分解オーブン内で行われる。典型的には、熱分解は、空気中で実施される。加熱速度は、典型的には、５００〜１５００℃、好ましくは８００℃〜１２００℃、更に好ましくは１０００℃までの温度において、３Ｋ／分である。最高温度での保持時間は、典型的には、１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜４時間、更に好ましくは１時間である。室温までの冷却速度は、典型的には、３Ｋ／分である。

ポリシラザン皮膜の作用の方式は、下記のように記載することができる。

第一工程：酸化物状の金属表面とポリシラザンとの反応による、金属基材へのポリシラザン層の化学的結合（室温であっても（基体）金属−Ｏ−Ｓｉ（ポリシラザン層）は形成）、
第二工程：熱分解の間における、ポリシラザンの、二酸化ケイ素又はポリシロキサンへの転化。得られる層（最適な層の厚さ０．５〜１．５μｍ）は著しく接着し、可撓性であり（層を破壊することなく、基材を曲げることができる）、酸素及び水分に関して顕著な拡散安定性を示し、化学的に非常に耐性である。

硬化した皮膜は、０．１〜１０マイクロメートル、好ましくは０．２〜５マイクロメートル、更に好ましくは０．５〜１．５マイクロメートルの厚さを有し、腐食及び酸化に対する表面の顕著な保護を確保する。この方法によりコーティングされた金属上では、１０００℃に加熱した際の表面の変色（スケーリング）が防止され、攻撃的な媒体（例えば、ＨＣｌ雰囲気）に対しても、非常に長い期間に亘って腐食が防止される。

本発明のコーティング剤を、種々の種類のスチール、銅及びマグネシウムに塗布した。これは透明であり、金属本来の外観を損なわず、それどころか、コーティング剤に気づくことも不可能である。これによって、極端な条件下においても永久的な保護が付与される。

従って、従来の保護コーティング材料よりも非常に小さい厚さを有する保護層を製造することが可能であり、材料の消費の少なさ及び溶剤の放出の少なさと連係して、前記層は、従来のコーティング材料よりも優れた特性を追加的に有する。

＜実施例１＞
Ｖ２Ａシート（スチール１．４３０１，Ｘ５ＣｒＮｉ１８１０／Ｃｒ１８％、Ｎｉ１０％、Ｓｉ１％、Ｍｎ２％、Ｐ０．０４５％、Ｓ０．０３％、Ｃ＜０．０７％、残りＦｅ）を、２０％ＰＨＰＳ溶液（ＮＮ１２０−２０）を用いて、０．３ｍ／分の引抜速度で、空気中において該溶液中に浸漬させることによってコーティングした。室温で乾燥した後（約３０分間）、コーティングしたシートを、オーブン内で空気中において、１時間の保持時間並びに３Ｋ／分の加熱及び冷却速度で１０００℃に貯蔵した。

このスチールの如何なるスケーリングも確認されることなく、酸化試験を多数回繰り返すことができる。

＜実施例２＞
Ｖ２Ａシート（スチール１．４３０１，Ｘ５ＣｒＮｉ１８１０／Ｃｒ１８％、Ｎｉ１０％、Ｓｉ１％、Ｍｎ２％、Ｐ０．０４５％、Ｓ０．０３％、Ｃ＜０．０７％、残りＦｅ）を、１０％ＰＨＰＳ溶液（ＮＮ１２０−２０又はＮＰ１１０−２０）を用いて、０．５ｍ／分の引抜速度で、空気中において該溶液中に浸漬させることによってコーティングした。室温で乾燥した後（約３０分間）、コーティングしたシートを、オーブン内で空気中において、１０時間の保持時間並びに５Ｋ／分の加熱及び冷却速度で１０００℃に貯蔵した。

＜実施例３＞
Ｖ２Ａシート（スチール１．４３０１，Ｘ５ＣｒＮｉ１８１０／Ｃｒ１８％、Ｎｉ１０％、Ｓｉ１％、Ｍｎ２％、Ｐ０．０４５％、Ｓ０．０３％、Ｃ＜０．０７％、残りＦｅ）を、２０％ＰＨＰＳ溶液（ＮＮ１２０−２０）を用いて、３００ｒｐｍでのスピンコーティングによってコーティングした。室温で乾燥した後（約３０分間）、コーティングしたシートを、オーブン内で空気中において、１０時間の保持時間並びに３Ｋ／分の加熱及び冷却速度で１０００℃に貯蔵した。

＜実施例４＞
Ｖ２Ａシート（スチール１．４３０１，Ｘ５ＣｒＮｉ１８１０／Ｃｒ１８％、Ｎｉ１０％、Ｓｉ１％、Ｍｎ２％、Ｐ０．０４５％、Ｓ０．０３％、Ｃ＜０．０７％、残りＦｅ）を、トルエンにおける２０％ＡＢＳＥ溶液を用いて、０．５ｍ／分の引抜速度で、空気中において該溶液中に浸漬させることによってコーティングした。室温で乾燥した後（約３０分間）、コーティングしたシートを、オーブン内で空気中において、１時間の保持時間並びに３Ｋ／分の加熱及び冷却速度で１０００℃に貯蔵した。

＜実施例５＞
Ｓｔ１４スチールシート（深絞りスチール）を、２０％ＰＨＰＳ溶液（ＮＮ１２０−２０）を用いて、０．３ｍ／分の引抜速度で、空気中において該溶液中に浸漬させることによってコーティングした。室温で乾燥した後（約３０分間）、コーティングしたシートを、オーブン内で空気中において、１０時間の保持時間並びに３Ｋ／分の加熱及び冷却速度で７００℃に貯蔵した。

コーティングの範囲内においてスチールの酸化は生じなかった。

＜実施例６＞
Ｓｔ３７スチールシート（建設グレードスチール）を、空気中において、２０％ＰＨＰＳ溶液（ＮＮ１２０−２０）と５重量％のＢＮ粉末（平均粒子サイズ：およそ０．７μｍ）との懸濁液中に０．３ｍ／分の引抜速度で浸漬させることによってコーティングした。室温で乾燥した後（約３０分間）、コーティングしたシートを、オーブン内で空気中において、１０時間の保持時間並びに３Ｋ／分の加熱及び冷却速度で７００℃に貯蔵した。

＜実施例７＞
Ｃｕシートを、２０％ＰＨＰＳ溶液（ＮＮ１２０−２０）を用いて、０．３ｍ／分の引抜速度で、空気中において該溶液中に浸漬させることによってコーティングした。室温で乾燥した後（約３０分間）、コーティングしたシートを、オーブン内で空気中において、５時間の保持時間並びに３Ｋ／分の加熱及び冷却速度で５００℃に貯蔵した。

このＣｕシートの表面は酸化されずに、酸化試験を多数回繰り返すことができる。

＜実施例８＞
実施例１からのＶ２Ａシートを、枠に固定し、底が１ＮＨＣｌによって１ｃｍの高さまで覆われている容器に移した。容器を密閉した後、サンプルを、このＨＣｌ雰囲気中に室温で３０日間留めた。

コーティングされた領域内において、シートの腐食は観察されなかった。
本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．式１：

及び／若しくは式２：

（式中、ｎは整数であり、ｎはこのポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように合わせられている）
で表されるポリシラザンの少なくとも１種、又はこの２種の混合物、溶剤及び触媒、並びに場合により１種以上のコバインダーを含有する、金属表面上のスケーリング及び腐食を防止するための、表面用コーティング剤。
２．少なくとも１種のコバインダーが、式３：
−（ＳｉＲ’Ｒ‘‘−ＮＲ‘‘‘） _ｎ − （３）
（式中Ｒ‘、Ｒ‘‘及びＲ‘‘‘は、同一又は異なっていてよく、水素又は場合により置換された有機基であり、但し、Ｒ‘、Ｒ‘‘及びＲ‘‘‘は、同時に水素ではないことを条件とし、そしてｎは、この有機ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように合わせられている）
で表される有機ポリシラザンであり、但し、この有機ポリシラザンの質量分率が、ペルヒドロポリシラザン又はＡＢＳＥを基準として、少なくとも１％で１００％以下、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは１５〜５０％であることを特徴とする、上記１に記載のコーティング剤。
３．ポリシラザン組成物が、セラミック粉末、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム又は他の金属酸化物の群からの充填材を含有することを特徴とする、上記１又は２に記載のコーティング剤。
４．空気、アルゴン、窒素、アンモニア又は他の気体中での熱処理によってセラミックス化されていることを特徴とする、上記１又は２に記載のコーティング剤。
５．セラミックス化温度が、５００〜１５００℃、好ましくは８００℃〜１２００℃、更に好ましくは１０００℃であることを特徴とする、上記３に記載のコーティング剤。
６．０．００１〜５重量％の触媒を含有することを特徴とする、上記１〜５のいずれか１つに記載のコーティング剤。
７．触媒が、Ｎ−複素環式化合物、モノ−、ジ−若しくはトリアルキルアミン、有機若しくは無機酸、過酸化物、金属カルボン酸塩、アセチルアセトネート錯体、又は金属粉末、又は有機金属化合物であることを特徴とする、上記６に記載のコーティング剤。
８．特に、表面のスケーリング及び腐食に対する保護皮膜として、上記１から７のいずれか１つに記載のコーティング剤を使用する方法。
９．前記表面が金属表面であることを特徴とする、上記８に記載のコーティング剤の使用。
１０．硬化した皮膜が、少なくとも０．１マイクロメートル、好ましくは０．３〜５マイクロメートル、更に好ましくは０．５〜１．５マイクロメートルの厚さを有することを特徴とする、上記８又は９に記載の使用方法。
１１．金属表面に、上記１から７のいずれか１つに記載のコーティング剤を塗布し、次いで、これを、５００〜１５００℃、好ましくは８００℃〜１２００℃、更に好ましくは１０００℃の温度で硬化させることを特徴とする、金属表面上のスケーリング及び腐食に対する保護皮膜の製造方法。

Claims

式１：

及び／若しくは式２：

（式中、ｎは整数であり、ｎはこのポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように合わせられている）
で表されるポリシラザンの少なくとも１種、又はこの２種の混合物、溶剤及び触媒を含み、そして、１種以上のコバインダーを含有しているかまたは含有していないコーティング剤を、金属表面に塗布し、次いで、これを、８００℃〜１２００℃の温度で硬化させることを特徴とする、金属表面上のスケーリング及び腐食に対する保護皮膜の製造方法。
少なくとも１種のコバインダーが、式３：
−（ＳｉＲ’Ｒ‘‘−ＮＲ‘‘‘）_ｎ− （３）
（式中Ｒ‘、Ｒ‘‘及びＲ‘‘‘は、同一又は異なっていてよく、水素又は置換されているかもしくは置換されていない有機基であり、但し、Ｒ‘、Ｒ‘‘及びＲ‘‘‘は、同時に水素ではないことを条件とし、そしてｎは、この有機ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように合わせられている）
で表される有機ポリシラザンであり、但し、この有機ポリシラザンの質量分率が、ペルヒドロポリシラザン又は式２で表されるポリシラザンを基準として、少なくとも１％で１００％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
コーティング剤が、セラミック粉末の群からの充填材を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
硬化が空気、アルゴン、窒素、アンモニア又は他の気体中での熱処理によって行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
コーティング剤が０．００１〜５重量％の触媒を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
触媒が、Ｎ−複素環式化合物、モノ−、ジ−若しくはトリアルキルアミン、有機若しくは無機酸、過酸化物、金属カルボン酸塩、アセチルアセトネート錯体、又は金属粉末、又は有機金属化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
硬化した皮膜が、少なくとも０．１マイクロメートルの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。