DE102012005659B4

DE102012005659B4 - Füllkörper für den Einsatz in Wärmeübertragern und Wärmeübertrager mit Füllkörpern

Info

Publication number: DE102012005659B4
Application number: DE102012005659.1A
Authority: DE
Inventors: Michael Scheffler; Stefan Rannabauer; Anna Fedorova
Original assignee: Otto Von Guericke Universitaet Magdeburg
Current assignee: Otto Von Guericke Universitaet Magdeburg
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2015-10-01
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: DE102012005659A1

Abstract

Füllkörper, geeignet für einen Einsatz in Wärmeübertragern, umfassend – zumindest einen oxydisch gebundenen Siliciumcarbid-Schaum, umfassend im Wesentlichen die hexagonalen SiC-Phasen Moissanit 4H und 6H, Quarz und Korund, der als Bindemittel bei der Herstellung diente und – eine keramische Beschichtung, erhalten aus zumindest einer präkeramischen Verbindung.

Description

Die Erfindung betrifft Füllkörper, geeignet für einen Einsatz in Wärmeübertragern und Wärmeüberträger mit Füllkörpern.
Poröse Keramiken finden heutzutage vielfältige Anwendung in technischen Prozessen. Ihre spezifischen Eigenschaften erlauben es, Aufgaben zu übernehmen, die von kompakten Materialien nicht erfüllt werden können. Beispielsweise finden keramische Schäume seit Mitte der 1960er Jahre Einsatz als Metallfilter, wobei vor allem ihre Hochtemperatureigenschaften genutzt werden. Seit etwa 20 Jahren werden schaumartige metallische Werkstoffe zur Lösung von Problemen im Thermomanagement eingesetzt.
In DE 10 2008 044 946 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden oder ungesättigten Carbonsäuren in einem Reaktor beschrieben. Dieser Reaktor enthält zumindest einen mit Katalysatormaterial belegten Schaumkörper, beispielsweise aus einem oxydisch gebundenen Siliciumcarbid. Das Belegen mit dem Katalysatormaterial, kann z. B. mittels Chromoxid oder Aluminiumoxyd durch Calcinieren in N₂ und/oder Luft erfolgen.
Aus DE 101 62 666 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung von SiOC-Schaum bekannt, bei dem ein Alkoxysilan ohne den Zusatz eines Katalysators einer thermischen Behandlung unterzogen wird, wobei der Schritt der Verschäumung ohne Zusatz von Schäumungs- oder Lösungsmitteln durchgeführt wird.
Gelänge der Ersatz metallischer durch keramische Schäume, könnten Einsatztemperaturen deutlich erhöht und thermische Prozesse unter Umständen effizienter gestaltet werden. Ein Beispiel dafür ist die Rückgewinnung von Prozesswärme.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Füllkörper auf der Basis poröser Keramiken zur Verfügung zu stellen, die verbesserte thermische Eigenschaften und aufweisen und ein inertes Verhalten gegenüber metallischen Gehäusewerkstoffen, beispielsweise eines Wärmeübertragers zeigen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Füllkörper, geeignet für einen Einsatz in Wärmeübertragern nach Anspruch 1 und einen Wärmeübertrager nach Anspruch 5. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Erfindungsgemäß wird ein Füllkörper, geeignet für einen Einsatz in Wärmeübertragern vorgeschlagen, umfassend zumindest

– einen oxydisch gebundene Siliciumcarbid-Schaum (SiC-Schaum), umfassend im Wesentlichen die hexagonalen SiC-Phasen Moissanit 4H und 6H, Quarz und Korund, der als Bindemittel bei der Herstellung diente und
– eine keramische Beschichtung, erhalten aus zumindest einer präkeramischen Verbindung.

Beim Einsatz des Hochtemperaturwerkstoffs Siliciumcarbid an sich können zwar die Anwendungsgrenzen bis auf 1300°C erhöht werden. Als kritisch erweist sich jedoch die Berührung dieser Hochleistungskeramik mit übergangsmetallhaltigen Gehäusewerkstoffen. Bei Temperaturen über 1000°C kann eine Diffusion von Gehäusewerkstoffkomponenten in den SiC-Füllkörper oder SiC-Werkstoff oder SiC-Schaum dessen thermische Zerstörung bewirken. Durch die erfindungsgemäße Beschichtung kann beispielsweise der SiC-Schaum mit einer Diffusionssperre geschützt und somit die thermischen Eigenschaften positiv beeinflusst werden. Im Ergebnis liegt ein SiC-basierter Füllkörper mit einer hervorragenden Temperaturwechselbeständigkeit und einer verbesserten Wärmeleitfähigkeit vor.
Zudem erweist sich die Schutzbeschichtung des Füllkörpers als vorteilhaft zur Verhinderung der Reaktion des SiC-Füllkörpers mit dem metallischen Gehäusewerkstoff des Wärmeübertragers. Bevorzugt können die Füllkörper im Temperaturbereich von > 1000°C–bis 1400°C, vorzugsweise zwischen 1200°C bis 1300°C eingesetzt werden.
Als vorteilhaft haben sich Beschichtung für Füllkörper erwiesen, in denen die präkeramische Verbindung ein präkeramisches Polymer aus der Klasse der Polysilazane, wie beispielsweise ein Perhydropolysilazan (PHPS) umfasst.
Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Beschichtung Perhydropolysilazan umfasst gebildet ist.
Hierdurch kann die Wärmeleitfähigkeit der Füllkörper erhöht werden, wobei eine Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Druckfestigkeit zu beobachten ist.
Alternativ zu PHPS können auch andere Polysilazane [SiR²R³NR¹]_n oder vernetzbare Silazane mit der allgemeinen Grundstruktur SiR²R³R⁴NR¹ verwendet werden. Weiterhin können auch Monomere und Polymere aus folgenden Gruppen zum Einsatz kommen.:

– Borosilazane wie [SiR²R³NBR⁴R⁵]_n oder [SiR²R³NR¹SiR⁴R⁵BR⁶R⁷]_n
– Borosilane wie [SiR²R³BR⁴R⁵]_n

Wobei R¹ bevorzugt eine H-, Alkyl-, Arrylgruppe ist und R² bis R⁷ bevorzugt H-, Alkyl-, Arryl-, Vinyl-, Silylamino-, Amino-, Alkylamino-, Imidogruppen oder Halgone sind. Anstelle von Bor kommen auch andere Metallatome, insbesondere Aluminium in Frage.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die keramische Beschichtung aus Perhydropolysilazan mit zumindest einem Füllstoff gebildet ist.
Als Füllstoffe geeignet sind insbesondere Füllstoffe, wie sie auch allgemein zur Keramikherstellung verwendet werden. Die mittlere Korngröße der Füllstoffe kann 0,1 μm bis 20 μm, bevorzugt 0,5 μm bis 10 μm betragen.
Zum Einsatz können Füllstoffe kommen, ausgewählt aus der Gruppe:

– der inerten Füllstoffe, die keine weitere Reaktion eingehen insbesondere Nitride mit hoher Wärmeleitfähigkeit wie z. B. h-BN oder c-BN oder AlN aber auch Oxide wie Al₂O₃, ZrO₂
– der aktiven Füllstoffe, die während der Pyrolyse/dem Sintern reagieren. insbesondere B oder Si.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Füllkörper mit einer Porosität von > 50%, vorzugsweise > 70%, besonders bevorzugt zwischen 80%–90% ausgebildet.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht einen Wärmeübertrager vor, in welchem zumindest ein Füllkörper mit den zuvor beschriebenen Merkmalen vorgesehen ist.
Dabei hat sich herausgestellt, dass Füllkörper bevorzugt einsetzbar sind, die SiC umfassen und in folgenden Geometrien ausgebildet sind:

– Zellulare Werkstoffe, vorzugsweise in Form von Schäumen
– Hohlzylinder,
– Kugelförmige oder annähernd kugelförmige Füllkörper
– Metallurgisches SiC mit einer engen Kornverteilung, bevorzugt zwischen 6 mm bis 20 mm, besonders bevorzugt zwischen 6 mm bis 8 mm.

Weiterhin hat sich herausgestellt, dass für die Beschichtung der Füllkörper Tauchprozesse als geeignet befunden worden sind. Daneben existieren eine Reihe weiterer bekannter Beschichtungsverfahren, die ebenfalls Anwendung finden können.
Die Erfindung soll im Weiteren anhand von allgemeinen Erläuterungen, Definitionen und Ausführungsbeispielen detailliert beschrieben werden.
Wärmetauscher
Wärmetauscher sind Apparate, die thermische Energie (Enthalpie) zwischen zwei oder mehr Flüssigkeiten, zwischen einer festen Oberfläche und einer Flüssigkeit oder zwischen festen Teilen und einer Flüssigkeit verschiedener Temperatur und in thermischem Kontakt miteinander übertragen. In Wärmetauschern gibt es normalerweise keine externen Wechselwirkungen zwischen Wärme und Arbeit [1, 2].
Fluide, die zum Transport und zur Speicherung von Wärme verwendet werden, werden als Wärmeträger bezeichnet. Hochtemperaturwärmeträger sind solche, die sich für den Einsatz bei Temperaturen T > 250°C eignen [3]. Bei einigen Wärmetauschern sind die Wärmeträger in direktem Kontakt. In den meisten Wärmetauschern erfolgt die Wärmeübertragung zwischen Flüssigkeiten durch eine Trennwand oder in und aus einer Wand in einer transienten Art und Weise. Das bedeutet, dass die Flüssigkeiten durch eine Wärmeübertragungsfläche getrennt werden, und im Idealfall sollen sie sich weder mischen noch auslaufen.
Wärmetauscher, bei welchen die Fluide durch eine wärmedurchlässige Wand getrennt sind, gehören zum direkten Übertragungstyp und werden Rekuperatoren genannt. Im Gegensatz dazu werden die Wärmetauscher, in denen intermittierend ein Wärmeübergang zwischen heißen und kalten Fluiden stattfindet, als Regeneratoren bezeichnet [2].
Rekuperatoren sind nach verschiedenen Bauarten aufgebaut:

1. Plattenwärmeübertrager bestehen aus zahlreichen parallelen Platten; die Zwischenräume werden abwechselnd vom kalten und warmen Medium eingenommen. Eine Sonderform des Plattenwärmeübertragers ist der Spiralwärmeübertrager, bei dem statt ebener Platten ein spiralförmig aufgewickeltes Blech verwendet wird.
2. Bei Rohrwärmeübertrager bzw. Rohrbündelwärmeübertrager wird ein Medium durch eine Vielzahl von parallelen Rohren gefördert. Die Rohre befinden sich im sogenannten Mantelraum, einem Kessel, durch den ein weiteres Medium fließt. Vor allem Rohrbündelwärmeübertrager mit einer großen Anzahl paralleler Rohre sind wegen der Vielzahl an Schweißstellen in der Herstellung relativ aufwändig.
3. Der Vorteil von U-Rohr-Wärmeübertragern, bei dem die Rohre U-förmig gebogen sind, ist die leichtere Einsetzbarkeit der Rohrbündel in den Kessel, weil es nur einseitig befestigt ist (z. B. in den Deckel des Kessels eingeschweißt).
4. Mantelrohrwärmeübertrager bestehen aus zwei konzentrischen Rohren. Das Medium im inneren Rohr wird durch das Medium im äußeren Rohr (meist Wasser) erhitzt oder gekühlt. Diese Bauform wird bei hochviskosen oder feststoffbeladenen Medien (z. B. Suspensionen, Schlämme) eingesetzt, weist jedoch eine geringe Wärmeübergangsfläche und damit einen geringen Wirkungsgrad auf. Sie ist besonders gut geeignet für hohe Drücke im Innenrohr.
5. Heizregister bzw. Kühlregister bestehen aus einer Kombination von Rohren (für das flüssige Medium) und daran befestigten Lamellen (für das gasförmige Medium).
6. Der Gegenstrom-Schichtwärmeübertrager ist ein rekuperativer Wärmeübertrager, der aus mehreren Lamellen-Wärmeübertragerschichten zusammengesetzt ist.

Der Wirkungsgrad im Sinne des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik für einen Wärmeübertrager ist das Verhältnis von aufgenommener thermischer Energie auf der kalten Seite zu abgegebener Energie auf der warmen Seite. Da Wärmedämmung die Wärmeabgabe an die Umgebung verringert aber nicht verhindert, geht ein Teil der nutzbaren Wärme verloren. In Abhängigkeit davon, wie groß die Temperaturdifferenz zwischen den Medien und der Umgebung ist, kann dieser Verlust mehr oder weniger groß sein. Für einen hohen Wirkungsgrad spielt die Wahl des Wärmeträgers eine wichtige Rolle [4].
Für die Auswahl eines Wärmeträgers sind folgende Kriterien wichtig:

– sein Gefrier- oder Stockpunkt sollte in angemessenem Abstand unter den tiefsten Einsatztemperaturen liegen.
– Die volumetrischen Wärmekapazitäten sollten mit Rücksicht auf die Größe der Förderorgane und der Verbindungsleitungen einen möglichst hohen Wert aufweisen.
– Der Dampfdruck sollte bei den maximalen Betriebstemperaturen nicht wesentlich über den Atmosphärendruck steigen, damit teure Druckausführungen der Rohrleitungen und Armaturen vermieden werden können.
– Der Wärmeträger darf die verwendeten Werkstoffe nicht angreifen. Er sollte unter den maximalen Betriebstemperaturen stabil sein, also seine Stoffwerte nicht ändern, keine Ablagerungen auf den Wärmeaustauschflächen bilden und keine gasförmigen Spaltprodukte abgeben.
– Das Sicherheitsrisiko einer Anlage darf durch den Wärmeträger nicht erhöht werden. Das gilt bezüglich der Brand- und Explosionsgefahr, im Hinblick auf die Toxizität der Substanz und ihre Warneigenschaften im Falle von Leckagen nach außen, sowie im Sinne ihrer Verträglichkeit mit dem zu temperierenden Produkt bei Leckagen nach innen.
– Der Wärmeträger sollte leicht verfügbar, preiswert und einfach zu entsorgen sein.

Unter den flüssigen Medien ist Wasser als Wärmeträger sehr populär. Aufgrund seiner sehr hohen spezifischen Wärmekapazität von zirka 4,2 kJ·kg–1 K–1 und seiner hohen spezifischen Verdampfungsenthalpie von rund 2000 kJ·kg–1 und seiner Schmelzenthalpie von 333 kJ·kg–1 ist es ein sehr guter Wärme- bzw. Kälteträger. Wasser wirkt in Verbindung mit Ionen oder Sauerstoff korrosiv.
Es sollte nach Möglichkeit kein vollentsalztes Wasser verwendet werden, da es zum einen keine Schutzschicht ablagern kann, zum anderen Änderungen des pH-Wertes nicht abpuffert und daher in besonderem Maße korrosiv wirkt und auch Dichtungswerkstoffe korrodiert.
Kälteträger aus Wasser und Alkohol sind nicht oder kaum korrosiv. Sie sind allerdings unbedingt sauerstofffrei zu halten, da aus Alkoholen in Verbindung mit Sauerstoff stark korrosiv wirkende organische Säuren entstehen. Es werden auch Salz-Wasser-Lösungen und organische Flüssigkeiten als Wärmeträger benutzt.
Als feste Wärmeträgerwerkstoffe werden bei Bedarf schaumartige Metalle z. B. Aluminium oder Kupfer verwendet [5]. Die Wärme wird in solchen Materialien mittels Durchgang der Gase oder Flüssigkeiten durch offene Zelle geleitet. Wenn es gelingt, die Metalle durch Keramiken zu ersetzen, erhöht das wesentlich die Einsatztemperatur solcher Medien.
Ein Beispiel dafür ist Siliciumcarbid (SiC), das aufgrund seiner hohen Temperaturbeständigkeit (Zersetzungstemperatur oberhalb von 2200°C) auch bei Wärmeübertragern eingesetzt werden kann. Seine Einsatztemperaturen liegen oberhalb der Einsatztemperatur metallischer Werkstoffe. Weitere wichtige Eigenschaften von SiC sind eine hohe Wärmeleitfähigkeit und hohe Wärmekapazität.
Poröse Keramiken
Schaumartige Strukturen:
Zellulare Werkstoffe finden im menschlichen Alltag seit vielen Jahrtausenden Anwendung. Im Haushalt und in der Technik sind viele Prozesse ohne natürliche Schäume wie Holz, Kork oder Schwamm kaum vorzustellen. Deshalb ist es keine Überraschung, dass die Entwicklung neuer schaumartiger Kunststoffe und neuer Herstellungsmethoden heutzutage von besonderem Interesse ist [6]. Als Beispiele für synthetische wären Kupferschaum, Mullitschaum oder Zirkoniumschaum zu benennen. Natürliche Schäume sind beispielsweise Knochen, Korallen oder Sepiaschalen [7].
Poröse Werkstoffe werden in [8] in zwei Gruppen eingeteilt, wobei nach der Volumenanteil des Feststoffs unterschieden wird. „Poröse Werkstoffe” haben eine dichte Matrix mit einem Porenanteil von 30–40 vol.%. Dieser Wert ist nach [8] eine ungefähre Grenze, die poröse von zellularen Werkstoffen trennt. Die zellularen Werkstoffe enthalten einen höheren Anteil an Poren und können nicht, wie die porösen Werkstoffe, als Matrix mit Fehler beschrieben werden. Diese in [8] getroffene Abgrenzung ist willkürlich und wird nicht von allen Wissenschaftlern geteilt. Gegenwärtig laufen Bemühungen für eine umfassende Einteilung.
Schäume können in offenzellige oder geschlossenzellige unterschieden werden. In offenzelligen Schäumen sind Porosität und feste Phase dreidimensional verbunden, während die Poren in Schäumen mit geschlossenen Zellen durch die feste Phase getrennt sind. Für viele Anwendungen von offenzelligen Schäumen ist eine hohe Porosität gewünscht, damit die Fluidpermeabilität hoch ist. Die Zunahme der Porosität führt zu verbesserten spezifischen Eigenschaften wie Gasdurchlässigkeit, Absorption und Filtration [9].
Zellulare Werkstoffe teilen sich nach dem Ausgangsmaterial in drei Klassen: keramische, polymere und metallische. Polymere Schäume sind die am besten untersuchte Klasse. Die keramischen Schäume sind am wenigsten untersucht, die Anzahl der Arbeiten nimmt jedoch stetig zu. Der Grund liegt in ihren Eigenschaften wie große Oberfläche, hohe Permeabilität, niedrige Dichte, niedrige spezifische Wärmekapazität. Diese Eigenschaften sind wichtig für technische Anwendungen wie Katalysatorträger, Filter für geschmolzene Metalle oder heiße Gase, feuerfeste Auskleidungen für Öfen, Wärmeübertrager oder poröse Implantate im Bereich von Biowerkstoffen [10].
In den letzten 20 Jahren wurden zahlreiche Herstellungsverfahren für offen- oder geschlossenzellige Keramiken entwickelt [11]. Die Breite der Herstellungsmethoden sichert eine breite Palette von Eigenschaften für unterschiedlichste Anwendungen. Keine der Methoden ist jedoch flexibel genug, um alle Strukturen herzustellen [12]. Die Verfahren werden in drei Kategorien eingeteilt:

– Replik-Verfahren;
– Direktschäumverfahren;
– Verfahren mit Opferwerkstoffen [10].

Die untersuchten Schäume werden durch Replikation hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren soll daher im Folgenden ausführlicher vorgestellt werden.
Das Replik-Verfahren wurde 1963 von Schwartzwalder und Somers entwickelt und war die erste Technik für die Herstellung keramischer Schäume, bei der es möglich war, die Porosität gezielt einzustellen. Dieses Verfahren ist bis heute weit verbreitet [10]. Der Prozess umfasst die Beschichtung eines Polymerschaums durch Eintauchen in einen keramischen Schlicker. Der Schaum wird dann komprimiert, um ihn vollständig mit Schlicker zu tränken. Danach wird er durch Rollen geführt, um den überschussigen Schlicker zu entfernen. Nach dem anschließenden Trocknen wird der Schaum geglüht, wobei zwei Prozesse ablaufen:

1. Ausbrennen des Polymer,
2. Sintern des keramischen Werkstoffs [14].

Als „Schablone” können verschiedene Polymere wie z. B. Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Zellulose verwendet werden. Die Reproduzierbarkeit der Eigenschaften organischer Schäume ist sehr wichtig. Der Schaum soll in der Lage sein, nach der Komprimierung elastisch zurückzuspringen und kontrollierte Größentoleranzen zulassen, um die Reproduzierbarkeit des keramischen Produktes zu gewährleisten.
Struktur und Porengröße des Ausgangsschaums sind von besonderer Bedeutung, weil das keramische Produkt die direkte Abbildung des Originalschaums darstellt. Sie sind deshalb für die Einstellung der Eigenschaften wie Dichte oder Durchlässigkeit des keramischen Schaums wichtig [10].
Mit diesem Verfahren werden retikulierte Schäume erstellt, die eine hohe Porosität von 70–95% und ein offenes dreidimensionales Netzwerk aufweisen. Wegen ihrer hohen Durchlässigkeit, strukturellen Einheitlichkeit und Widerstand gegen chemische Einwirkungen werden sie häufig als Filter für Metallschmelzen oder Gasfilter in Dieselmotoren eingesetzt. Sie werden für Entwicklung moderner Energiesysteme als poröse Brenner und volumetrische Absorber in solarthermischen Empfängern und Reaktoren angewendet [15].
Eigenschaften zellularer Werkstoffe
Die Eigenschaften eines beliebigen Schaums hängen von drei Faktoren ab:

• Eigenschaften des Ausgangsstoffs,
• Topologie und Form der Zellen,
• relative Dichte ρ*/ρs des Schaums.

Die relative Dichte ρ*/ρ_s, (ρ* Dichte des Schaums, ρ_s Dichte des Ausgangsstoffs,) ist ein wichtiges Strukturmerkmal. Mit dieser Größe ist der Anteil des Porenvolumens im Schaum, die Porosität (1 – ρ*/ρ_s) verbunden. Zellulare Werkstoffe haben eine relative Dichte kleiner 0,3 und damit eine Porosität über 70%. Wenn die Zellen annähernd kugelförmig sind die Eigenschaften isotrop. Anisotropie tritt auf, wenn die Zellen des Schaums von der Kugelform abweichen [6].
Zur Beschreibung der mechanischen Eigenschaften wurde von Ashby ein Model vorgeschlagen, das in 1 dargestellt ist [7] und eine idealisierte Zelle in einem offenzelligen Schaum darstellt.
In der 1 ist L die Zellengröße und t die Stegdicke. Schäume (t << L) werden durch Gleichung (1) charakterisiert [7]:
Mechanische Untersuchungen an Schaummodel haben vier Deformationsarten identifiziert: lineare Elastizität, nichtlineare Elastizität, plastischer Einsturz und verschiedene Arten von Bruch [15]. In 2 ist der typische Verlauf einer Spannungs-Dehnungs-Kurve eines zellularen Werkstoffs [10] dargestellt.
Die Spannungs-Dehnungs-Kurve eines zellularen Werkstoffs unter Druck besteht aus drei Abschnitten:

1. linearer elastischer Verlauf, dem die Biegungen von Zellenkanten oder Flächendehnungen entsprechen;
2. Stress-Plateau, während dessen der progressive Zelleinsturz durch elastisches Beulen, plastisches Fließen oder spröden Bruch erfolgt;
3. die Verdichtung durch den Bruch von Zellen im gesamten Werkstoff und die Belastung von Zellkanten und Flächen miteinander.

Nach der Theorie von Ashby [7] korreliert die relative Festigkeit von zellularen Werkstoffen mit seiner relativen Dichte nach Gl. (2):
C ist eine dimensionslose Konstante und der Exponent m ist 3/2 oder 2, abhängig von der Zellmorphologie, offener oder geschlossener Zellen. Der relative Elastizitätsmodul korreliert ebenfalls mit der relativen Dichte gemäß Gl. (3):
In diesem Ausdruck ist n = 2 für offenzellige Schäume und n = 3 für Schäume mit geschlossenen Zellen [17].
Die thermischen Eigenschaften von Schäumen sind für diese Erfindung von besonderer Bedeutung. Der Schmelzpunkt der Schäume ändert sich in der Regel im Vergleich zum Feststoff nicht. Ist die Oberfläche jedoch mit einer Oxidschicht bedeckt, kann sich die Schmelztemperatur erhöhen. Das gilt z. B. für schaumartiges Aluminium [18].
Zellulare Werkstoffe verfügen über nutzbare technische Wärmeüberträgereigenschaften. Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Schäumen ist gleich dem Koeffizient des Ausgangsstoffs, während die Wärmeleitfähigkeit deutlichniedriger ist. Die Zellen sind ausreichend klein, so dass die Konvektion von Gasen eingeschränkt wird. Die Wärmeübertragung durch das Gitter der Stege ist die Summe der durch die Stege geleiteten Wärme und der Wärme, die durch die Luft oder ein anderes Fluid innerhalb der Stege übertragen wird. Im Mittel liegt ein Drittel der Stege parallel zu jeder Achse und die thermische Leitfähigkeit kann durch den Ausdruck gemäß Gl. (4) beschrieben werden [10]:
Der erste Term beschreibt die Wärmeleitfähigkeit durch die Zellenwände und Ecken (Wärmeleitfähigkeit λ_s), der zweite Term beschreibt die durch das Fluid geleitete Wärme (Wärmeleitfähigkeit λ_g; für trockene Luft λ_g = 0,025 W·m^–1K^–1). Diese Formel gilt für Schäume mit niedriger Dichte. Wenn ρ*/ρ_s zunimmt, ist eine andere Beschreibung notwendig.
Die Schäume besitzen eine gute Beständigkeit bezüglich thermisch induzierter Wechselspannungen, was sie für den Einsatz bei schnellen Temperaturwechseln befähigt (Thermoschock). Nach [10] tritt Thermoschock auf, wenn Temperaturunterschiede zum thermischen Stress führen. Die Thermoschockbeständigkeit keramischer Werkstoffe ist mit der von Metallen nicht vergleichbar. Diese Größe nimmt mit steigender Festigkeit zu und nimmt mit sinkendem elastischem Modul und steigender thermischer Ausdehnung ab.
In [19] wird das Thermoschock-Verhalten von 7 verschiedenen offenzelligen Schäumen untersucht, von denen einer aus mit Silicium gebundenem Siliciumcarbid (SiSiC) besteht. Weitere Proben bestanden aus schaumartigem Aluminium, Aluminium-Zirkon-Oxid (AZ), Yttrium stabilisiertem Zirkon-Aluminium-Oxid (YZA) und zwei verschiedenen Zusammensetzungen von Cer-stabilisiertem Zirkon-Aluminium-Oxid.
Die Proben wurden bis zur maximalen Temperatur aufgeheizt, zwei Minuten gehalten und auf Raumtemperatur gekühlt. YZA Schaum wurde bis 1200°C geheizt während andere Proben bis 1000°C geheizt wurden.
Ein typischer thermischer Zyklus ist für SiSiC in 3 gezeigt.
Es wurde festgestellt, dass die Schädigungen in Schäumen mit der Zellgröße einhergehen. Die Schädigung nimmt mit zunehmender Zellgröße ab. Gleichzeitig hat die Werkstoffdichte nur einen geringen Einfluss auf die Schädigung des untersuchten Werkstoffs. Für die Charakterisierung des Schadenmaßes wird der Schadenparameter D_E nach Gl. (5) benutzt:

E: der Elastizitätsmodul im behandelten Zustand,
E₀: der Elastizitätsmodul im unbehandelten Zustand.

Zur Beurteilung der Schädigungen, wurden die optische Mikroskopie und Rasterelektronennmikroskopie (REM) benutzt. In SiC-Proben wurden Risse auf der Stegoberfläche gefunden. Trotz Abschrecken durch Zwangsbelüftung wurde keine Zunahme der Rissanzahl oder Wachstum der Risse auf den Stegen festgestellt. Die Autoren [19] postulieren, dass der thermische Stress beim Abschrecken für die Rissausbreitung auf den Stegen nicht ausreicht, sondern die Risse in der Mikrostruktur erscheinen. Untersuchungen dafür wurden jedoch nicht durchgeführt.
Die Dichte von Mikrorissen wurde mittels REM untersucht. 40 Risse mit Längen von 5 bis 30 μm wurden ausgewählt und ihre Länge vor und nach der Wärmebehandlung bestimmt. Trotz abnehmenden E-Modul wurde kein Zuwachs der Risslänge festgestellt. Die Autoren vermuten, dass die neuen Risse im Steginneren entstanden oder ihre Entwicklung in das Innere gerichtet ist. So könnte erklärt werden, warum mit optischer und Rasterelektronenmikroskopie keine Änderungen zu finden sind.
Eine andere Reihe von Untersuchungen [20] wurde mit porösem SiC durchgeführt. Die Proben wurden bis 1200°C geheizt, 30 min auf diese Temperatur gehalten und dann in kaltem Wasser abgeschreckt. Die Bruchfestigkeit wurde vor und nach dem Versuch gemessen. 4 zeigt die Biegefestigkeit von 3,0 mm dicken Proben nach zyklischem Thermoschock [19], wobei die Festigkeitsabnahme nach dem ersten Zyklus erfolgt und die Festigkeit bei weiteren Zyklen konstant ist.
Es wurde beobachtet, dass die Zahl der gebrochenen Stege mit steigender Temperatur zunimmt, aber gleichzeitig gab es keine Belege für eine makroskopische Rissentwicklung. Diese Beobachtung kann mit Hilfe der Poren-Risse-Wechselwirkung erklärt werden. Risse stoppen, wenn sie eine Pore erreichen, daher ist die Rissentwicklung in porösen Keramiken erschwert. Bei Versuchstemperaturen über 200°C kann die Zugspannung den Bruch von schwachen Stegen verursachen, was zur Erhöhung der Oberfläche und infolgedessen zur Verminderung der Bruchfestigkeit führt. Wenn die Temperatur weiter erhöht wird, werden weitere Stege zerstört. Die gemessene Festigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab.
Das bedeutet, dass die schwächsten Stege durch den thermischen Stress während des ersten Zyklus zerstört werden. Für die weitere Schädigung der Probe ist eine höhere Beanspruchung erforderlich, die mit der Wiederholung der Experimentunter gleichen Versuchsbedingungen nicht zu erreichen ist. Die weiteren Zyklen können im gleichen Bereich keine neuen Schädigungen bewirken. SiC kann folglich dort Anwendung finden, wo zyklische thermische Beanspruchungen auftreten.
Siliciumcarbid
Der Werkstoff Siliciumcarbid (SiC) ist im Aufbau und den Eigenschaften ähnlich zu Diamant, da sich Silicium und Kohlenstoff in derselben Hauptgruppe und benachbarten Perioden des Periodensystems befinden. Die Atomdurchmesser sind ähnlich. Eine Besonderheit von SiC ist seine Polytypie: es existiert in vielen verschiedenen atomaren Anordnungen.
Bei allen bisher bekannten Polytypen von SiC ist jedes Siliciumatom über Atombindungen mit vier Kohlenstoffatomen verknüpft und umgekehrt. Sie haben daher einen tetraedrischen Aufbau [21].
Siliciumcarbid besitzt eine Reihe von herausragenden Eigenschaften wie geringe Dichte, sehr große Härte und Abriebfestigkeit. Es ist stabil bei hohen Temperaturen, hat einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, hohe Korrosionsbeständigkeit, hohe Wärmeleitfähigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften [22, 23].
Siliciumcarbid ist auch bei Temperaturen über 800°C gegen Sauerstoff relativ oxidationsbeständig durch die Bildung einer passivierenden Schicht aus Siliciumdioxid (SiO₂, „passive Oxidation”). Bei Temperaturen oberhalb von ca. 1600°C und gleichzeitigem Sauerstoffmangel (Partialdruck unter 50 mbar) bildet sich nicht das feste SiO₂, sondern das gasförmige SiO. Eine Schutzwirkung durch SiO₂ ist dann nicht mehr gegeben und SiC unterliegt einer aktiven Oxidation [24].
Diese herausragende Kombination von erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften hat zu vielseitigen Anwendungen als Schleifmittel, Heizelement, Brennhilfsmittel und anderen Feuerfesterzeugnissen wie Auskleidungen in Stahlöfen und Müllverbrennungsanlagen bis hin zur Konstruktions- und Funktionskeramik geführt. Große Mengen an weniger reinem SiC werden als metallurgisches SiC zur Legierung von Gusseisen mit Silicium und Kohlenstoff verwendet.
Die Anwendung erfolgt auch als Isolator von Brennelementen in Hochtemperaturreaktoren. Ebenso dient es in der Mischung mit anderen Materialien als Hartbetonzuschlagsstoff, um Industrieböden Abriebfestigkeit zu verleihen. SiC ist aufgrund seiner Härte und der hohen Verfügbarkeit häufig in Ingenieurkeramiken zu finden. Das größte gefügte Einzelstück, das je gefertigt wurde, ist der aus 12 Segmenten gelötete, 3,5 m große Spiegel des Weltraumteleskops Herschel [22, 25].
Siliciumcarbid-Schäume besitzen die Werkstoffeigenschaften von Siliciumcarbid und können in korrosiven Medien eingesetzt werden. Sie werden häufig als Filter und Porenbrenner angewendet. Wegen der großen Zahl der Herstellungsmethoden ist es möglich, die Zusammensetzung des Schaumwerkstücks zu variieren, um die erwünschten mechanischen Eigenschaften zu erhalten.
Am häufigsten werden Schäume aus rekristallisiertem Siliciumcarbid und nitridgebundenem Siliciumcarbid eingesetzt. Offenzellige Schäume für technische Anwendung werden anschließlich über dem Replik-Verfahren hergestellt.
Rekristallisiertes Siliciumcarbid wird bei sehr hohen Temperaturen von 2300°C bis 2500°C gesintert, wobei sich ein Gemisch aus feinem und grobem SiC-Pulver schwindungsfrei zu einer kompakten SiC-Matrix umwandelt. Nitridgebundenes Siliciumcarbid wird schwindungsfrei hergestellt, indem man einen Formkörper aus SiC-Granulat und Si-Metallpulver in einer Stickstoffatmosphäre bei ca. 1400°C nitridiert.
Dabei wandelt sich das anfänglich metallische Silicium zu Siliciumnitrid um und bildet damit eine feste Vernetzung zwischen den SiC-Körnern aus. Anschließend wird das Material oberhalb 1200°C einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt. Das bewirkt die Entstehung einer dünnen Oxidationsschutzschicht aus Kieselglas an der Oberfläche [23]. Die Vorgehensweise des Replik-Verfahrens wurde oben beschrieben.

Die typischen mechanischen und thermischen Eigenschaften von drei Schaumtypen wurden in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Typische mechanische und thermische Eigenschaften von SiC-Schäumen

Werkstoff	Rekristallisiertes SiC (RSiC)	Nitridgebundenes SiC (NSiC)	Retikuliertes SiC
Hersteller	Christy Refractories Company, St. Louis [26]	Technical Ceramics, Selb [27]	Drache Umwelttechnik GmbH, Diez [28]
Herstellungstemperatur [°C]	2300–2500	1200	1000–1300
Dichte [g/cm³]	2,60–2,74	2,58	0,16–1,98
Porosität [%]	15	15	40–90
Druckfestigkeit [MPa]	600,0	124,0	0,98
4-Punkt Biegefestigkeit [MPa]	90–100,0	43,0	2,34
Ausdehnungskoeffizient [·10^–6 K^–1]	4,8	4,9	1,2
Wärmeleitfähigkeit [W·m^–1·K^–1)]	24,0	16,0	0,8
Max. Anwendungstemperatur an Luft [°C]	1600	1500	1650

Die retikulierten SiC-Schäume haben im Vergleich die höchste Anwendungstemperatur an Luft und die größte Porosität, deshalb auch die größte Durchlässigkeit für fluide Medien. Dagegen besitzen sie deutlich geringere Druck- und Biegefestigkeiten, die mit ihrer Struktur verbunden sind. Der niedrige Wert der Wärmeleitfähigkeit ist mit der höheren Porosität erklärbar.
Beschichtungsverfahren
Beschichtungen über Sol-Gel-Prozesse:
Die Sol-Gel-Technik ist ein Verfahren zur Herstellung nichtmetallischer, anorganischer Werkstoffe. Im Gegensatz zu den bekannten Mixed-Oxide-Verfahren wird bei dieser Art der Synthese das anorganische Material über flüssige bzw. gelartige Zwischenstufen (Sol bzw. Gel) erhalten. Hierbei wird die Eigenschaft von entsprechend ausgewählten Edukten benutzt, unter spezifischen Reaktionsbedingungen Vernetzungsreaktionen in Lösung einzugehen, ähnlich wie es von der Herstellung organischer Polymere bekannt ist. Im Unterschied zu den organischen Polymeren erfolgt die Vernetzung bei der Sol-Gel Technik im Allgemeinen durch Hydrolyse löslicher Edukte und nachfolgende Kondensation.
Die erste in der Literatur beschriebene Sol-Gel Reaktion wird Ebelmen im Jahr 1846 zugeschrieben. Ebelmen versuchte das Metallalkoxid Si(OEt)₄ durch Umsetzung von SiCl₄ mit Ethanol zu synthetisieren. Dabei bemerkte er, dass sich seine vormals klaren Reaktionslösungen spontan in eine gallertartige Masse umwandelten [29].
Um 1930 wurden erste Produkte aus Sol-Gel Synthesen vorgestellt. Diese Produkte waren im Wesentlichen teilkondensierte Alkoxysilane und dienten dem Schutz von Steingut.
Ab 1960 werden Sol-Gel-Techniken vermehrt zur Herstellung kolloidaler und partikulärer Keramik-Precursoren und Zusatzstoffe genutzt. Kolloidale Sole finden auch in Beschichtungsverfahren vermehrt Einsatz [29].
Die Möglichkeiten zur Materialherstellung über die Sol-Gel-Technik sind vielfältig. Dadurch, dass bei der Synthese ein flüssiger Zustand durchlaufen wird, sind verschiedenste Formgebungsverfahren in der Sol-Gel-Technik [28] möglich, wie in 5 dargestellt.
Das Sol kann beispielsweise durch Trocknen zum Gelzustand und anschließendes Glühen in eine Keramik umgewandelt werden. Spezielle Trocknungsmethoden wie über- oder unterkritische Trocknung führen zu hochporösen Festkörpern, den Sol-Aerogelen. Durch Sprühtrocknungsmethoden können Nanopartikel erhalten werden. Schließlich können auch Substrate mit dem Sol beschichtet werden. Solche Beschichtungen stellen derzeit die hauptsächlichen Anwendungen der Sol-Gel-Technik dar. Die physikalischen Eigenschaften des Materials wie Dichte, Porosität, Härte usw. werden maßgeblich durch die Bedingungen während der Sol-Gel-Synthese bestimmt [32].
Die Wahl eines Sol-Gel-Prozesses für bestimmte Anwendung kann anhand der rheologischen Eigenschaften Lösungsviskosität, gewünschter Schichtdicke, Beschichtungsgeschwindigkeit getroffen werden. Ein weit verbreitetes Verfahren zum Aufbringen von Sol-Gel-Schichten ist das Tauchverfahren (Dip-Coating) [34].
Dip-Coating-Verfahren:
Das Dip-Coating-Verfahren ist eines der gängigsten Beschichtungsverfahren. Es erlaubt verschiedene Werkstoffe, z. B. Kunststoffe und Polymere aufzubringen. In dieser Arbeit wurden die Substrate mittels dieses Verfahrens mit präkeramischen Polymeren beschichtet.
Bei dem Dip-Coating-Verfahren wird das zu beschichtende Bauteil nach einer Vorreinigung in die Lösung des elementorganischen Precursors getaucht. Danach wird das Substrat mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen. Je nach Werkstoffsystem wird durch anschließende Trocknung, Vernetzung und Pyrolyse die polymere Schicht unter Schwindung in die keramische Schicht umgewandelt. Bedingt durch diese Schwindung sind rissfreie Schichten über dieses Verfahren bei einmaligem Auftragung/Pyrolyse-Zyklus jedoch nur bis zu einem Größenbereich von 1 μm möglich. 6 zeigt die schematische Darstellung der Beschichtungsschritte des Dip-Coating-Verfahrens [35].
Handelt es sich beim Beschichtungssystem um eines mit newtonschen Fließverhalten, kann die zu erwartende Schichtdicke nach Gleichung 6 bestimmt werden [36]:
mit

c₁: Konstante (für newtonsche Flüssigkeiten 0,8)
U: Abzugsgeschwindigkeit
η: Viskosität
ρ: Schlickerdichte
g: Schwerkraft

Die untersuchten Beschichtungsstoffe sind in der Regel nicht-newtonsche Flüssigkeiten, deshalb ist die Gl. (6) für die Schichtdickenbestimmung nicht anwendbar.
Die Herstellung dickerer Schichte ist durch mehrfache Auftragung möglich. Der Aufbau von Schichtsystemen wird durch die Verwendung von Suspensionen mit unterschiedlicher Zusammensetzung realisiert [35].
Im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren der Dünnschichttechnologien benötigt das Dip-Coating deutlich weniger Ausstattung und ist potentiell preisgünstiger. Der wichtigste Vorteil entsteht jedoch die Möglichkeit, die Mikrostruktur der abgeschiedenen Schichten gezielt einzustellen [32].

Die Vor- und Nachteile der oben beschriebenen Beschichtungsverfahren sind in Tabelle 2 zusammengefasst [29]. Tabelle 2: Vorteile und Nachteile verschiedenen Beschichtungsverfahren

Verfahren	Schichtdicke [μm]	Vorteile	Nachteile
PVD	0,01–500	+ beliebige Legierungen abscheidbar + gute Haftung + hohe Schichtdicken möglich + keine direkte Wärmebeaufschlagung der Bauteile + mehrere Teile gleichzeitig beschichtbar	– aufwändige Prozesssteuerung, Schichtzusammensetzung ist stichprobenartig zu prüfen – keine Innenbeschichtungen möglich – Hochvakuum wird benötigt; begrenzte Bauteilgröße
CVD	0,1–500	+ komplexe Geometrien beschichtbar + gleichmäßige Schichtzusammensetzung und -qualität + gute Bindung zum Substrat + relativ glatte Oberflächen + kaum Porosität + viele Teile gleichzeitig beschichtbar + Innenbeschichtungen bei geringen Querschnitten möglich	– eingeschränkte Zusammensetzungen; – lange Zykluszeiten – Schichtdicken begrenzt – geringe Auftragsraten – Veränderungen des Grundwerkstoffs in relativ großer Tiefe – mögliche Einschlüsse von Füllstoffpartikeln in die Schicht
Thermisches Spritzen	30–1000	+ hohe Auftragsrate; + nahezu alle metallischen und keramischen Materialien auftragbar + lokal variierende Schichtdicken gezielt einstellbar	– keine Innenbeschichtungen bei engen Querschnitten – komplexe Geometrien schwierig zu beschichten – hohe Oberflächenrauigkeit – teueres Beschichtungsmaterial
Sol-Gel-Technik	0,01–50	+ niedrige Temperaturen + chemische Reinheit + einfache Durchführung + Beschichtung komplexer Bauteile	– Nanoporosität – Beschichtungssysteme sehr komplex

Wegen der einfachen Verfahrensweise, der unkomplizierten Ausrüstung und der erreichbaren, guten Schichtqualitäten wurde entschieden, die mittels Dip-Coating herzustellen.
Präkeramische Polymere
Allgemeine Erläuterungen:
Präkeramische Polymere sind metallorganische Verbindungen, die ihre organischen Komponenten während der Pyrolyse verlieren und eine nano- oder mikrokristalline Keramik bilden [37]. Die erhaltene Keramik wird als polymerabgeleitete (PDC) Keramik bezeichnet.
Präkeramischen Polymere sind abhängig von ihrer molekularen Architektur bei Raumtemperatur fest oder flüssig. Feste Verbindungen können in organischen Lösungsmitteln gelöst werden oder sie schmelzen bei niedrigen Temperaturen, üblicherweise unter 150°C [38].
In den frühen 1960iger Jahren berichteten Ainger und Herbert [39] sowie Chantrell und Popper [40] über die Herstellung von nicht-oxidischen Keramiken aus molekularen Precursoren. Zehn Jahren später presentierte Verbeck [41] die Polymer-zu-Keramik Umwandlung von Polysilazanen, Polysiloxanen und Polycarbosilanen zur Herstellung von Si₃N₄/SiC-Fasern mit kleinem Durchmesser für Hochtemperaturanwendungen.
Ein anderer wesentlicher Durchbruch wurde von Yajima et al [42] in 1970iger Jahren erzielt. Sie beschäftigten sich mit der Entwicklung von Polycarbosilan-Polymeren, die zur Umwandlung in SiC-basierende Fasern geeignet waren. Diese Entdeckung wurde durch die früheren Arbeiten von Fritz und Yajima ermöglicht [43, 44].
Während zu Beginn dieser Entwicklung nur eine begrenzte Zahl an metallorganischen Polymeren zur Verfügung stand, können inzwischen verschiedene Nitride, Carbide, Boride, Silicide und Oxide ausgehend von entsprechenden polymeren Vorstufen wie z. B. Polysilanen, -carbosilanen, -silazanen, -borosilazanen, -siloxanen oder -alumosiloxanen synthetisiert werden.
Eine detaillierte Übersicht der Geschichte der präkeramischen Polymere ist in [38, 45, 46] zu finden. Dort sind auch die Meilensteine in der Entwicklung verschiedener Gruppen von präkeramischen Polymeren behandelt.
Die vereinfachte allgemeine molekulare Struktur von präkeramischen, siliciumorganischen Verbindungen [38] in Form eines siliciumorganischen Polymers, das als Präkursor für die Synthese von Keramiken geeignet ist, ist in 7 dargestellt. Es gibt zwei wichtige Parameter, um die präkeramische Verbindung zu entwickeln: in erster Linie, die Gruppe (X) der polymeren Hauptkette (backbone) und in zweiter Linie die Substituenten R¹ und R², die an Silicium gebunden sind. Die Variationen von X ergeben die verschiedenen Klassen von Si-basierenden Polymeren wie Polyorganosilane mit X = Si, Polyorganocarbosilane mit X = CH₂, Polyorganosiloxane mit X = O und Polyorganosilazane mit X = NH.
Durch die Veränderung der Substituenten R¹ und R² können die thermische und chemische Stabilität, die Löslichkeit, die elektronischen, optischen und rheologischen Eigenschaften modifiziert werden.
Die wichtigsten Klassen von Si-haltigen Polymeren, die als Präkursoren in Form von präkeramischen siliciumbasierten Polymeren [38] verwendet werden, sind in 8 dargestellt.
Polymere Präkursoren werden während der Pyrolyse vernetzt [47]. Das erfolgt bei relativ niedriger Temperatur (100°C–200°C) und zieht einen Flüssig-Fest-Übergang nach sich. Bei höheren Temperaturen (450°C–1500°C) erfolgt die Pyrolyse. Während der Temperaturbehandlung bei 1200°C–1600°C wandelt sich die amorphe Struktur in nano- oder mikrokristalline um [37]. Diese Prozesse der Polymerumwandlung in Keramik [38] sind in der Temperaturskala in 9 dargestellt. Die tatsächliche Temperatur der Teilprozesse hängt im starken Maße vom jeweiligen System und seinen Zusätzen ab.
Die Veränderungen der Struktur der Polymere während der thermischen Behandlung als Schema der Polymervernetzung sind in 10 am Beispiel eines Polyaminoborans [48], das sich in hexagonales Borcarbidnitrid umwandelt, dargestellt.
Struktur und Eigenschaften hoch entwickelter Keramiken werden von ihren Strukturebenen beeinflusst. Sie werden von der Architektur auf atomarer Skala, der Anordnung der Mikrostruktur sowie der makroskopischen Abmessung eines keramischen Bauteils bestimmt. Die unterschiedlichen Strukturen der nach verschiedenen Technologien erhaltenen Keramiken sind in 11 vorgestellt [48].
Die wichtigsten und bekanntesten Klassen polymerabgeleiteter Keramiken gehören zu den binären Systemen Si₃N₄, SiC, BN und AlN, zu den ternären Systemen SiCN, SiCO und BCN sowie zu den quaternären Systemen SiCNO, SiBCN, Si-AlCN, SiAlCO.
In 12 ist die Herstellung glaskeramischer Komposite über die Pyrolyse präkeramischer Silicium-Polymere [45] dargestellt, wobei die pyrolytische Umwandlung ausgewählter präkeramischer Si-Polymere in keramische Phasen schematisch gezeigt wird. Bei hohen Pyrolysetemperaturen und/oder langen Haltezeiten bei hoher Temperatur kristallisieren die entsprechenden, thermodynamisch stabilen Phasen aus dem amorphen, metastabilen Pyrolysat. Der Kristallisationsgrad und die Kristallitgröße sind neben dem Temperaturprogramm der Pyrolyse vom jeweiligen Ausgangssystem abhängig [49].
Die Herstellung von polymerabgeleiteten Keramiken aus präkeramischen Polymeren umfasst im allgemein folgende Schritte: Mischen oder Lösen des Präkursors in Lösungsmittel, Hinzufügen von Füllstoffen (optional), Formgebung und thermische Umwandlung [50]. Neben der Herstellung amorpher bzw. kristalliner keramischer Pulver bei niedrigen Temperaturen können auf diesem Weg auch keramische Fasern, sekundärphasenfreie monolithische keramische Formkörper für Hochtemperaturanwendungen sowie z. B. kostengünstige keramische Beschichtungen über Tauchverfahren hergestellt werden [35].
Zudem wird die Erzeugung mehrkomponentiger Keramiken mit neuen Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen möglich, die über die bisher üblichen Verfahren der keramischen Fertigung nicht erhältlich sind. Ziel des Verfahrens ist es dabei, durch gezielte Variation der Precursor-Synthese sowie des Verfahrens und der Prozessparameter die Eigenschaften der resultierenden Keramiken zu steuern [35].
Die auf solche Weise erhaltenen Keramiken besitzen eine Reihe positiver Eigenschaften. Das sind u. a. eine beachtenswerte thermische Stabilität, hohe thermische Belastbarkeit, hoher Oxidations- und Thermoshockwiderstand, sehr gute chemische Beständigkeit in aggressiven sauren und basischen Medien, ausgezeichnete Kriechbeständigkeit, die theoretisch erreichbaren Festigkeiten und hohe E-Modulen.
Darüber hinaus verfügen sie über eine Vielzahl stoffspezifischer funktionaler Eigenschaften hinsichtlich des elektrischen, magnetischen und optischen Verhaltens, wie Halbleitung bis 1300°C, Photolumineszenz und Piezoresistivität [51–53]. Die mechanischen und chemischen Eigenschaften sowie die Mikrostruktur der polymerabgeleiteten Keramiken hängen am stärksten vom Präkursorsystem, dem Vernetzungsgrad, der Pyrolysetemperatur und der Pyrolyseatmosphäre ab [54].
PDCs werden für die Nutzung als thermische und Umweltbarrierbeschichtungen [55], poröse Keramiken [56], keramische Schäume für Filter [57, 58], Befestigung [59], katalytische Mikroreaktoren [60], hochtemperaturstabile Mikrosysteme [60] und als Verbindungsmaterial für Keramiken und andere Anwendungen [61] diskutiert.
Viele Kunststoff-Formgebungsverfahren sind geeignet, um präkeramischen Systemen komplexe Formen zu verleihen. Die Prozesstemperaturen zur Umwandlung sind vergleichsweide niedrig, deshalb hat die Prozessroute aus präkeramischen Polymeren zahlreiche Vorteile gegenüber herkömmlichen Technologien, wie Heißpressverfahren oder Sintern.
Wegen ihrer Eigenschaften, wie z. B. thermische und chemische Stabilität, Widerstand gegen Thermoshock, niedrige Dichte und hohe Härte, werden die polymerabgeleiteten Keramiken für Anwendungen bei hohen Temperaturen vorgeschlagen und als Hochtemperaturwerkstoffen untersucht. Sie haben Potential für Anwendung als Leichtbauwerkstoffe, als Fasern, Beschichtungen oder Katalysatorträger [63].
Weitere Vorteile sind ihre hohe Reinheit und die homogene Verteilung der Elemente in den metallorganischen Verbindungen. Deshalb ist es beispielsweise möglich, völlig neue keramische Materialien mit hoher Reinheit und Homogenität durch thermische Zersetzung zu produzieren [64].
Die Vorteile, insbesondere der Polymere wie Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane und Polysilazane lassen sich wie folgt zusammenfassen [52, 65]:

– steuerbarer Aufbau der Molekülstrukturen (Moleküldesign);
– gute Formgebungseigenschaften (Fasern, Schichten herstellbar);
– weitere stoffliche und/oder verarbeitungsorientierte Modifizierung möglich;
– vergleichsweise geringe Prozesstemperaturen für die Werkstoffsynthese.

Limitierende Faktoren für die Herstellung monolithischer Gläser und Keramiken über die Pyrolyse der Si-organischen Polymeren sind die dabei entstehende Schwindung und die Porenbildung durch das Abspalten gasförmiger Zersetzungsprodukte [59]. Selbst bei der Verwendung von Polymeren mit hoher keramischer Ausbeute ist die Schwindung während der Pyrolyse beträchtlich, da die Dichte des Pyrolysats um den Faktor 2 bis 3 größer ist als die des Ausgangspolymers. So ist die Dichte der präkeramischen Polymeren ist 1,0 g·cm^–3–1,2 g·cm^–3, die Dichte der PDCs ist 1,85 g·cm^–3–3,0 g·cm^–3. Mit der Zunahme der Dichte während der Pyrolyse ist eine Volumenabnahme und damit Schwindung des Werkstoffs verbunden. Bei größeren Volumina ist damit stets die Bildung von Rissen verbunden, wie in 13 dargestellt, Schwindung und Massenverlust bei hohen Temperaturen [38].
Deshalb beschränkten sich bisherige Anwendungen im Wesentlichen auf die Herstellung von niedrigdimensionalen Produkten wie Fasern, Pulvern, Bindersystemen, dünne Schichten von wenigen μm Dicke und die (Mehrfach-)Infiltration poröser Körper wie beispielsweise Fasermatten [49].
Bei Beschichtungen begrenzt die Schwindung die Schichtdicke, da dickere Beschichtungen bei der Pyrolyse zur Rissbildung neigen. Deshalb existiert für Beschichtungen aus polymerabgeleiteten Keramiken eine kritische Schichtdicke. Unterhalb dieses Werts bleibt die Beschichtung unbeschädigt, adhäsiv und dicht. Wenn die Dicke diesen Wert überschreitet, treten Rissbildung und Abplatzen während der Pyrolyse auf [66]. Dieser Wert hängt am stärksten von der Größe der Schwindung ab.
Beispielsweise besitzen Polyorganosilazane eine geringe Schwindung. Deshalb können mit diesem System verhältnismäßig dicke Schichten hergestellt werden [66].
Um diese Nachteile auszugleichen, werden viele Hybridprozesse untersucht, die für die Fabrikation von Keramiken durch Pyrolyse der Polymere geeignet sind [48].

1. In [45] wird vorgeschlagen, die Schwindung durch die Nutzung von Füllstoffen zu vermindern. Aktive Füllstoffe reagieren zusätzlich während der Pyrolyse, was zur Volumenzunahme führt.
2. Präkeramische Polymere werden als Binderphasen in traditionellen Pulvertechnologien verwendet [67].
3. Polymerabgeleitete, amorphe, keramische Pulver werden gesintert, um dichte, monolitische Keramiken herzustellen [68].

Die Schwindung der präkeramischen Polymeren wurde durch die erstgenannte Methode reduziert. Deshalb wird im Folgenden über den Einfluss von Füllstoffen auf die Struktur und das Pyrolyseverhalten eingegangen. Weiterführende Abhandlungen über weitere Hybridprozesse sind in [48] zu finden.
Einfluss von Füllstoffen
Die Zugabe von Füllstoffen stellt die Hauptstrategie dar, die die Herstellung von Bulk-Komponenten ermöglicht und deren Größe nur von der Dimension der Pyrolyseöfen begrenzt wird.
Während die füllstofffreien polymerabgeleiteten Keramiken eine lineare Schwindung bis 30% aufgrund der Dichtezunahme von der Polymerdichte (≈1–1,2 g/cm³) zur Keramikdichte (2,0–3,0 g·cm^–3) zeigen, kann die Schwindung durch Zugabe von verschiedenen Füllstoffen minimiert werden [50].
Den Füllstoffen verschiedener Natur (polymere, metallische, keramische), Form und Größe (nano- oder mikrodimensionale Pulver, Platten, Nanoröhren, Nanofasern, lange oder gehackte Fasern) können präkeramische Polymere hinzugefügt werden.
Füllstoffe können mehreren Zwecken dienen und mehrere Effekte aufweisen. Erstens können sie inert sein, sie reagieren nicht mit dem präkeramischen Polymer, seinen keramischen Produkten oder der Pyrolyseatmosphäre während des Prozesses [38]. Inerte Füllstoffe sind z. B. Al₂O₃, SiC, B₄C, Si₃N₄, BN, ZrO₂ [50, 66].
Diese Füllstoffe erfüllen den Zweck, die Schwindung der Komponenten während der Keramisierung zu vermindern [69]. Die hinzugefügten keramischen Pulver können einen großen Volumenanteil der Werkstoffe bilden, weswegen das präkeramische Polymer als verlustarmer Binder wirkt, und im Vergleich zu konventionellen polymeren Bindemitteln höhere Dichtewerte für das keramische Produkt erzielt werden [38].
Präkeramische Polymere wurden auch als gesinterte Zusatzstoffe für verbessertes druckloses Sintern von Hochleistungskeramiken wie Siliciumnitrid verwendet [70]. Gelegentlich führt das Vorhandensein von polymerabgeleiteten Keramiken als interkristalline Phase zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, dem Widerstand gegen Hochtemperaturkriechen und weiterer mechanischer Eigenschaften. Füllstoffe werden als „aktiv” bezeichnet, wenn sie mit den gasförmigen, während der Polymer-Keramik-Umwandlung hergestellten Produkten, dem Aufheizgas und/oder keramischen Produkten reagieren und Nitride, Carbide, Oxide oder Silicide bilden. Die unterschiedlichen Wirkungen von aktiven und passiven Füllstoffen sind in 14 an keramischen Verbundwerkstoffen dargestellt [38].
Greil et al [45] entwickelten die Methode der „active-filler-controlled-pyrolysis”, in welcher elementar- oder binärmetallische Füllstoffpartikeln so ausgewählt werden, dass sie mit der Pyrolyseatmosphäre reagieren und durch die damit verbundene Expansion die Schwindung der Polymere kompensieren. Aktive Füllstoffe sind z. B. Ti, Cr, Mo, B, MoSi₂.
Die von der Wechselwirkung mit der Umgebung verursachte Volumenänderung von Füllstoff kann nach Gl. (7) berechnet werden:
Die Füllstoffe beeinflussen die kritische Schichtdicke. Während dieser Wert für ungefüllte Beschichtungen im Bereich von wenigen Mikrometern liegt, kann er für Beschichtungssysteme mit aktiven oder passiven Füllstoffen 20 μm und mehr erreichen [37].
Füllstoffe im Beschichtungsschlicker erhöhen die Strukturviskosität und sichern dadurch eine gute Verteilung des Beschichtungsstoffes nach dem Abzug aus dem Schlicker. Dieses Verhalten verhindert die Sedimentation von Partikeln während des Trocknens oder der Flüssig-Fest-Umwandlung der Schicht. Auf der anderen Seite kann die Strukturviskosität benutzt werden, um die Beschichtungsdicke einzustellen [50].
Es ist bemerkenswert, dass verschiedene Füllstoffen dasselbe Polymer unterschiedlich beeinflussen können. Deshalb gibt es einige Kriterien für ihre Auswahl. Dazu zählen die Eigenschaften der resultierenden Keramik, die durch Reaktion mit dem Füllstoff am nachhaltigsten beeinflusst werden kann [37].
Beschichtungen aus präkeramischen Polymeren
Beschichtungen sind von besonderem Interesse, weil sie es ermöglichen, die Standzeit von Werkstoffen zu verlängern, sowie durch Verbesserung der Oberflächeneigenschaften die Anwendungsbereiche zu verbreitern und neue Einsatzgebiete durch zunehmende Funktionalität zu eröffnen [50].
Es wurden verschiedene Beschichtungsverfahren angewandt, um die Beschichtungen aus PDCs herzustellen. Siliciumcarbonitridschichten können mit Hilfe zahlreicher chemischer [67] und physikalischer Gasphasenabscheidungstechniken hergestellt werden. Unter den CVD-Methoden sind Plasma verstärkte (PE) oder Plasma unterstützte (PACVD) viel versprechende Verfahren zur Herstellung der Si/C/N Schichten bei niedrigen Temperaturen [72].
Soto et al. [73] schieden amorphe SiC_xN_y Schichten durch Laserstrahlverdampfen auf einkristallinem Siliciumsubstrat ab. Große gut facettierte ternäre SiCN Kristalle wurden durch plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung gezüchtet und ihre mechanischen Eigenschaften wurden bestimmt [75]. Kohlenstoff-Silicium-Nitrid-Dünnschichten wurden in [76] auf (100) orientiertem Silicium durch Laserstrahlverdampfen hergestellt. Amorphe SiC_xN_y-Schichten mit verschiedenen C/N-Verhältnissen wurden durch Ionenstrahlsputtern abgeschieden, wobei der E-Modul mit dem Kohlenstoffgehalt zunahm.
Yamamoto et al. [77] stellten amorphe SiCN Schichten auf Si (100) Substrat durch stickstoffionenunterstützte pulsierende Laserablation einer SiC-Scheibe her. Er untersuchte die Abhängigkeit zwischen den gebildeten chemischen Verbindungen in den Schichten und der Energie der Stickstoffionen bzw. Substrattemperatur durch Photoelektronenspektroskopie. Es gibt nur wenige Arbeiten, die dem Sputter von SiCN-Schichten gewidmet sind. Hier ist es möglich, beim Sputtern die Massenkonzentration von N₂ zu variieren, um die Zusammensetzung von SiCN Schichten zu verändern.
Die CVD Abscheidungsverfahren benötigen hohe Dampfdrücke, die Reaktanten und gasförmigen Spezies verfügen über viele Vorteile. Sie besitzen jedoch auch zahlreiche Nachteile, über die in Kapitel 2.3 berichtet wurde. Produkte können die Oberfläche des Substrats beeinflussen, die durch thermisches Spritzen hergestellten Schichten sind in der Regel hochporös. Plasmaunterstützte Verfahren benötigen viel Energie [78, 79].
Um die polymerabgeleiteten Keramiken in industriellen Prozessen zu verwenden, sollen sie durch einfache und leicht verfügbare Techniken hergestellt werden, im Falle von Beschichtungen mit diesen Verbindungen kann Tauchbeschichtung verwendet werden.
Im Vergleich zu konventionellen Dünnschichtverfahren stellt das Tauchbeschichtungsverfahren mit präkeramischen Polymeren eine Alternative dar, die mit weniger apparativer Ausrüstung verbunden und kostengünstig ist. Der wichtigste Vorteil ist die Möglichkeit, die Mikrostruktur des abgeschiedenen Films gezielt einzustellen [32]. Es gibt zahlreiche Untersuchungen, bei denen Beschichtungen durch Tauchverfahren hergestellt und die Eigenschaften charakterisiert wurden. Am häufigsten wurde neben Mikrostruktur, Adhäsion, Schichtdicke und -zusammensetzung auch der Oxidationsschutz von Substraten untersucht. [45, 49, 63, 66, 79, 80].
Bei der Auswahl der Polymere für die Tauchbeschichtung müssen einige Kriterien berücksichtigt werden. Erstes Kriterium ist, dass das Polymer eine hohe keramische Ausbeute während der Pyrolyse liefert. Zweitens muss das Polymer bis zu einer Temperatur unterhalb der maximalen Betriebstemperatur vollständig pyrolysiert sein. Drittens sollen die entstehenden Phasen für die angestrebte Anwendung erwünscht sein. Zum Schluss muss das Polymer flüssig oder gut löslich sein, um für die Tauchbeschichtung verwendbar zu sein [37].
Der Beschichtungsprozess von Schäumen mir präkeramischen Polymeren und die Umwandlung in PDCs besteht aus folgenden Schritten [66]:

1. Herstellung des viskosen Beschichtungsschlickers.
2. Beschichten (Techniken, die zur Lackierung ähnlich sind, z. B. Sprühen oder Tauchen)
3. Trocknung und Umwandlung in amorphe oder kristalline Keramiken durch Pyrolyse.

Für die Beschichtungen wurde in dieser Erfindung ein präkeramisches Polymer aus der Klasse der Polysilazane ein Perhydropolysilazan (PHPS) gewählt. Dieses präkeramische Polymer erwies sich z. B. in [81] als geeignetes Beschichtungssystem für den Metallschutz gegen Oxidation und Korrosion.
Über die erste Herstellung und Charakterisierung von Silazanen und Polysilazanen wurde bereits 1885 berichtet. Zwischen 1950 und 1960 wurde über die Synthese von Oligo- und Polysilazanen als potentielle Siloxan-Analoge sowie Präkursoren für die Herstellung von Silicium(carbid)nitriden und ähnlichen Materialien berichtet. Heutzutage interessieren Silazane hauptsächlich als Silylierungsmittel in der Synthese und als „single source” Präkursoren für die Herstellung von keramischen Werkstoffen durch Gasphasenzersetzung oder Flüssigkeit- oder Festkörper-Pyrolyse. [38]
Die Polysilazane eignen sich für kostengünstige Lösungen bei Anwendungen, die mit herkömmlichen Materialien nicht machbar sind, besonders in solchen Fällen, bei denen hohe Temperaturbeständigkeit, Korrosionswiderstand und dauerhafte Haltbarkeit notwendig sind. Diese Werkstoffe sind vielseitig anwendbar als Beschichtungsmaterialien, Füllstoffe für Schäume und als Komponenten von Formmassen.
Polysilazan basierende Schichten können Anwendung als Schutz gegen Metallkorrosion im Salzwasser, in korrosiven Umgebungen in der Industrie (z. B. Pumpen- und Motorkomponenten und Rohrleitungen), für die elektrische Isolation von Leitungen, für den Schutz von Oberflächen gegen Wasser finden. Außerdem sind Polysilazanbeschichtungen für die Verwendung als Emulsion oder Farbe, die höhere Temperaturbeständigkeit und Transparenz besitzt, geeignet [65].
Durch Pyrolyse dieser präkeramischen Polymere können ternäre Si-C-N Keramiken erhalten werden. Polysilazane haben eine Hauptkette aus Silicium und Stickstoff und können durch Reaktion von Organochlorosilanen mit Ammoniak synthetisiert werden, wie in 15 dargestellt [48].
Der Präkursor PHPS enthält keine organischen Gruppen, wie in 16. Wegen der großen Zahl der funktionellen H-Si-Gruppen ist PHPS äußerst reaktiv, besonders mit Hydroxygruppen [80].
Als Schutzbeschichtunge für Stähle hat PHPS gute Ergebnisse besonders im Vergleich zu anderen präkeramischen Polymeren gezeigt [80]. Dies ist mit der hohen keramischen Ausbeute des PHPS-Systems verbunden, wodurch dichte, gut haltbare und passivierende Barrierebeschichtungen hergestellt werden können. Das freie Silicium im PHPS-System bietet einen selbstheilenden Effekt, weil zusätzliches Siliciumdioxid bei hohen Temperaturen entsprechend Gl. (8) entsteht: Si_frei + O₂ → SiO₂ (PHPS) (8)
PHPS vernetzt bereits bei niedrigeren Temperaturen und wandelt sich mit höherer keramischer Ausbeute und geringerer Schwindung um als Systeme mit organischen Gruppen [66]. Es wurde festgestellt, dass eine bedeutende Massenzunahme aufgrund der Oxidation von freiem Silicium und Austausch der NH-Gruppe durch Sauerstoff stattfindet.
Die größte Massenzunahme durch die Sauerstoffaufnahme liegt im Temperaturbereich zwischen 150°C und 400°C trotz der Abspaltung von Stickstoff und Wasserstoff im gleichen Temperaturbereich. Die keramische Ausbeute nach der Pyrolyse bei 1000°C liegt bei 118 Ma.-%. Bei vollständiger Oxidation in SiO₂ beträgt die keramische Ausbeute 143 Ma.-%. Nach der thermischen Behandlung in Stickstoff bei 1000°C tritt eine Volumenschwindung von über 60% auf.
Die Ursache dafür ist der Einbau von Sauerstoffatomen in die molekulare Struktur. Die niedrigere Schwindung im Vergleich zu anderen Systemen ist auf partiell während der Pyrolyse entstehendes freies Silicium zurückzuführen. Oxidation zu SiO₂ führt zur bedeutsamen Massenzunahme während der thermischen Behandlung in Luft und auch zu einer verringerten Schwindung. [80]
Die Möglichkeit, die Pyrolyse an Luft durchzuführen, besitzt eine Reihe von Vorteilen im Vergleich zur Pyrolyse unter inerter Atmosphäre:

– es ist preisgünstig und verlangt keine teuere apparative Ausstattung.
– die Umwandlung der Polymere in keramische Werkstoffe findet bei niedrigen Temperaturen statt und verringert auf diese Weise die thermische Belastung von Substraten.
– die keramische Ausbeute kann durch Sauerstoff vergrößert werden und führt zu einer Schichtdickenvergrößerung und Rissverminderung.

Im Hinblick auf die oben genannten Punkte wurde im Rahmen der Erfindung die Pyrolyse der Proben an Luft durchzuführen. Die Schutzwirkung der Beschichtung gegen Oxidation wurde in vielen Arbeiten untersucht. In der Regel wurden die Proben unter verschiedenen Atmosphären (Stickstoff, Luft, inerte Gase) auf 800–1000°C geheizt und zwischen 1 h und 100 h bei der Maximaltemperatur gehalten. 17 zeigt eine durch Dip-coating mit PHPS beschichtete Stahlprobe, 1 h bei 1000°C oxidiert [80]. In 17 ist zu sehen, dass der beschichtete Teil metallisch glänzend bleibt, während der unbeschichtete Teil verzundert.
Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme in 18 zeigt die auf unbeschichtetem Stahl aufgetretenen Chromoxide nach Auslagerung 1 h bei 1000°C.
18 zeigt eine REM Aufnahme von mit PHPS beschichteter und 1 h bei 1000°C oxidierter Stahlprobe [76].
18 deutet darauf hin, dass die Risse nur an Ecken oder den Grenzgebieten aufgrund von Inhomogenitäten beim Dip-Coating entstehen. REM Untersuchungen zeigen, dass Präkursorschichten dicht, schützend, porenfrei und nahezu rissfrei sind, während unbeschichtete Stahlbleche bei Temperaturen über 800°C durch Chromoxidentstehung oxidieren.
Nach diesen Untersuchungen ist festzustellen, dass das PHPS-System für den Oxidationschutz gut geeignet ist und die Schichten bei hohen Temperaturen ihre Schutzeigenschaften behalten. Deshalb ist es zweckmäßig, diese Beschichtungssysteme auch für den Schutz der keramischen Schäume zu untersuchen.
Experimentelle Ergebnisse
Verwendete Materialien:
Substrate:
Das in der vorliegenden Erfindung mit Hochtemperatur-Schutzschichten zu versehende Basismaterial war offenporiges, schaumartiges, nach der Replica-Methode hergestelltes Siliciumcarbid (Cerapor Monofilter Cerasic NG, Drache, Diez, Deutschland). Die Porosität betrug 10 ppi (Verhältnis aus Anzahl der Poren zur Fläche), die Dichte 1,3 g·cm^–3 für den Schaumwerkstoff.

Es wurden SiC-Proben verschiedener Geometrie beschichtet. Die Unterschiede der Probenabmessungen sind mit den unterschiedlichen Untersuchungen verbunden, die später durchgeführt wurden (Massenänderung, Thermoschocktest, Ausdauertest, Wärmeleitfähigkeit). Die Abmessungen der verwendeten Schaumproben sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Abmessungen der verwendeten Proben

Untersuchungsmethode	Abmessungen [mm]
Massenänderung, 1. Thermoschocktest	40 × 20 × 10
2. Thermoschocktest, Druckfestigkeitsbestimmung	D = 40, h = 20
Ausdauertest	20 × 20 × 10
Wärmeleitfähigkeit	40 × 40 × 20

Für einige Versuche wurden glatte SiC-Oberflächen im Bereich von 1 cm²–2 cm² benötigt. Diese waren auf Basis der SiC-Schäume nicht realisierbar, so dass für diese Versuche Muster aus SSiC (gesintertes SiC, CeramTec, Lauf a. d. Pegnitz, Deutschland) verwendet wurden.
Si-basiertes präkeramisches Polymer:
Bei dem verwendeten Silicium-Polymer handelte es sich um ein in Dibutylether (n-Bu₂O) gelöstes Perhydropolysilazan (Clariant Advanced Materials GmbH, Sulzbach, Deutschland). PHPS ist kommerziell nur als 20 Ma.-%ige Lösung verfügbar. Alternativ wurde Tetraethylorthosilicat (TEOS) eingesetzt. Es ist der Ethylester der Orthokieselsäure. Die Eigenschaften sind in der Tabelle 4 gegenübergestellt. Tabelle 4: Eigenschaften und Zusammensetzung der verwendeten Prekursoren

Eigenschaft TEOS PHPS

Dichte bei RT [g·cm^–3] 0,94 1

Konsistenz bei RT flüssig flüssig

Vernetzungstemperatur [°C] 168 180–220

Summenformel C₈H₂₀O₄Si [H₂Si-NH]_n
Füllstoffe:
Als Füllstoff wurde Bornitrid HeBoFill-600 (HENZE Boron Nitride Produkts GmbH, Kempten, Deutschland) verwende mit einer mittleren Teilchengröße von 9 μm und einer spezifischen Oberfläche von 35–40 m²·g^–1. Die Reinheit beträgt 97,0% mit max. 3,0% Sauerstoff, 0,5% Boroxid und 0,1% Kohlenstoff als Verunreinigungen.
Stahlbleche:
Da die untersuchten Schaumwerkstoffe als Wärmeüberträger genutzt werden sollen, ist ihre Wechselwirkung mit möglichen Gehäusematerialien (Stahlbleche) zu prüfen.

Die verwendeten Stahlbleche befinden sich in der geplanten Anwendung im Kontakt mit beschichteten Schäumen. Deshalb soll keine Diffusion der Elemente zwischen diesen Werkstoffen stattfinden. Bei den hochtemperaturfesten Legierungen, die für Wärmetauscherrohre in Frage kommen, handelt es sich um die austenitische, hochwarmfeste Nickel-Eisen-Chrom-Legierung Nicrofer 3220 H und die hoch kohlenstoffhaltige Nickel-Chrom-Eisen-Legierung Nicrofer 6225 HP. Die Bleche waren von ThyssenKrupp VDM (Altena, Deutschland). Ihre Zusammensetzungen sind in der Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5: Chemische Zusammensetzung der Legierungen

	Ni	Cr	Fe	C	Mn	Si	Cu	Al
Nicrofer 3220 H 1.4959 [82]	30,0–32,0	19,0–21,0	Rest	0,06–0,08	0,5–1,0	0,2–0,6	> 0,5	0,20–0,40
Nicrofer 6225 HP 2.4633 [83]	Rest	24,0–26,0	8,0–11,0	0,15–0,25	> 0,50	> 0,50	> 0,10	1,80–2,40

Entwicklung der Beschichtungssysteme und Schichtherstellung
Herstellung viskoser Polymer/Füller-Mischung:
Für die Herstellung viskoser Polymer/Füller-Mischung wurde eine kommerzielle Losung von 20 Ma.-% Perhydropolysilazan (PHPS) in Dibutylether verwendet. Es wurden zwei Beschichtungsdispersionen mit den Füllstoff Bornitrid (BN) hergestellt. Der Füllstoffgehalt betrug im ersten Fall 5 Ma.-% in Bezug zur gesamten Masse bzw. 20 Ma.-% in Bezug zur Masse des reinen PHPS.
Bei der zweiten Dispersion wurde der Füllstoffgehalt auf 20 Ma.-% im Bezug zur gesamten Masse oder 56 Ma.-% im Bezug zur Masse des reinen PHPS erhöht.
Als weiteres Beschichtungssystem wurde PHPS verwendet. Dieses wurde in der kommerziell erhältlichen Konzentration (20 Ma.-% in Dibutylether) und als konzentrierte PHPS-Lösung (70 Ma.-% in Dibutylether) eingesetzt. Die Konzentration des kommerziell verfügbaren PHPS wurde dazu durch Verminderung des Lösungsmittelanteils mit Hilfe eines Vakuum-Rotationsverdampfers erhöht.
Ein zu PHPS alternatives System wurde mit Tetraethylorthosilicat (TEOS) hergestellt. Zuerst wurde TEOS im Gemisch mit Wasser und Ethanol hydrolysiert (Sol-Bildung). Um diesen Prozess zu beschleunigen wurde als Katalysator Essigsäure benutzt. Die Ausgangsstoffe wurden 1,5 h gemischt im Verhältnis, das in Tabelle 6 dargestellt ist. Tabelle 6: Anteile der Ausgangsstoffe im TEOS-Beschichtungssystem

Edukt Massenanteil [Ma.-%] Volumenanteil [vol.%] Molarer Anteil [mol%]

TEOS 59,8 64,8 22,4

Wasser 9,4 9,5 38,3

Ethanol 28,0 22,7 35,7

Essigsäure 2,8 3,0 3,6
Danach wurde dieser Lösung Füllstoff hinzugegeben. Der Füllstoffgehalt in der Dispersion betrug 17 Ma.-% im Bezug zur gesamten Masse bzw. 25 Ma.-% in Bezug auf die Masse des reinen TEOS. Aufgrund der hohen Viskosität, wurde diese Dispersion mit Ethanol im Massenverhältnis 1:1 verdünnt.”
Die Homogenisierung der Polymer/Füller-Mischung erfolgte mit einem kontaktlosen Planetenmischer 4 min bei 2000 U·min^–1. (Thinky Mixer ARE-250, Thinky, Laguna Hills, USA).
Die verwendeten Beschichtungssysteme sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Tabelle 7: Verwendete Beschichtungssysteme

Bezeichnung Zusammensetzung

PHPS-20 20 Ma.-% PHPS, 80 Ma.-% n-Bu₂O

PHPS-70 70 Ma.-% PHPS, 30 Ma.-% n-Bu₂O

PHPS-BN 20 Ma.-% BN, 16 Ma.-% PHPS, 64 Ma.-% n-Bu₂O

* Wasser und Essigsäure
Tauchprozeß
Nach der Homogenisierung wurden die Substrate in die Suspension getaucht. Es wurden drei Varianten des Beschichtungsprozesses durchgeführt, die schematisch in 19 dargestellt sind.

Variante 1: die Probe wurde für kurze Zeit in die Suspension getaucht.
Variante 2: die Suspension wurde beim Tauchen gerührt, um die Agglomeration und Sedimentation während der Beschichtung zu reduzieren.
Variante 3: der Tauchprozess wurde in Vakuum durchgeführt. Der Druck wurde mittels einer Membranvakuumpumpe vom Atmosphärendruck in drei Stufen auf 50 mbar gesenkt. Die Tauchzeit betrug insgesamt 20 min.

Alle Proben wurden 20 min im Vakuum bei Raumtemperatur vorgetrocknet.
Vernetzung und Pyrolyse:
Die beschichteten und bei Raumtemperatur vorgetrockneten Proben wurden anschließend zwei Stunden im Trockenschrank an Luft unter Atmosphärendruck bei 160°C getrocknet und vernetzt. Die Pyrolyse der Proben erfolgte im Ofen an Luft bei folgender Temperaturbedingungen: Aufheizrate 3 K/min bis 1300°C, 2 h Haltezeit, Abkühlung nach Ofencharakteristik.
Beschichtung der festen Proben:
Für Bestimmung der Schichtdicke wurden planare Proben aus gesintertem Siliciumcarbid beschichtet. Für die Diffusionsanalyse erfolgte die zusätzliche Beschichtung der Stahlbleche. Der Beschichtungsprozess der Stahlbleche verlief nach der ersten Reihenfolge und umfasste Tauchen für kurze Zeit und Trocknen im Vakuum.
Charakterisierung der Beschichtungssysteme und Schichten
Viskositätsuntersuchungen:
Die Viskosität wird nach DIN 53018 mit einem Rotationsviskosimeter mit Normzylinder gemäß 20 (Anton Paar GmbH, Graz) gemessen.
Für Rheologie der partikelgefüllten Systeme gilt folgende Bedingung: die Suspension sollte strukturviskoses Verhalten aufweisen. Während des Tauchbeschichtungsprozesses, wenn die Scherraten hoch sind, soll die Viskosität niedrig sein und bei Abnahme der Scherrate wieder ansteigen. Damit wird eine Steuerung der Schichtdicke und ein Verhindern der Partikelsedimentation nach der Beschichtung gewährleistet.
Massenänderung:
Um die Masse des aufgenommenen Beschichtungsmittels zu berechnen, wurden die Proben gravimetrisch charakterisiert. Diese Daten ermöglichen die Charakterisierung der Beschichtungssysteme in Abhängigkeit von relativen Massenzunahme.
Rasterelektronenmikroskopie (REM):
Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen ausgewählter Proben wurden vor und nach dem Beschichtungsprozess durchgeführt. Auf diese Weise konnten die Veränderungen der Struktur und die erhaltenen Schichten charakterisiert werden. Mittels der REM-Aufnahmen der Proben für die Diffusionsanalyse wurde die Einstieg neuer Phasen untersucht. Die Aufnahme erfolgten mittels eines XL30 ESEM-FEG (FEI, Hilsboro, USA) gemacht.
Thermische Analyse:
Thermische Analyse (TA) bezeichnet eine Gruppe von Methoden, bei denen physikalische und chemische Eigenschaften einer Substanz bzw. eines Substanz- und/oder Reaktionsgemisches als Funktion der Temperatur oder Zeit gemessen werden, während die Substanz einem geregelten Temperaturprogramm unterworfen wird (nach DIN 51005). [84]
In Rahmen dieser Erfindung wurden thermogravimetrische Analysen durchgeführt (STA 449C, Netzsch, Selb, Deutschland). Hierbei wurde die Massenänderung der festen Probe mit einer konstanten Heizrate von 5 K·min^–1 ermittelt. Als Trägergas diente Stickstoff.
Die Proberpräparation erfolgte durch Aufmahlen der SiC-Schäume, die mit Beschichtungsschlickern beladen waren und 30 min bei 110°C getrocknet wurden. Für die TG wurden ungefähr 260 mg der gemahlenen beschichteten und getrockneten SiC-Pulver in einen Al₂O₃-Tiegel eingewogen und unter Stickstoff von Raumtemperatur mit einer Aufheizrate von 5 K·min–1 auf 600°C aufgeheizt. Zusammensetzung der Proben und röntgenographische Phasenanalyse:
Während der Arbeit mit dem REM wurde auch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) durchgeführt. Die Atome in der Probe wurden durch einen Elektronenstrahl einheitlicher Energie angeregt, sie senden dann Röntgenstrahlung einer für das jeweilige Element spezifischen Energie aus. Diese Strahlung gibt Aufschluss über die Elementzusammensetzung der Probe.
Die örtliche Genauigkeit einer Messung im Rasterelektronenmikroskop wird durch die Eindringtiefe des Elektronenstrahls in das Material begrenzt. Beim Auftreffen des Strahls auf das Material wird dieser in der Probe gestreut, so dass die emittierten Röntgenstrahlen in einem birnenförmigen Volumen im Werkstoff mit einem Durchmesser von etwa 2 μm entstehen.
Für die Ermittlung der Phasenzusammensetzung der Schäume wurde die Röntgenpulverdiffraktometrie herangezogen. Die Pulverdiffraktometrie ist eine Methode zur Untersuchung der Zusammensetzung von kristallinen Stoffen. Die Reflexlagen des Pulverdiffraktogramms einer kristallinen Phase werden durch die Gitterparameter und Symmetrie der Elementarzelle bestimmt.
Die Intensität der Reflexe gibt Aufschluss über die genaue Kristallstruktur (Lage der Atome in der Elementarzelle). Daher ist das Pulverdiffraktogramm charakteristisch für eine kristalline Phase und Referenzdiffraktogramme werden in Vergleichsdatenbanken (ICSD, COD) gespeichert.
Sind die Kristallstrukturen der Phasen bekannt, kann zusätzlich mithilfe der Rietveld-Analyse ein Pulverdiffraktogramm quantitativ ausgewertet werden. Dadurch können Aussagen über den strukturellen Aufbau des Werkstoffs sowie seiner Reinheit getroffen werden.
Die Proben wurden fein gemahlen und das resultierende Pulver wurde in einem Röntgen-Pulverdiffraktometer vom Typ XPert Pro (Panalytic GmbH, Deutschland) mit Cu-Anode untersucht. Die Rohrspannung betrug 40 kV, der Röhrenstrom wurde auf 40 mA gestellt. Es wurde ein Winkel 20 von 0° bis 80° untersucht.
Lichtmikroskopie:
Für die Bestimmung der Schichtdicke im Falle der Schäume konnten die Querschliffmethode nicht angewendet werden. Um diese Aufgabe zu erfüllen, wurde die 3D-mit einem Infinite-Focus-Mikroskop herangezogen.
Das Infinite-Focus-Mikroskop ist ein optisches dreidimensionales Oberflächenmessgerät. Das Funktionsprinzip eliminiert das Problem der geringen Schärfentiefe von Lichtmikroskopen, indem ein Stapel von Bildern von den untersten zur obersten Fokusebene aufgenommen und miteinander verrechnet wird. Aufgrund dieser Fokus-Variation generiert das Messgerät sowohl die topografische als auch die registrierte Farbinformation einer Probenoberfläche. Die Software errechnet einen 3D-Datensatz mit topografischen Informationen. [85]
Die Beschichtung wurde von einem Teil der beschichteten gesinterten SiC-Platte mittels Schleifpapier entfernt. Nach den erhaltenen 3D-Aufnahme wurde die mittlere Höhedifferenz zwischen beschichteten und unbeschichteten Teilen bestimmt. Diese Differenz wurde als Schichtdicke definiert.
Mikrocomputertomographie (μ-CT):
Computertomographie ist eine zerstörungsfreie Technik, mit deren Holfe Werkstoffproben durchstrahlt werden und Fehler wie Poren, Einschlüsse im Werkstoffinneren bestimmt werden können. Diese Technik basiert auf Röntgenstrahlung, die die Probe durchquert und gedämpft.
Zur Erzeugung eines dreidimensionalen CT-Bildes wird zunächst eine Serie von zweidimensionalen Bildern aufgenommen, während die Probe in kleinen Schritten (< 1°) um 360° gedreht wird, um Abschwächungen der Röntgenstrahlung bei verschiedenen Winkeln zu messen. Diese Projektionen enthalten Information über die Position und die Dichte von absorbierenden Objektmerkmalen in der Probe. Zusammen mit der Geometrie des Aufbaus geht dieser Datensatz in die numerische Rekonstruktion des Volumens ein. Der resultierende Volumendatensatz wird dann in Form von Querschnitten oder als dreidimensionale Ansicht visualisiert [86]. Die 21 zeigt die Prinzipdarstellung der Funktionsweise der Computertomographie.
Bei zellularen Werkstoffen bietet die Anwendung der Computertomografie viele Vorteile gegenüber anderen Methoden zur Strukturcharakterisierung. Keramische Schäume absorbieren Röntgenstrahlen im weitaus geringeren Umfang als dichte, metallische Werkstoffe. Daher können größere Proben untersucht werden. Der zweite Vorteil besteht in der Möglichkeit, größere strukturelle Änderungen zerstörungsfrei zu untersuchen, wobei während der Verformung entstehende Brüche und Verformungen visualisiert werden können [8].
Für die Untersuchungen in Rahmen dieser Erfindung wurde der Computertomograph, Typ nanotom (phoenix|x-ray, Wunstorf, Deutschland) verwendet.
Für die Computertomographie wurden kleine Proben aus unbeschichteten und beschichteten Schäumen vorbereitet. Es wurden hauptsächlich die Stege der Proben untersucht, um Aussagen über die Porositätsänderung treffen zu können.
Wärmeleitfähigkeit:
Zur Messung der Wärmeleitfähigkeit sind stationäre und instationäre Verfahren bekannt. Die Proben wurden mit Hilfe der transienten Hot-Disc-Methode untersucht. Das Verfahren ist für Untersuchung zellularer Werkstoffe geeignet. Einzige Bedingung an die Probenoberfläche mit Sensorkontakt ist deren hohe Ebenheit.
Ein flächiger Sensor dient dabei als Wärmequelle und als Temperaturfühler zugleich. Er wird zwischen zwei identischen Proben platziert und definiert beheizt. Aus der Messung des zeitlichen Temperaturverlaufs des Sensors kann die Wärmeleitfähigkeit der Sensorumgebung (= Probe) errechnet werden.
Die Hot-Disk-Technik wird auch als ”Transient Plane Source”(TPS)-Technik bezeichnet und in der ISO 22007-2:2008 beschrieben [87].
Die Wärmeleitfähigkeit wurde mittels eines TPS 2500 S Systems (Thermtest Inc., Canada) gemessen.
Oxidationsuntersuchungen:
Es wurden zwei Versuchsreihen des Thermoschock-Tests durchgeführt. Die erste Versuchsreihe sollte zeigen, ob sich die mechanischen Eigenschaften bei wechselnden thermisch induzierten Spannungen ändern. Die zweite Versuchsreihe wurde mit ausgewählten Beschichtungssystemen durchgeführt, um die Temperaturwirkung präziser zu erfassen.
Bei der Parameterauswahl wurde versucht, den Anwendungsbedingungen so nah wie möglich zu kommen. Die Temperatur entsprach der Einsatztemperatur, die Erhitzungs- und Abkühlgeschwindigkeiten waren schneller als beim späteren Arbeitszyklus. Die Proben wurden in den vorgeheizten Ofen gelegt und nach der Auslagerung durch Entnahme aus der Ofen an Luft abgekühlt. Es wurden mehreren Zyklen durchgeführt, um zu testen, wie das untersuchte System sich unter Arbeitsbedingungen verhält.
Beim ersten Versuch wurden gleichzeitig vier Proben untersucht. Die Zyklen hatten unterschiedliche Dauer (zwischen 1 h und 14 h). Zunächst wurden die Proben dreimal je eine und nach Entnahme eine Stunde bei Raumtemperatur gelagert. Da keine visuelle Veränderungen auftrat, wurden die folgenden sieben Zyklen verlängert und die längste Auslagerung von 14 Stunden wechselte mit kürzeren, die 1,5 Stunde dauerten.
Die zweite Versuchsreihe umfasste weniger Zyklen. Die Proben wurden bis 1300°C aufgeheizt, abgeschreckt und binnen weniger Minuten wieder aufgeheizt. Nach [19] ist eine mögliche Festigkeitszunahme mit der Zyklenzahl nicht verbunden, wenn die Aufheiztemperatur konstant ist.
Die dauernd wirkende hohe Temperatur und der auf den Schäumen wirkende Druck wurden ebenfalls simuliert. Der auf einem Schaum wirkende Druck an den Wärmetauscherröhren wurde aus den geometrischen Daten der Röhre und der Masse der Schäume, die sich in einem Rohr befindet, berechnet. Demnächst ist der Rohrdurchmesser 10 cm, die Rohrhöhe beträgt 1 m und die Schaumdichte beträgt 1,3 g/cm³. Aus diesen Werten ergibt sich die Masse, die auf die unterste Schicht des Schaums wirkt.
Das Schaumvolumen ist nach dem Zylindervolumen zu berechnen: V = πr²h = 3,14·5²·100 = 7850 cm³ m = ρV = 1,3·7850 = 9420 g
Dieses Gewicht ist auf die Oberfläche der niedrigsten Schicht verteilt. Die Probenfläche ist 1 cm³, deshalb muss das Gewicht durch die Schichtoberfläche geteilt werden, um die Flächenbelastung zu erhalten S = πr² = 3,14·5² = 78.5 cm² m/A = 9420 g/78.5 cm² = 120 g/cm²
Die Proben im Ausdauertest haben eine Belastungsfläche von 1 cm² und werden daher mit je 120 g Stahlblech während des Dauertests belastet. Die Proben wurden mit einer Aufheizrate von 2 K/min erhitzt, der Test dauerte 150 Stunden.
Um die Wirkung der langanhaltender und wechselnden thermischen Spannungen zu charakterisieren, wurden für diese Proben Druckfestigkeit bei Raumtemperatur bestimmt.
Bestimmung der Druckfestigkeit:
Der E-Modul der Schaumproben wurde mittels einer mechanischen Prüfmaschine gemessen.
Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt. In der ersten Versuchsreihe wurden die Proben von Dauer- und erstem Thermoschocktest untersucht. Das Ziel war zu erkennen, ob zwischen unbehandelten und geglühten Proben eine Differenz im Deformationsverhalten auftritt und welches System das Substrat gegen thermische Wirkung besser schützt.
Die zweite Versuchsreihe sollte die Festigkeitsveränderungen nach Beschichtung bzw. Thermoschock im Vergleich zu unbehandeltem Werkstoff in einem ausgewählten Beschichtungssystem wiederspiegeln. Dazu wurden größere Proben verwendet, als bei den ersten Versuchen.
Diffusionsuntersuchungen:
Um die Diffusion von Komponenten zwischen Schäumen und Blechen zu untersuchen, wurden die beschichteten Bleche bei 500, 800, 1000°C je 2 Stunden und die beschichteten Siliciumcarbidscheiben im Kontakt mit unbeschichteten Blechen bei 1300°C 30 min im Ofen gehalten. Danach wurden REM-Untersuchungen der kontaktierten Oberfläche und die EDX-Analyse durchgeführt.
Ergebnisse
Mikrostruktur und Schichtherstellung
Viskositätsänderung der Suspensionen:
Bei der Messung wurde die Scherrate zuerst von 0,001 auf 1000 s^–1 erhöht, dabei wurde die erste Viskositätskurve gemessen.
Dann wurde sie von 1000 auf 0,001 s^–1 reduziert, wobei die zweite Viskositätskurve gemessen wurde. Die Suspension PHPS mit 5 Ma.-% des Füllstoffs war zu dünnflüssig, deshalb wurden die weiteren Untersuchungen für sie nicht durchgeführt. Das System PHPS-BN zeigte keine Veränderung der Viskosität mit der Zeit, wie in 22 dargestellt.
Massenzunahme nach der Pyrolyse:

In Tabelle 8 ist die Massezunahme nach der Beschichtung mit verschiedenen Systemen zusammengefasst. Tabelle 8: Massenänderungen nach der Beschichtung mit verschiedenen Systemen

System	Schaum ohne Beschichtung [g]	Schaim mit Beschichtung [g]	Absolute Massenzunahme [g]	Relative Massenzunahme [%]
PHPS, 20%	4,6174	4,8081	0,1907	4,4
PHPS, 70%	5,1667	6,0797	0,9130	17,7
PHPS-BN	4,8215	5,2306	0,4091	9,6
PHPS-BN, gerührt	3,9636	4,1886	0,2250	8,1
PHPS-BN, Vakuum	5,7044	6,6854	0,9810	19,3
PHPS-BN, Vakuum, gerührt	3,7629	4,0722	0,3093	10,3

23 zeigt REM-Aufnahmen von einem unbeschichteten und einem mit 70% PHPS-Lösung beschichteten Schaum nach Trocknung und Pyrolyse bei 1300°C (REM-Aufnahme: a – unbeschichtete Probe; b – beschichtete mit 70% PHPS Probe, getrocknet, bei 1300°C pyrolysiert). Es ist zu sehen, dass die Oberfläche des unbeschichteten Schaums deutlich rauer ist, als die Oberfläche des beschichteten Schaums, und die Anzahl der Oberflächenfehler reduziert sind. Gleichzeitig entstehen bei dieser Schichtdicke Risse während der Pyrolyse.
Die 24 zeigt REM-Aufnahme von Stegen: a – unbeschichtete Probe; b – beschichtete Probe nach der Pyrolyse bei 1300°C
Die Beschichtung der Schäume mit der 70%igen Lösung zeigte, dass sich hierbei auch die Stege der Schäume mit präkeramischen Polymeren füllen, siehe 24b. Nur so kann erklärt werden, dass die Massemzunahme bei diesen Proben solch hohe Werte annimmt, die im Vergleich mit den Proben, die mit 20% PHPS Lösung beschichtet wurden, 4× höher ist.
Bei der Beschichtung mit PHPS/BN wurden verschiedene Varianten des Beschichtungsprozesses durchgeführt. Die Änderung im Beschichtungsverfahren beeinflusste dabei wesentlich die Massenzunahme. Beim Rühren der Suspension wurde die kleinste Massezunahme mit 8,1% bezeichnet. Wurde Rühren nicht durchgeführt oder die Probe im Vakuum imprägniert, Massenzunahme waren deutlich größere Massenänderungen zu verzeichnen. Diese betrug 9,6 und 10,3% Auflage. Die höhere Massenzunahme von 19,3% wurde erhalten, wenn der Tauchprozess im Vakuum und ohne Rühren ablief.
Die PHPS und PHPS/BN Schichten reduzieren die Rauheit der Oberfläche. Die im Anschluss durchgeführte Phasenanalyse gibt Aufschluss über die nach Beschichtung und Pyrolyse vorliegenden kristallinen Phasen.
Massenverlust:
Die thermische Analyse wurde in Stickstoff im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 600°C mit pulverförmigen Proben (vermahlenes Schaumsubstrat mit gleicher, definierter Menge Beschichtungsmaterial) durchgeführt, wie in 25 dargestellt. 25 zeigt eine Thermogravimetrische Analyse von SiC mit den Beschichtungssystemen
Den höchsten Massenverlust zeigten dabei die füllerfreien PHPS-Proben mit etwa 3–4%, während die füllstoffhaltigen Proben (PHPS-BN und TEOS-BN) deutlich geringere Massenverluste aufweisen (PHPS-BN: ≈2%, TEOS-BN: ≈2,5%).
Es ist darauf hinzuführen, dass mit dem Einbringen des Füllstoffs weniger präkeramisches Polymer zur Verfügung steht, das durch den Massenverlust im entsprechenden Temperaturbereich gekennzeichnet ist. Die Füllstoffe weisen in dem Temperaturbereich hingegen keinen Massenverlust
Phasenzusammensetzung der Schichten:
Als nächstes sollten die röntgendiffraktometrische Untersuchungen Aufschluss zu den kristallinen Phasen vom Grundwerkstoff und de beschichteten und pyrolysierten Proben liefen. Aufgrund des Fehlens einer planaren Fläche bei den Schäumen werden diese zu einem Pulver gemahlen und weiter untersucht
Zuerst wurde die Phasenzusammensetzung des SiC-Substrats bestimmt. Es besteht im Wesentlichen aus zwei hexagonalen SiC-Phasen: Moissanite 4H und 6H, Quartz (SiO₂) und Korund (Al₂O₃), der als Bindemittel bei der Herstellung diente. Die quantitative Rietveld-Analyse ergab folgende Phasenzusammensetzung: 50,5% SiC-6H, 36,1% SiO₂, 9,6% SiC-4H und 3,8% Al₂O₃.
Der Vergleich der Röntgendiffraktogrammen zeigte ein unterschiedliches Bild: während die Beschichtung mit PHPS und anschließende Pyrolyse bei 1300°C zu keinen neuen Phasen führte, wurde bei PHPS-BN-Probe neben dem als Füllstoff hinzugefügtem BN auch zusätzliche Reflexe, passend zu einer carbonitridischen, borhaltige Phase, B₄N₈C₂₀, identifiziert.
Während die Bildung neuer Phasen in dem füllstoffhaltigen Proben auf die Präsenz der Füllstoffe zurückgeführt werden kann, wurde in den füllstofffreien Proben keine weitere Phase identifiziert. Als Grund dafür wird angenommen, dass die Schichtdicken der PHPS-Proben zu dünn sind, um eine Phasenbildung nachzuweisen.
Es handelt sich hier möglicherweise um ein Konzentrationseffekt: die Gesamtkonzentration einer möglichen neuen Phasen liegt beim Grundwerkstoff unterhalb der Nachweisgrenze vor. Eine andere Erklärung wäre, dass sich keine weiteren kristallinen Phasen gebildet haben.
Entwicklung der Porosität:
Die Porositäten wurden mit Hilfe der Mikrocomputertomographie ermittelt und hierbei die Porosität unbeschichteter und beschichteteter Probe verglichen. Die Veränderungen zeigen, dass die Beschichtungsschlicker durch kleine Poren in das Innere des Werkstoffs infiltriert wurden und die Eigenschaften des Substrats deutlich beeinflussen.
Für diese Untersuchungen wurden Teile der Proben ausgewählt, in denen der Werkstoff hohe Homogenität aufweist und die Porengröße und die Poren im Mikrometer-Bereich liegen. In Tabelle 9 sind die Werte der Porositäten für alle Beschichtungssysteme zusammengefasst.
26 zeigt beispielhaft eine 3D-Rekonstruktion der μ-CT-Aufnahmen eines mit PHPS-BN beschichteten, bei 1300°C pyrolysierten Schaums, die die innere Bildung des Schaums aufweist. Neben den großen offenen Poren und Stegen gibt es in der Struktur viele kleinere Poren. Es kann angenommen werden, dass das Füllen dieser Poren mit Beschichtungsschicker den größten Einfluss auf die Massenzunahme bei der Beschichtung hat. Tabelle 9: Anteil der geschlossenen Porosität bei verschiedenen Beschichtungssystemen

Beschichtungssystem Anteil der geschlossenen Porosität [%]

SiC unbehandelt 5,07

PHPS, ×2 beschichtet, ×1 pyrolysiert 3,82

PHPS (konzentriert) 1,48

PHPS-BN 8,06
Den größten Einfluss auf die geschlossene Porosität übt die Beschichtung mit konzentriertem PHPS aus. Sie erlaubt, den Porositätsanteil auf 2/3 des Ausgangwertes zu verringern. Die geringste Veränderung verursacht die zweifache Beschichtung mit PHPS.
Die Porositätsabnahme ist demnächst spürbar. Das PHPS-BN-System hingegen erhöht die geschlossene Porosität. Es wird angenommen, dass die BN-Plättchen zusammen mit den PHPS-Polymermolekülen die offenen Poren auf der Oberfläche schließen oder einzelne lange Kanäle in mehrere voneinander getrennte Sektionen teilen.
Bestimmung der Schichtdicke:
Wegen der komplexen Oberfläche der Schäume ist es unmöglich, diese Proben für Schichtdickenbestimmung zu benutzen. Deshalb wurden die glatten gesinterten SiC-Scheiben für diese Untersuchung mit allen untersuchten Beschichtungssystemen beschichtet. Die ähnliche Zusammensetzung des Substrats ermöglicht während der Beschichtung und Pyrolyse bei neuen Proben den Verlauf derselben Prozessen, wie bei den Schäumen. Die Schichtdicke wurde für drei Beschichtungssystemen bestimmt: PHPS-BN
27 zeigt die lichtmikroskopischen Aufnahmen der Oberfläche der Probe mit teilweise entfernter Beschichtung (Oberfläche der Probe nach der 1 h Pyrolyse bei 1300°C mit gekennzeichnetem Messbereiche für PHPS-BN). Der untersuchte Teil der Probe ist geschwärzt.
28 zeigt das Höhenprofil der in 27 ausgewählten Bereiche (Rauheitsprofile der ausgewählten Abschnitte der Proben). Es wurden die mittleren Höhen für zwei Abschnitte berechnet, die dem beschichteten und unbeschichteten Teil der Probe entsprechen. Die Höhe des Profils im linken Teil des Messbereiches entsprach der Differenz des größten und kleinsten Tiefenwerts auf gewähltem Abschnitt. Die Ergebnisse der Schichtdickenbestimmung sind in Tabelle 10 dargestellt. Tabelle 10: Schichtdicke bei verschiedenen Beschichtungssystemen

Beschichtungssystem Mittlere Höhe der Beschichtung [μm] Mittlere Höhe des Substrats [μm] Mittlere Schichtdicke [μm]

PHPS-BN 5,4 0,6 4,8
Mit dem PHPS-BN-System ist es möglich, hohe Schichtdicken zu generieren, die außerdem homogen verteilt sind, wie in Tabelle 10 dargestellt.
Werkstoffeigenschaften unter einsatznahen Bedingungen
Wärmeleitfähigkeit:
Die Wärmeleitfähigkeit wurde nach der Hot-Disc-Methode bei 21°C gemessen. Die Ergebnisse der unterschiedlichen Probenuntersuchungen sind in Tabelle 11 zusammengefasst. Tabelle 11: Wärmeleitfähigkeit unbeschichteter und beschichteter SiC-Schäume

SiC unbehandelt PHPS-20% PHPS-BN

Wärmeleitfähigkeit [W·m^–1·K^–1] 1,0153 1,2096 0,9416
Eine Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit konnte mit der PHPS-Beschichtung erzielt werden. Die Abnahme der Wärmeleitfähigkeit bei PHPS-BN-Beschichtungen wird darauf zurückgeführt, dass die Teilchen des Füllstoffs die Stege in separate Sektionen teilen. Der Anteil der geschlossenen Poren wird größer und die offene Porosität nimmt ab. Demnach handelt es sich hierbei um geometrische Effekte der Porenbeeinflussung
Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen Metallen und keramischen Beschichtungen:
In einer ersten Versuchsreihe wurden die Metallbleche einseitig beschichtet, liegend getrocknet und bei 110°C vernetzt. Danach wurden sie im Ofen bei 500°C, 800°C und 1000°C für 2 h unter Luft ausgelagert und die Beschichtung pyrolysiert. Die Heiz- bzw. Abkühlrate betrug 3 K·min^–1. Während der Wärmebehandlung lösten sich die Beschichtungen partiell von den Blechsubstraten. Bei den Beschichtungen entsteht so neben der ursprünglichen Oberfläche (Oberflächenseite) eine zweite Seite, die Kontaktseite.
Mit dem Rasterelektronenmikroskop wurden anschließend die Substrate und die abgeplatzten Beschichtungen untersucht. Eine Diffusion von Elementen aus den Blechen in die Beschichtung sollte mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie nachweisbar sein.
In 30 sind die Oberflächenseite und die Kontaktseite zu Nicrofer 6025 HT der abgelösten PHPS-BN-Beschichtung nach der thermischen Behandlung bei 500°C dargestellt (PHPS-BN-Beschichtung auf Nicrofer 6025 HT, 2 h bei 500°C pyrolysiert a – Oberflächenseite; b – Kontaktseite). Die Oberflächenseite 30a stand während der Pyrolyse mit Luft in Kontakt. Die feinkörnige Oberfläche feinkörniger besteht aus SiO₂. Die Kontaktseite ist grobkörnig und mittels EDX ist zusätzlich B und N nachweisbar. Es ist zu vermuten, dass es durch die liegende Trocknung der Proben zu einer Sedimentation von BN im System PHPS-BN kam, so dass die Strukturen aus einem BN-Korn in einer SiO₂-Matrix bestehen sollten. Im EDX-Spektrum der Kontaktseite können keine Übergangsmetalle nachgewiesen werden.
31 zeigt die Kontaktseite zu Nicrofer 6025 HT und eine Bruchkante der bei 800°C pyrolisierten Beschichtungen (REM-Aufnahme der PHPS-BN-Beschichtung nach 2 h bei 800°C). Die Grenzfläche der Kontaktseite ist stark zerklüftet und besteht ebenfalls aus B, Si, N und O. Übergangsmetalle sind ebenso wie bei der Pyrolyse bei 1000°C nicht nachweisbar. Auf der Oberflächenseite lässt sich gut beobachten, dass die Beschichtung bei hohen Temperaturen zur Rissbildung neigt, wie in 32 gezeigt (REM-Aufnahme der PHPS-BN-Beschichtung nach 2 h bei 1000°C).
Die Untersuchungsergebnisse der Pyrolysen zwischen 500°C und 1000°C zeigen keine wesentlichen Unterschiede. Es konnte in keinem Fall die Diffusion von Übergangsmetallen in die Beschichtung nachgewiesen werden. Die Kontaktseite der Metalle war von einer Oxidschicht bedeckt eine Diffusion von Si in das Metallsubstrat konnte nicht beobachtet werden. Ein Nachteil des Beschichtungssystems ist die Neigung zur Rissbildung. da die dadurch ein leichteres abplatzen der Beschichtung zu erwarten ist. Die Ergebnisse von Untersuchungen, die bei 500, 800 und 1000°C durchgeführt wurden, zeigten keine wesentlichen Unterschiede. Die Oberflächen der Metalle waren mit einer Oxidschicht bedeckt und wiesen keine Merkmale von Diffusionsvorgängen auf.
Eine weitere Versuchsreihe war notwendig, um zu prüfen, ob bei der Werkstoffpaarung auch bei den angestrebten Anwendungstemperaturen von 1300°C keine Diffusion stattfindet. Diese Versuche mussten oberhalb der typischen Anwendungstemperatur der Metalle von ca. 1100°C durchgeführt werden, so dass der Versuchsaufbau geändert wurde. Als Substrat für die Beschichtung wurde SSiC gewählt und mit den Beschichtungssystemen PHPS beschichtet (siehe Tabelle 7).
Die Beschichtungen wurden bei 1000°C an Luft für 1 h pyrolysiert. Auf die abgekühlten, beschichteten SSiC-Substrate wurden 5 mm dicke Stahlbleche gelegt. Dieser Stapel wurde mit 5 K·min^–1 auf 1300°C erhitzt und 30 min unter Luft ausgelagert. Die Oberflächen der beschichteten SSiC-Substrate wurden anschließend mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie untersucht. Dazu erfolgte die Bestrahlung im streifenden Einfall, wobei die Eindringtiefe nur wenige Mikrometer betrug.
Die Oberflächen der Nickel-Legierung Nicrofer 3220 H sahen im Gegensatz zu denen von Nicrofer 6025 HT optisch homogen aus. Auf den Oberflächen beider Nicrofer-Legierungen im Kontakt mit PHPS waren einzelne Anhaftungen erkennbar gemäß 33a und b (REM-Aufnahmen Nicrofer 3220 H (a) und 6025 HT (b) im Kontakt mit PHPS).
EDX-Messungen zeigten, dass es sich um SiO₂ handelte. Der Rest der Metalloberfläche war mit einer Oxidschicht der Legierungselemente bedeckt. Die Aufnahmen belegen keine schädigende Wechselwirkung des PHPS-Beschichtungssystems mit der Metalloberfläche. Jedoch muss bei Temperaturen um 1300°C offensichtlich mit einem partiellem „Verkleben” bei großflächigem Kontakt gerechnet werden.
Die mittels streifenden Einfalls von der PHPS-Beschichtung auf SSiC aufgenommenen Diffraktogramme sind in 34 dargestellt (PHPS beschichtete gesintertes SiC nach 30 min Kontakt mit Metall bei 1300°C). Im Vergleich der PHPS-Beschichtung ohne Kontakt mit Metall (a), Kontakt mit Nicrofer 6025 HT (b) bzw. Nicrofer 3220 H (c) können keine zusätzlichen Reflexe beobachtet werden. Die Bildung neuer kristalliner Phasen auf bzw. in der Beschichtung durch den Metallkontakt wurde daher ausgeschlossen oder verläuft so langsam, dass die Phasen unter der Nachweisgrenze lagen.
Die durchgeführten Versuche zeigten, dass bei den gewählten Untersuchungszeiträumen erst bei Temperaturen deutlich über 1000°C eine Diffusion von Metallen in die Beschichtung beobachtet werden kann.
Einfluss der thermischen Belastungen auf mechanische Eigenschaften:

Die Druckfestigkeit wurde an fünf unterschiedlich präparierten Proben gemessen und als Mittelwert berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefasst. Tabelle 12: Druckfestigkeit bei verschiedenen Beschichtungssystemen

Beschichtungssystem	Druckfestigkeit [MPa]	Stauchung bis Bruch [%]
Unbehandelt	1,3	9,04
SiC unbehandelt nach 1300°C	1,57	9,16
SiC nach Thermoschock	1,97	8,9
PHPS nach 1300°C	1,6	8,7
PHPS nach Thermoschock	1,7	8,95
PHPS × 2 nach 1300°C	1,33	9,02
PHPS × 2 nach Thermoschock	1,48	8,01

Die Ergebnisse zeigen, dass eine thermische Wechselbeanspruchung die Festigkeit der Schäume nicht herabsetzt. Die Druckfestigkeit hat bei allen Proben etwas geringfügig zugenommen.
In Ausdauertest wurde die Verformung des Werkstoffs durch ständige Druckspannungen bei hohen Temperaturen bestimmt. Die Abmessungen wurden mit einem Messschieber bestimmt. Die Reproduzierbarkeit der Messungen führt zu einem Messfehler der durch die offene Schaumstruktur der Proben verursacht wird. In Tabelle 13 sind die Werte der relativen Verformung dargestellt. Tabelle 13: Die relative Verformung der Probe

Beschichtungssystem Relative Formveränderung [%]

Länge Breite Höhe

PHPS × 2 0,2 –0,09 –0,9

PHPS-conc –0,5 0,4 0,4

PHPS-BN 0,4 –0,3 0,9
Aufgrund der Messfehler wird bereits eine relative Formveränderung von bis zu 3% beobachtet. Im Vergleich dazu ist die im Ausdauertest bestimmte Veränderung sehr klein und nicht signifikant. Es kann daher davon ausgegangen werden, dass die Proben unter Belastung bei 1000°C über 150 h ihre Form beibehalten haben.
Zusammenfassung:
In der vorliegenden Erfindung sind keramische Schutzschichten aus präkeramischen Polymeren auf poröse Siliciumcarbidkeramiken aufgebracht worden.
Dazu war es notwendig, Beschichtungssysteme zu entwickeln, ihre rheologischen Eigenschaften zu charakterisieren und zu optimieren, die Beschichtungssysteme auf die Schaumkeramiken aufzubringen und umzuwandeln sowie ihre Eigenschaften zu testen.
Die Alterung des Systems und daraus resultierende inhomogene Schichtdicken sind unerwünscht und wurden beim Beschichtungssystem auf Basis des Polysilazans PHPS ohne und mit BN als Füllstoff nicht gefunden.
Es wurde der Einfluss des Beschichtungsprozesses auf die Massenzunahme nach der Pyrolyse untersucht. Als Bezugsprozess diente ein Tauchbeschichtungsverfahren mit ruhendem Beschichtungssystem (Schlicker) bei Umgebungsdruck. Während Beschichtungen unter Einsatz von Vakuum mit ruhendem Schlicker zu einer Verdoppelung der Massenzunahme führten, wurden bei Rühren des Schlickers nur die halbe Massezunahme im Vergleich zum Bezugssystem erhalten. Als Ursache für dieses Verhalten wird die starke Abhängigkeit der Viskosität von der Scherrate (Strukturviskosität) angesehen.
Die röntgenographische Rietveld-Phasenanalyse der unbehandelten SiC-Schäume ergab, dass diese aus etwa 50 Ma.-% Siliciumcarbid, aus mehr als 20 Ma.-% Quartz und aus etwa 4 Ma.-% Korund bestehen. Nach Beschichtung und Pyrolyse bei 1000°C an Luft wurde im PHPS-BN-System neben dem erwarteten BN eine weitere Phase gefunden, deren Reflexe dem Diffraktogramm von B4N8C20 entsprechen. Im füllerfreien PHPS-20-System wurden keine weiteren kristallinen Phasen identifiziert. Entweder liegen die Pyrolyseprodukte amorph vor oder die Konzentration möglicher kristalliner Phasen unterschreitet die Nachweisgrenze.
Der Einfluss der Beschichtungssysteme auf die geschlossene Porosität war unterschiedlich. Mit den Systemen PHPS-20 und PHPS-70 wurde der Anteil an geschlossenen Poren verringert. Im PHPS-BN-System wurde die geschlossene Porosität erhöht, was vermutlich durch das Abtrennen offener Poren von der Umgebung erfolgte. Bei Systemen mit einer reduzierten Porosität nach der Beschichtung, kann diese Verringerung auf eine Beschichtung der Poreninnenwände zurückgeführt werden.
Gemäß des Anforderungsprofils an Beschichtungen für künftige Anwendungen sollen die Wärmeleitfähigkeit des Substrates erhöht und die mechanischen Eigenschaften auch nach wechselnder thermischer Beanspruchung auf dem ursprünglichen Niveau erhalten bleiben. Diese beiden Anforderungen wurden nur von den Beschichtungen mit PHPS-20 erfüllt. Nur in diesem System wird die Wärmeleitfähigkeit erhöht, was auf die Veränderung der Porosität zurückgeführt wurde. Die anderen Beschichtungssysteme führten hingegen zur Verbesserung der Wärmedämmeigenschaften.
Die Druckfestigkeit der Schäume verringerte sich trotz wechselnder thermischer Beanspruchung nicht. Die geometrischen Abmessungen blieben ebenfalls unverändert. Die mechanischen Prüfungen haben gezeigt, dass sich Doppelbeschichtungen mit dem PHPS-20 System ungünstig auf die Druckfestigkeit auswirken und diese verringern.
Nach den vorliegenden Ergebnissen kann ein Beschichtungssystem PHPS-20 auf Basis des präkeramischen Polymers PHPS empfohlen und seine Eigenschaften wie folgt zusammengefasst werden:

– es ist keine langwierige Vorbereitung des Systems notwendig,
– die Viskosität des PHPS-20-Systems ist langzeitstabil,
– PHPS-20-System zeigt geringe Massenverluste bei der Pyrolyse,
– PHPS-20 erhöht die Wärmeleitfähigkeit der SiC-Schäume,
– die mechanischen Eigenschaften ändern sich bei thermischer Wechselbeanspruchung nicht oder nur unwesentlich,
– es treten keine Diffusionsprozesse beim Kontakt mit hochwarmfesten metallischen Werkstoffen auf.

Für den Einsatz von offenzelligen SiC-Schäumen als Wärmeträger sollten daher weitere Untersuchungen mit PHPS-20-Beschichtungen erfolgen. Aus gegenwärtiger Sicht ergeben sich folgende Schwerpunkte:

– Pyrolyse in inerter Atmosphäre mit Hauptaugenmerk auf die Charakterisierung der entstehenden Phasen und der resultierenden Eigenschaften,
– Wechselwirkung hochwarmfester metallischer Werkstoffe mit beschichteten Keramiken in der Arbeitsatmosphäre der vorgesehenen Anwendung,
– Klärung der Mechanismen, die zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit durch die PHPS-20-Beschichtung führen.

Die Kombination aus hoch wärmeleitfähigem Siliciumcarbidschaum und polymerabgeleiteter keramischer Schutzschicht stellt ein vielversprechendes System für den Einsatz in Hochtemperatur-Rekuperatoren dar. Es ist zu erwarten, dass durch diesen neuen Wärmeüberträgerwerkstoff künftig Einsatztemperaturen von 1300°C ermöglicht werden. Liste der Abkürzungen und Formelzeichen

T	Temperatur	°C
ρ*/ρ_s	relative Dichte	rel. E.
ρ*	Dichte des Schaums	g·cm^–3
ρ_s	Dichte des Ausgangsstoffs	g·cm^–3
L	Zellengröße	mm
t	Stegdicke	mm
σ	Festigkeit	MPa
C	dimensionslose Konstante
E	Elastizitätsmodul	MPa
λ_s	Wärmeleitfähigkeit	W·m^–1·K^–1
U	Abzuggeschwindigkeit	m·s
η	Viskosität	m²·s^–1
ρ	Schlicherdichte	g·cm^–3
g	Schwerkraft	m·s^–2
V₀	Volumen der Füllstoff	m³
ΔV	Volumenänderung	m³
REM	Rasterelektronenmikroskopie
CVD	chemische Gasphasenabscheidung
PVD	physikalische Gasphasenabscheidung
DC	Gleichstrom
X	Gruppe der polymeren Hauptkette
R¹, R²	Substituenten
PECVD	Plasma verstärkte chemi. Gasphasenabscheidung
PACVD	Plasma unterstützte chemi. Gasphasenabscheidung
PHPS	Perhydropolysilazan
TEOS	Tetraethylorthosilicat
RT	Raumtemperatur
TGA	thermogravimetrische Analyse
EDX	energiedispersive Röntgenspektroskopie
μ-CT	Mikrocomputertomographie
Ma.-%	Massenanteil

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Claims

Füllkörper, geeignet für einen Einsatz in Wärmeübertragern, umfassend – zumindest einen oxydisch gebundenen Siliciumcarbid-Schaum, umfassend im Wesentlichen die hexagonalen SiC-Phasen Moissanit 4H und 6H, Quarz und Korund, der als Bindemittel bei der Herstellung diente und – eine keramische Beschichtung, erhalten aus zumindest einer präkeramischen Verbindung.
Füllkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Beschichtung aus Perhydropolysilazan gebildet ist.
Füllkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Beschichtung aus Perhydropolysilazan mit zumindest einem Füllstoff gebildet ist.
Füllkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Porosität von > 50%, vorzugsweise. > 70%, besonders bevorzugt zwischen 80%–90%.
Wärmeübertrager, umfassend Füllkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche.