JP5372510B2

JP5372510B2 - 織物被覆用シリコーンゴム組成物および被覆織物

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Publication number: JP5372510B2
Application number: JP2008529893A
Authority: JP
Inventors: 次雄野副; 裕一辻; 真一山本
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2027-08-09
Also published as: CN101506431B; EP2053161B1; PT2053161E; EP2053161A1; KR101439112B1; WO2008020635A1; KR20090045338A; PL2053161T3; JPWO2008020635A1; TW200833789A; ES2388081T3; US20100190396A1; EP2053161A4; CN101506431A

Description

本発明は織物被覆に好適な織物被覆用シリコーンゴム組成物、被覆織物、および被覆織物の製造方法に関する。詳しくは、袋織織物のような難接着性の織物上に強固に接着した被覆皮膜を形成し、高温・高湿度の条件下で長期間保存後も被覆皮膜の良好な接着性を維持する被覆織物の製造に好適な織物被覆用シリコーンゴム組成物および被覆織物に関する。

織物上にシリコーンゴムを被覆したシリコーンゴム被覆織物は、車両用エアバッグなどに好適に使用されている。しかし、従来の織物被覆用シリコーンゴム組成物では、袋織織物のような難接着性の織物に被覆した際、被覆皮膜の織物への接着性が十分でなく、被覆皮膜が使用時や保管時に剥離してしまうという問題があった。

また、従来のシリコーンゴム被覆織物は、高温・高湿度の条件下で長期間保存後には、製造直後と比較して被覆の織物への接着性が低下するという問題があった。例えば、車両用エアバッグに使用した場合、長期間折りたたまれた状態で保管された後であっても良好に展開し、設計当初の加圧気体保持機能を発揮する必要がある。

特開２００６−２０９３号公報には、特定の有機金属化合物を含有する熱可塑性樹脂粒子を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。

特開平８−２０９０６８号公報には、エポキシ基含有アルコキシシラン、有機チタン化合物、金属キレート化合物、およびアルケニル官能性シラノール末端ポリオルガノシロキサンからなる接着促進剤を含有するヒドロシリル化反応硬化型コーティング組成物が記載されている。

特開平９−８７５８５号公報には、オルガノポリシロキサンレジン、エポキシ基含有有機ケイ素化合物、有機チタン化合物を含有するヒドロシリル化反応硬化型液状シリコーンゴムコーティング組成物が記載されている。

特開２００２−８８３０７号公報には、アルコキシシラン、水、金属錯体を含有する繊維基材用コーティング組成物が記載されている。

特開２００５−８２６６９号公報には、一分子中にウレイド基を有する有機ケイ素化合物、または、有機ケイ素化合物変性イソシアヌル酸エステル及びその加水分解縮合物を含有する有機過酸化物硬化型もしくは付加反応硬化型エアーバッグ用シリコーンゴムコーティング組成物が記載されている。

しかし、これらの組成物は、袋織織物のような難接着性の織物に被覆した際、被覆皮膜の織物への接着性が十分ではなく、さらに、高温・高湿度条件下で保存した場合、被覆皮膜の織物への接着性が低下してしまうという問題があった。

本発明は上記問題点を解消するために為されたものであり、袋織織物のような難接着性の織物上に強固に接着した被覆皮膜を形成し、高温・高湿度の条件下で長期間保存後も被覆皮膜の良好な接着性を維持する被覆織物の製造に好適な織物被覆用シリコーンゴム組成物および被覆織物を提供することをその目的とする。

上記目的は、
［１］メタクリル基またはアクリル基含有アルコキシシランおよびジルコニウムキレート化合物を含有し、有機チタン化合物を含有せず、２５℃における粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓの無溶剤ヒドロシリル化反応硬化型であることを特徴とする織物被覆用シリコーンゴム組成物、および、さらにエポキシ基含有アルコキシシランを含有する、上記織物被覆用シリコーンゴム組成物；
［２］下記成分からなることを特徴とする上記［１］記載の織物被覆用シリコーンゴム組成物；
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン［（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のアルケニル基とのモル比が（０．７：１．０）〜（５．０：１．０）となる量］
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒［本組成物を硬化させる量］
（Ｄ）補強性シリカ微粉末０．１〜５０質量部、
（Ｅ）メタクリル基またはアクリル基含有アルコキシシラン０．１〜２質量部、および、
（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物０．０１〜０．５質量部
［３］さらに（Ｇ）エポキシ基含有アルコキシシラン（（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２質量部）を含むことを特徴とする上記「２］記載の織物被覆用シリコーンゴム組成物；
［４］上記［１］、［２］、［３］に記載の織物被覆用シリコーンゴム組成物で被覆された織物からなる被覆織物；
［５］織物が袋織織物であることを特徴とする上記［４］の被覆織物；
［６］エアバッグ用であることを特徴とする上記［４］または［５］記載の被覆織物；
［７］上記［１］、［２］、［３］に記載の織物被覆用シリコーンゴム組成物を織物上に塗布し、次いで、該組成物を硬化させて織物上にシリコーンゴム被覆層を形成することを特徴とする被覆織物の製造方法；
［８］織物が袋織織物であることを特徴とする上記［７］記載の被覆織物の製造方法；
によって達成される。

本発明の織物被覆用シリコーンゴム組成物は、袋織織物のような難接着性の織物上に強固に接着した被覆皮膜を形成することができ、またこのようにして形成した被覆皮膜は、高温・高湿度の条件下で長期間保存後も良好な接着性を維持することができる。また、本発明の被覆織物は、強固に接着した被覆皮膜を有し、高温・高湿度の条件下で長期間保存後も被覆皮膜の良好な接着性を維持することができる。また、本発明の被覆織物の製造方法は、上記被覆織物を効率よく製造することができる。

本発明の織物被覆用シリコーンゴム組成物は、メタクリル基またはアクリル基含有アルコキシシランおよびジルコニウムキレート化合物を含有し、または、さらにエポキシ基含有アルコキシシランを含有し、有機チタン化合物を含有せず、２５℃における粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓである無溶剤ヒドロシリル化反応硬化型であることを特徴とする。

メタクリル基またはアクリル基含有アルコキシシランは、本発明組成物に袋織織物のような難接着性の織物上への良好な接着性を付与するために必須の成分である。かかるメタクリル基またはアクリル基含有アルコキシシランとしては、公知のものが使用でき、具体的には、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシイソブチルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基置換アルキル基含有アルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリロキシ基置換アルキル基含有アルコキシシランが例示される。

ジルコニウムキレート化合物は、本発明組成物に袋織織物のような難接着性の織物に対する良好な接着性を付与するとともに、本発明組成物を織物上に塗布、硬化してなる被覆織物を高温・高湿度の条件下で長期間保存した後も、該被覆皮膜の良好な接着性を維持するための成分である。かかるジルコニウムキレート化合物としては、公知のものが使用できるが、具体的には、ジルコニウム（ＩＶ）テトラアセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）トリフルオロアセチルアセトネート、テトラキス（エチルトリフルオロアセチルアセトネート）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタンジオネート）ジルコニウム、ジルコニウム（ＩＶ）ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシビス（２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタンジオネート）ジルコニウムなどのβ−ジケトン（アルキル基置換体やフッ素原子置換体も含む）を配以子とするジルコニウム錯体が例示される。中でも、ジルコニウムのアセチルアセトネート錯体（アセチルアセトネートのアルキル基置換体やフッ素原子置換体も含む）が好ましい。

これらに加えて、さらにエポキシ基含有アルコキシシランを配合することが好ましい。エポキシ基含有アルコキシシランは、上記のメタクリル基またはアクリル基含有アルコキシシランおよびジルコニウムキレート化合物と共同して、本発明組成物に袋織織物のような難接着性の織物上への良好な接着性をさらに向上させる働きがある。かかるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、公知のものが使用でき、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン，５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが例示される。

なお、本発明組成物は有機チタン化合物を含有しないことを特徴とする。有機チタン化合物を本発明組成物に配合すると、袋織織物のような難接着性の織物上への接着性が悪化し、さらに、本発明組成物を織物上に塗布、硬化してなる被覆織物を高温・高湿度の条件下で長期間保存した後の被覆皮膜の接着性が悪化するからである。

かかる有機チタン化合物としては、テトライソプロピルチタネート，テトラブチルチタネート，テトラオクチルチタネートなどの有機チタン酸エステル類；酢酸チタンなどの有機酸チタン塩；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン，ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタンなどのチタンキレート化合物が例示される。

本発明組成物は、２５℃において１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内の粘度を有し、粘度調整のための溶剤を含まない無溶剤のヒドロシリル化反応硬化型液状シリコーンゴム組成物である。このような織物被覆用シリコーンゴム組成物は、織物に塗布する際の取扱い作業性に優れ、生産性が良好であり、被覆層に欠陥が生じにくいという有利な特徴を有する。

以下に、本発明組成物の好ましい態様について、更に詳細に説明する。
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤であり、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。（Ａ）成分の分子構造は直鎖状であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で分子鎖の一部が分岐していてもよく、環状、分岐状、網目状、樹脂状の分子構造を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの混合物であってもよい。（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。組成物の低粘度化と、本発明組成物の硬化後の物理特性とを両立させる点から、（Ａ）成分中のアルケニル基は、２質量％未満であることが好ましく、０．０２〜１．９質量％の範囲であることがより好ましい。

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、分子鎖末端などに少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基を含んでもよい。

（Ａ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、これらのジオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。中でも、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが好ましい。本発明組成物の低粘度化と、本発明組成物の硬化後の物理特性の維持とを両立させることが容易であるからである。

（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、後記する（Ｃ）ヒドロシリル反応触媒の存在下、（Ａ）成分と反応、架橋する本発明組成物の硬化剤である。（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状、または三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。

（Ｂ）成分の配合量は、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数の比率が（０．７：１．０）〜（５．０：１．０）となる量であり、該モル比は（０．９：１．０）〜（２．５：１．０）が好ましく、（０．９：１．０）〜（２．０：１．０）がさらに好ましい。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、本発明組成物が十分に硬化しなかったり織物に被覆する際十分に接着しなかったりする場合があるからである。一方、（Ｂ）成分の配合量が上記範囲の上限を超えると本発明組成物の伸びなどの硬化後の物理特性が悪化したりする場合があるからである。

（Ｂ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、式：（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるからなる共重合体、式：（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位、式：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位、と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるからなる共重合体、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。

（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進する触媒である。（Ｃ）成分としては、ヒドロシリル化反応促進作用と入手が比較的容易である点から、白金化合物が好ましい。該白金化合物としては、白金微粉末；塩化白金酸や塩化白金酸のアルコール溶液；塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体；白金のジケトン錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金；白金化合物を含有する熱可塑性樹脂粉末が例示される。白金化合物以外の白金族金属系触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４が例示される。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。

（Ｃ）成分の配合量は、通常、（Ａ）成分１００万質量部に対して白金族金属として０．１〜５００質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲内である。これは上記範囲の下限未満では反応が充分に進行せず、上記範囲の上限を超えると不経済であるためである。

（Ｄ）補強性シリカ微粉末は、上記付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴム成形体の機械的強度を向上させるための成分である。（Ｄ）成分としては乾式法シリカ、沈降法シリカ、これらの補強性シリカ微粉末表面が有機ケイ素化合物などで処理された疎水性シリカが例示される。これらの中でも比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の補強性シリカ微粉末が好ましい。補強性シリカ微粉末の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部の範囲内がより好ましい。

（Ｅ）メタクリル基またはアクリル基含有アルコキシシランは、本発明組成物に袋織織物のような難接着性の織物上への良好な接着性を付与するための成分である。かかるメタクリル基またはアクリル基含有アルコキシシランは、上記の通りである。（Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２質量部であり、好ましくは０．５〜２質量部である。これは、（Ｅ）成分の配合量が上記下限未満であると、本発明組成物の袋織織物のような難接着性の織物上への接着性が十分でなくなる傾向があるからであり、一方、（Ｅ）成分の配合量が上記上限を超えると、変色の原因となる傾向があるからである。

（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物は、本発明組成物に袋織織物のような難接着性の織物上への良好な接着性を付与し、本発明組成物を織物上に塗布、硬化してなる被覆織物を高温・高湿度の条件下で長期間保存した後も、該被覆皮膜の良好な接着性を維持するための成分である。かかるジルコニウムキレート化合物は、上記の通りである。（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であり、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。これは、（Ｆ）成分の配合量が上記下限未満であると、本発明組成物の袋織織物のような難接着性の織物上への接着性が十分でなくなったり、本発明組成物を織物上に塗布、硬化してなる被覆織物を高温・高湿度の条件下で長期間保存した後、該被覆皮膜の良好な接着性を維持できなくなったりする傾向があるからであり、一方、（Ｆ）成分の配合量が上記上限を超えると、本発明組成物を硬化してなる硬化物の物理特性が低下したり、本発明組成物を織物上に塗布、硬化してなるシリコーン被覆層が変色したりする傾向があるからである。

（Ｇ）エポキシ基含有アルコキシシランは、上記（Ｅ），（Ｆ）成分と共に配合すると、本発明組成物の袋織織物のような難接着性の織物上への接着性をより向上させる働きがある。かかるエポキシ基含有アルコキシシランは、上記の通りであり、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２質量部配合されることが好ましく、０．５〜２質量部配合されることがより好ましい。

また、本発明組成物の貯蔵安定性を向上させたり、取扱作業性を向上させたりするために、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。硬化遅延剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内で含有することが好ましい。

また、本発明組成物の硬化物の物理特性を向上するために、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等の１分子中にビニル基を５質量％以上持つオルガノシロキサン化合物を含有してもよい。（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１質量部の範囲内であることが好ましい。また、これらのオルガノシロキサン化合物の２５℃における粘度は限定されないが、０．５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

さらには、式：（ＣＨ_３）_２ＶｉＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン（式中Ｖｉはビニル基を表す）、式：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位、（ＣＨ_３）_２ＶｉＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位および式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン（式中Ｖｉはビニル基を表す）や、シリコーンゴム組成物の添加剤として従来公知とされる各種添加剤、例えば、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の増量充填剤；酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄等の耐熱剤；ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；難燃剤、軟化点を持たないアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンレジンを配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。

本発明のシリコーンゴム組成物を調製する方法は限定されず、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、および必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができるが、予め（Ａ）成分の一部と（Ｄ）成分を加熱混合して調製したシリカマスターバッチに、残余の（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分を配合することが好ましい。なお、その他任意の成分を配合する必要がある場合、シリカマスターバッチを調製する際に配合してもよく、また、これが加熱混合により変質する場合には、残余の（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分を配合する際に配合することが好ましい。また、このシリカマスターバッチを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を配合して、（Ｄ）成分の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理してもよい。本発明組成物を調製する際、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置を用いることができる。

また、本発明のシリコーンゴム組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｃ）成分、および前記（Ｄ）成分を含み、前記（Ｂ）成分を含まない組成物（Ｉ）と、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、および前記（Ｄ）成分を含み、前記（Ｃ）成分を含まない組成物（ＩＩ）とからなる２液型の織物被覆用シリコーンゴム組成物であることが、貯蔵安定性の点から好ましい。（Ｅ）成分は組成物（Ｉ）、組成物（ＩＩ）のいずれか一方または両方に含まれてもよい。

本発明被覆織物は、織物が前記織物被覆用シリコーンゴム組成物で被覆されてなる。該織物としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６などのポリアミド繊維織物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維織物；ポリアクリロニトリル繊維織物、アラミド繊維織物、ポリエーテルイミド繊維織物、ポリサルフォン系繊維織物、炭素繊維織物、レーヨン繊維織物、ポリエチレン繊維織物あるいはこれらの繊維からなる不織物が例示される。中でも、経済性や強度の面から、ポリアミド繊維織物またはポリエステル繊維織物が好ましい。

織物組織は特に限定されず、生産性や厚みの点から平織物であることが一般的である。また、本発明組成物は、難接着性の袋織織物上にも良好な接着性を有する被覆皮膜を形成することができるので、織物構造の中央部に袋状の空間を有する袋織織物も好適に使用することができる。織物は本発明組成物を被覆する前に水洗、乾燥することが好適である。なお、袋織織物が難接着性である一つの原因として、袋織織物の織物組織が複雑であることから被覆前の水洗と乾燥を完全に行うことが難しいことが挙げられる。

織物上に前記織物被覆用シリコーンゴム組成物を被覆する方法としては、スプレー、グラビアコーティング、バーコーティング、ナイフコーティング、パッティング、スクリーン印刷、ディッピングなどの公知の方法が挙げられる。本発明組成物の塗布量は、２５〜１５０ｇ／ｍ^２であることが一般的である。本発明組成物被覆層の硬化は１５０〜２００℃で、１〜２分間加熱硬化することが一般的である。

本発明被覆織物は１層の本発明組成物からなる被覆層を有するが、必要に応じて任意の追加的被覆層を設けてもよい。このような追加的な被覆層は、被覆織物の表面の感触を改善したり、表面の磨耗性をさらに向上したり、被覆織物の強度を向上したりすることを目的とすることが一般的であり、プラスチックフィルム、織物、不織布、他の弾性被覆剤からなる被覆層が例示される。

実施例
以下に本発明を実施例にて説明する。実施例中、部とあるのは質量部のことであり、粘度は２５℃における値である。また、Ｍｅはメチル基を示し、Ｖｉはビニル基を示す。

シリコーンゴムの物理的特性の測定方法
シリコーンゴム組成物を２０ＭＰａの圧力下１５０℃で５分間プレス加硫して厚さ２ｍｍの硬化ゴム片を得た。このシリコーンゴムの硬さをＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。また、引張強さ、伸びをＪＩＳＫ６２５１に規定の方法により測定した。また、ＪＩＳＫ６２５１に規定の３号ダンベル片を１００％伸張したときの応力を１００％モジュラスとして測定した。

接着耐久性の測定方法
シリコーンゴム組成物を４７０デシテックスの経糸密度４６本／インチ、緯糸密度４６本／インチのナイロン６６製袋織織物上に厚さ５０μｍとなるよう塗布し、１７０℃の加熱炉中で２分間保持してシリコーンゴム被覆織物を調製した。得られたシリコーンゴム被覆織物を、スコット揉み試験機を用いＪＩＳＫ６４０４−６に準じて、荷重１ｋｇｆの条件で１、０００回の繰返し回数の後、シリコーンゴム被覆層の状態を目視で観察し、全く異常が認められないものを５、筋状の傷が極僅かに認められたものを４、シリコーンゴム被覆層の剥離が部分的に僅かに認められたものを３、シリコーンゴム被覆層の剥離が部分的に認められたものを２、全面に渡って著しい剥離が認められたものを１として評価した。また８０℃、９５％Ｒｈで１０日間放置した後の接着耐久性も同様にして評価した。

被覆織物の変色
上記の方法で得られたシリコーンゴム被覆織物のシリコーンゴム被覆層に黄褐色の変色が認められるかどうか目視で観察した。変色が認められなかった場合を合格、変色が認められた場合を不合格とした。

調製例１
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ^２／ｇのフュームドシリカ４０部、ヘキサメチルジシラザン７部、水２部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量約１０．９質量％）０．２部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下２００℃で２時間加熱処理して流動性のあるシリカマスターバッチ１を調製した。

以下の実施例と比較例で成分として使用した材料の内容と略号は次のとおりである。
（１）シリカマスターバッチ
調製例１で調製したシリカマスターバッチ。シリカマスターバッチ１００部あたり、下記ａ−１７１部、下記ビニルシロキサンオリゴマー０．１部、（Ｄ）成分：フュームドシリカ２９部が含まれる。
（２）Ａ成分
ａ−１：粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量約０．０９質量％
ａ−２：粘度２，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ビニル基含有量約０．２３質量％
ａ−３：粘度３５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体。ビニル基含有量約１．１７質量％
（３）Ｂ成分
ｂ−１：動粘度５．５ｍｍ^２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．７３質量％
ｂ−２：動粘度９．５ｍｍ^２／ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン。ケイ素原子結合水素原子含有量約０．１６質量％
（４）Ｃ成分
白金系触媒：白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液。白金金属含有量約４０００ｐｐｍ。
（５）接着付与剤
表１に示した成分の配合量で各成分を均一に混合して接着付与剤ＡＤ−１〜１０を調製した。表１に示した略号と成分の内容は下記である。
（Ｅ）成分
Ｅ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｆ）成分
ｆ−１：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＺＣ−１５０、松本製薬工業株式会社より購入）
ｆ−２：テトラキス（エチルトリフルオロアセチルアセテート）ジルコニウム
（Ｇ）成分
Ｇ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
その他有機金属
ｍ−１：酢酸ジルコニウム（商品名：オルガチックスＺＢ−１１５、松本製薬工業株式会社より購入）
ｍ−２：アルミニウムコンプレックス（商品名：オルガチックスＡＬ１３５、松本製薬工業株式会社より購入）
ｍ−３：チタンラクテート（商品名：オルガチックスＴＣ−３１０、松本製薬工業株式会社より購入）
ｍ−４：テトライソプロピルチタネート（商品名：オルガチックスＴＡ−１０、松本製薬工業株式会社より購入）
（６）添加剤
硬化遅延剤：３，５−ジメチル−１−オクチン−３−オール。
シリコーンレジン：（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_ｎ（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_ｍ（ＳｉＯ_４／２）_ｒで示され、数平均分子量が４３００、ビニル基含有量約１．９質量％、（ｎ＋ｍ）／ｒ＝０．７１であるオルガノポリシロキサン。
環状シロキサンオリゴマー：粘度３．５ｍＰａ・ｓの環状メチルビニルポリシロキサン。ビニル基含有量約３０．７質量％
ビニルシロキサンオリゴマー：粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体。ビニル基含有量約１０．９質量％

実施例１〜５
表２に示した成分の配合量で各成分を均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製した。各シリコーンゴム組成物の物理的特性、接着力、シリコーンゴム被覆平織り織物の接着耐久性測定結果、シリコーンゴム被覆袋織織物の接着耐久性測定結果を上記方法で測定し、表２に示した。

比較例１
実施例１において接着付与剤ＡＤ−１１．２部を表１に示したＡＤ−８１．７部に変えた他は同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。各シリコーンゴム組成物のシリコーンゴム被覆袋織織物の接着耐久性測定結果を上記方法で測定し、表１に示した。

実施例６〜７、比較例２〜７
実施例１において（Ｅ）接着付与剤ＡＤ−１１．２部を表１に示したＡＤ−２〜ＡＤ−１０に変え、それぞれの配合量を表３に記載の配合量とした他は同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。各シリコーンゴム組成物のシリコーンゴム被覆袋織織物の接着耐久性測定結果を上記方法で測定し、表３に示した。

実施例１〜６と比較例４〜５の対比から、（Ｅ）メタクリロキシ基含有アルコキシシラン、（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物および（Ｇ）エポキシ基含有アルコキシシランを含む織物被覆用シリコーンゴム組成物は、（Ｅ）メタクリロキシ基含有アルコキシシランおよび（Ｇ）エポキシ基含有アルコキシシランを含み、（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物に替えて有機チタン化合物を含む織物被覆用シリコーンゴム組成物に比べて、該組成物からなる袋織織物上の被覆皮膜の接着耐久性が、初期においても湿熱試験後においても優れている。

実施例１〜６と比較例６の対比から、（Ｅ）メタクリロキシ基含有アルコキシシラン、（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物および（Ｇ）エポキシ基含有アルコキシシランを含む織物被覆用シリコーンゴム組成物は、（Ｅ）メタクリロキシ基含有アルコキシシランおよび（Ｇ）エポキシ基含有アルコキシシランを含み、（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物を含まない織物被覆用シリコーンゴム組成物に比べて、該組成物からなる袋織織物上の被覆皮膜の接着耐久性が、初期においても湿熱試験後においても優れている。

実施例１〜６と比較例２の対比から、（Ｅ）メタクリロキシ基含有アルコキシシラン、（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物および（Ｇ）エポキシ基含有アルコキシシランを含む織物被覆用シリコーンゴム組成物は、（Ｅ）メタクリロキシ基含有アルコキシシラン、（Ｇ）エポキシ基含有アルコキシシランを含み、（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物に替えて有機ジルコニウム化合物を含んだ織物被覆用シリコーンゴム組成物に比べて、該組成物からなる袋織織物上の被覆皮膜の接着耐久性が、初期においても湿熱試験後においても優れている。

実施例１〜６と比較例３の対比から、（Ｅ）メタクリロキシ基含有アルコキシシラン、（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物および（Ｇ）エポキシ基含有アルコキシシランを含む織物被覆用シリコーンゴム組成物は、（Ｅ）メタクリロキシ基含有アルコキシシランおよび（Ｇ）エポキシ基含有アルコキシシランを含み、（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物に替えてアルミニウムキレート化合物を含む織物被覆用シリコーンゴム組成物に比べて、該組成物からなる袋織織物上の被覆皮膜の接着耐久性が、初期においても湿熱試験後においても優れている。

実施例１と比較例１の対比から、（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物を適正量含む織物被覆用シリコーンゴム組成物は、（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物を過剰に含む織物被覆用シリコーンゴム組成物に比べて、該組成物を硬化してなる硬化物の物理特性が優れ、該組成物からなる袋織織物上の被覆皮膜の変色が認められず外観が優れる。

実施例１と比較例７の対比から、（Ｅ）メタクリロキシ基含有アルコキシシラン、（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物および（Ｇ）エポキシ基含有アルコキシシランを含む織物被覆用シリコーンゴム組成物は、（Ｅ）メタクリロキシ基含有アルコキシシランを含まず、（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物および（Ｇ）エポキシ基含有アルコキシシランを含む織物被覆用シリコーンゴム組成物に比べて、該組成物からなる袋織織物上の被覆皮膜の接着耐久性が、初期においても湿熱試験後においても優れている。

本発明の織物被覆用シリコーンゴム組成物は、加圧された布構造材が比較的長い期間一定の流体圧力を維持することが望ましい用途、例えば車両用サイドカーテンエアバッグ、航空機用緊急脱出シートや膨張性のイカダなどの用途に用いられる被覆織物に好適に用いることができる。本発明の被覆織物は、車両用サイドカーテンエアバッグ、航空機用緊急脱出シートや膨張性のイカダなどに好適に用いることができる。

Claims

メタクリル基またはアクリル基含有アルコキシシランおよびジルコニウムキレート化合物を含有し、有機チタン化合物を含有せず、２５℃における粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓの無溶剤ヒドロシリル化反応硬化型であることを特徴とする織物被覆用シリコーンゴム組成物。
メタクリル基またはアクリル基含有アルコキシシラン、ジルコニウムキレート化合物およびエポキシ基含有アルコキシシランを含有し、有機チタン化合物を含有せず、２５℃における粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓの無溶剤ヒドロシリル化反応硬化型であることを特徴とする織物被覆用シリコーンゴム組成物。
下記成分からなることを特徴とする請求項２記載の織物被覆用シリコーンゴム組成物。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン［（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のアルケニル基とのモル比が（０．７：１．０）〜（５．０：１．０）となる量］、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒［本組成物を硬化させる量］、
（Ｄ）補強性シリカ微粉末０．１〜５０質量部、
（Ｅ）メタクリル基またはアクリル基含有アルコキシシラン０．１〜２質量部、および
（Ｆ）ジルコニウムキレート化合物０．０１〜０．５質量部
さらに（Ｇ）エポキシ基含有アルコキシシラン（（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２質量部）を含むことを特徴とする請求項３記載の織物被覆用シリコーンゴム組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の織物被覆用シリコーンゴム組成物で被覆された織物からなる被覆織物。
織物が袋織織物であることを特徴とする請求項５記載の被覆織物。
エアバッグ用であることを特徴とする請求項５または請求項６記載の被覆織物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の織物被覆用シリコーンゴム組成物を織物上に塗布し、該組成物を硬化させて織物上にシリコーンゴム被覆層を形成することを特徴とする被覆織物の製造方法。
織物が袋織織物であることを特徴とする請求項８記載の被覆織物の製造方法。