WO2024053483A1 - 離型フィルム - Google Patents

離型フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2024053483A1
WO2024053483A1 PCT/JP2023/031214 JP2023031214W WO2024053483A1 WO 2024053483 A1 WO2024053483 A1 WO 2024053483A1 JP 2023031214 W JP2023031214 W JP 2023031214W WO 2024053483 A1 WO2024053483 A1 WO 2024053483A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
release layer
group
less
mol
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/031214
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真司 矢野
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Publication of WO2024053483A1 publication Critical patent/WO2024053483A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating

Definitions

  • the present invention relates to a release film having a base film and a release layer, and more particularly to a release film useful as a film for various processes.
  • release films based on polyester films have high heat resistance and mechanical properties, and are used as process films for forming adhesive sheets, cover films, resin sheets such as ceramic slurries and polymer electrolyte membranes. It is used. Further, as a release layer of a release film, many release layers formed from coating compositions containing silicone have been proposed because they have good heat resistance and peelability (for example, Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a release film in which a release layer is formed from a coating composition containing a polysiloxane having an unsaturated group, a polysiloxane having an Si-H group, a platinum group metal catalyst, etc., and an organic solvent. Proposed.
  • Patent Document 3 describes an aqueous coating composition containing an alkenyl group-containing silicone and a Si-H group-containing silicone.
  • a release film in which a release layer is formed using a material has been proposed.
  • a release film is disclosed in which a release layer is formed using an alkenyl group-containing silicone having a number average molecular weight of 25,000 and a Si--H group-containing silicone having a number average molecular weight of 4,500.
  • Patent Document 4 discloses that in order to achieve both easy releasability and good wettability, an aqueous silicone containing an alkenyl group-containing silicone having a Q unit represented by SiO 4/2 and a Si-H group-containing silicone is disclosed.
  • a release film in which a release layer is formed using a coating composition has been proposed.
  • a release film is disclosed in which a release layer is formed using an alkenyl group-containing silicone having a Q unit and a number average molecular weight of 25,000 and a Si-H group-containing silicone having a number average molecular weight of 4,500. There is.
  • Patent Document 6 discloses a technique that uses a polyester film as a base material, has a mold release coating layer on one surface, and nanoindensed resin on the mold release coating layer.
  • a film is proposed.
  • a nanoindentation test was performed using a microhardness evaluation device at a maximum indentation depth of 50 nm, and the film elastic modulus of the release coating layer was measured.
  • the sheet-like molded product such as a ceramic green sheet formed on the surface is half-cut using a cutting blade, and then released from the mold. It is often peeled off from the film and transported to the next process. At that time, even if the release film has sufficient peelability, the sheet-like molded product may not be able to be properly peeled off at the part where the peeling occurs (half-cut part), which leads to a decrease in yield. .
  • an object of the present invention is to provide a release film that is less likely to cause problems due to adhesion to half-cut portions when peeling off a sheet-like molded product after half-cutting.
  • the present inventors found that the above problems could be solved by forming a mold release layer whose erosion was within a specific range as determined by a micro-slurry jet erosion test. , we have completed the present invention. That is, the present invention includes the following contents.
  • release film according to any one of [1] to [4], wherein the release film is a release film for a multilayer ceramic capacitor or a release film for a resin sheet.
  • the present invention it is possible to provide a release film that is less likely to cause problems due to adhesion to half-cut portions when peeling off a sheet-like molded product after half-cutting.
  • a mold release layer with a certain level of erosion obtained in a micro-slurry jet erosion test has low toughness (brittleness) against microscopic physical effects, so it is difficult for the mold release layer to denature during half-cutting. It is thought that this makes it possible to effectively prevent the sheet-like molded product in close contact with the mold release layer from deforming and adhering to the half-cut portion. This can be understood from the fact that after the sheet-like molded product is peeled off, there is little remaining in the half-cut portion of the release film.
  • the mold release film of the present invention is a mold release film having a base film (hereinafter sometimes referred to as "base material”) and a mold release layer, and the mold release layer is Erosion when a slurry of polygonal alumina particles with an average particle diameter (D 50 ) of 0.3 ⁇ m dispersed in water is projected at a projection force that gives an erosion rate of 0.019 ⁇ m/g to polymethyl methacrylate resin. It is characterized in that the ratio is 0.003 ⁇ m/g or more.
  • MSE test Micro Slurry Jet Erosion (MSE) tester, manufactured by Palmeso Co., Ltd., device name: MSE-A, to collide particles with the measurement target.
  • MSE Micro Slurry Jet Erosion
  • the erosion depth can be measured using a measuring device, and the erosion rate can be calculated from the erosion depth relative to the amount of particles collided with.
  • particles are made of materials such as resins, metals, and ceramics, and have an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, and particles of specific sizes such as polygonal alumina, spherical alumina, and spherical silica are used for quantitative comparison between measurement samples. Particles can be used.
  • the erosion rate of the release layer in the present invention in the MSE test is measured as follows. A slurry containing 1% by mass of polygonal alumina particles with an average particle diameter (D 50 ) of 0.3 ⁇ m was projected onto the surface of the mold release layer using a nozzle diameter of 0.3 mm ⁇ at a distance of 4 mm from the nozzle tip to the sample, and the mold release layer was cut. do. The cutting displacement with respect to the amount of slurry sprayed and the cutting depth per 1 g of slurry were expressed as erosion rate ( ⁇ m/g). In other words, a large erosion rate value indicates that the cut material is brittle and weak, and a small erosion rate value indicates that the cut material is flexible and strong.
  • the erosion rate of the release layer in the present invention in the MSE test is 0.003 ⁇ m/g or more, preferably 0.003 ⁇ m/g or more and 0.020 ⁇ m/g or less, and 0.004 ⁇ m/g or more and 0.010 ⁇ m/g or more. g or less is more preferable.
  • the mold release layer is considered to be flexible and strong, and when the ceramic green sheet laminated on the surface of the mold release layer is half-cut, if the mold release layer is flexible and strong, it is considered a ceramic green sheet. Since the ceramic green sheet cannot be cut cleanly and follows along with the mold release layer, there is a possibility that the ceramic green sheet may stretch or remain at the half-cut portion. If the ceramic green sheet stretches or remains in the half-cut portion, it is not preferable because it will not be able to be peeled off uniformly in the peeling process.
  • the erosion rate is 0.003 ⁇ m/g or more
  • the release layer is brittle when the ceramic green sheet is half-cut, so that the cut portion can be instantly and cleanly cut. Therefore, the ceramic green sheets do not elongate or remain, and can be peeled off uniformly in the peeling process, and can be peeled off stably in the peeling process. Further, it is preferable that the erosion rate is less than or equal to the upper limit of the above-mentioned preferable range, since detachment and cohesive failure of the release layer are less likely to occur.
  • a method of adjusting the erosion rate for example, a method of adjusting the density of crosslinking points of the resin contained in the mold release layer, specifically, a method of adjusting the density of crosslinking points of the resin contained in the release layer, specifically, using alkenyl group-containing silicone or Si-H group-containing silicone with a lower number average molecular weight.
  • the erosion rate can be increased by using silicone or by using silicone containing Si--H groups with a high molar ratio of Si--H groups.
  • by adjusting the density of the branched structure of the resin contained in the release layer specifically, by using an alkenyl group-containing silicone having a Q unit represented by SiO 4/2 , it is possible to can increase the John's rate.
  • the erosion rate can be increased by using a resin with a high crosslinking density in addition to the mold release component, or by using a substance with a large number of reactive points, such as a low molecular weight crosslinking agent or a coupling agent. It is possible.
  • the release layer may contain a release agent component such as a silicone compound, a long-chain alkyl group-containing compound, a fluorine-containing compound, or an acrylic compound, and may also contain a binder component, a crosslinking agent, a modifying resin, and a solvent. , a catalyst, a surfactant, a crosslinking reaction inhibitor, a coupling agent, and the like.
  • a reactively curable composition containing a silicone compound is reacted and solidified from the viewpoint of good heat resistance and peelability, and easy control of surface free energy and erosion rate.
  • the release layer is preferably made of: Further, from the viewpoint of environmental consideration and safety, a release layer formed by reacting and solidifying an aqueous coating composition is more preferable.
  • the aqueous coating composition includes an alkenyl group-containing silicone having a number average molecular weight of 1,000 or more and less than 10,000, which has two or more alkenyl groups in the molecule and may have a Q unit represented by SiO 4/2 ; , those containing Si--H group-containing silicone having two or more Si--H groups in the molecule and having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 are preferred.
  • an alkenyl group-containing silicone having a number average molecular weight of 1,000 or more and less than 10,000, which has two or more alkenyl groups in the molecule and may have a Q unit represented by SiO 4/2 ; , those containing Si--H group-containing silicone having two or more Si--H groups in the molecule and having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 are preferred.
  • the alkenyl group-containing silicone includes an alkenyl group-containing silicone having two or more alkenyl groups in the molecule and a Q unit represented by SiO 4/2 , and/or an alkenyl group-containing silicone having two or more alkenyl groups in the molecule. Alkenyl group-containing silicones having a group and no Q unit represented by SiO 4/2 can be used.
  • the alkenyl group-containing silicone having a Q unit may be any compound having two or more alkenyl groups and a Q unit represented by SiO 4/2 in the molecule and having a siloxane bond in the main chain.
  • polyorganosiloxanes having alkenyl groups at the terminals and/or side chains are preferred.
  • a copolymer containing a dialkylsiloxane unit or an alkylphenylsiloxane unit is preferable because the amount of alkenyl groups in one molecule can be easily adjusted while exhibiting releasability.
  • the terminal silicon atom preferably has an alkenyl group, but may have a trialkylsilane structure such as trimethylsilane.
  • the alkenyl group-containing silicone that does not have a Q unit may be any compound as long as it has two or more alkenyl groups in the molecule and a siloxane bond in the main chain, but Polyorganosiloxanes having alkenyl groups are preferred. Further, a copolymer containing a dialkylsiloxane unit or an alkylphenylsiloxane unit is preferable because the amount of alkenyl groups in one molecule can be easily adjusted while exhibiting releasability.
  • the terminal silicon atom preferably has an alkenyl group, but may have a trialkylsilane structure such as trimethylsilane.
  • the alkenyl group may be introduced at one end, both ends, or a side chain, but it is preferably introduced at least at either end, and at both ends of the main chain. More preferably, it is introduced at the end.
  • the alkenyl group has two or more in the molecule, preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 2 or more and 10 or less.
  • the content of Q units expressed as SiO 4/2 is 0.5 mol% when all silicon atoms including terminals in the molecule are 100 mol%. It is preferably 30 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the content of Q units is 0.5 mol % or more, it becomes easy to form a dense mold release layer with high cohesive force, and it becomes easy to achieve both releasability and wettability of the mold release layer.
  • the content of Q units is 30 mol % or less, it becomes easy to suppress the formation of an excessively dense structure and the coating film from becoming brittle.
  • alkenyl group-containing silicones examples include organopolysiloxanes represented by the following general formula (I).
  • R 1 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon having 1 to 16 carbon atoms containing an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different.
  • One or more of R 1 bonded to the silicon atom represented by [SiO] b1 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group or It is a monovalent hydrocarbon group containing an aryl group and having 1 to 16 carbon atoms
  • Y 1 may be the same or different and is represented by the general formula (Ia).
  • R 1 is the same as R 1 in general formula (I), and may be the same or different.
  • a1 is 50 mol% or more and 98 mol% or less
  • b1 is 0 mol% or more and 10 mol% or less
  • c1 is 0 mol% or more and 30 mol% or less
  • d1 is 0 mol% or more and 50 mol% or less.
  • two or more of R 1 are alkenyl groups having 2 or more and 8 or less carbon atoms.
  • the alkenyl group-containing silicone is, for example, a silicone represented by the following general formula (I').
  • Examples include organopolysiloxanes.
  • [SiO] R 2 bonded to the silicon atom represented by a1 may be a monovalent hydrocarbon group including an alkyl group or an aryl group, but may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms selected from an alkyl group or an aryl group. It is preferably a monovalent hydrocarbon group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and even more preferably a methyl group.
  • R 1 bonded to the silicon atom represented by b1 is an alkenyl group having 2 or more and 8 or less carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group containing an alkyl group or an aryl group, and one or more of them has 2 or more carbon atoms. Any alkenyl group having 8 or less carbon atoms may be used, but it is preferably an alkenyl group having 2 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 16 or less carbon atoms selected from an alkyl group or an aryl group.
  • R 1 is a hydrocarbon group other than an alkenyl group, a methyl group or a phenyl group is more preferable, and a methyl group is even more preferable.
  • R 1 bonded to the silicon atom represented by d1 may be an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a monovalent hydrocarbon group containing an alkyl group or an aryl group, but may be a monovalent hydrocarbon group containing 2 to 8 carbon atoms. It is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms selected from the following alkenyl groups, alkyl groups, and aryl groups; More preferably, it is a monovalent hydrocarbon group.
  • R 1 is a hydrocarbon group other than an alkenyl group, a methyl group or a phenyl group is more preferable, and a methyl group is even more preferable.
  • R 1 at both ends of the main chain is also the same as R 1 bonded to the silicon atom shown in [SiO] b1 , but the preferred structure is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and the alkenyl group at the end is Si It is particularly preferred because when it reacts with the -H group, steric structural hindrance becomes relatively small and peelability is easily improved.
  • R 1 bonded to the terminal silicon atom in general formula (Ia) is also the same as R 1 bonded to the silicon atom represented by [SiO] b1 , but the preferred structure is an alkenyl group having 2 or more and 8 or less carbon atoms. is preferable because it improves the cohesive force of the release layer and improves the release characteristics of process materials such as those using organic solvents.
  • Examples of the alkenyl group having 2 or more and 8 or less carbon atoms represented by R 1 include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and among these, a vinyl group is particularly preferred.
  • a1 is 50 mol% or more and 98 mol% or less, but 70 mol% or more and 98 mol% or less is preferred.
  • b1 is 0 mol% or more and 10 mol% or less, but preferably 0 mol% or more and 5 mol% or less.
  • c1 is 0.5 mol% or more and 30 mol% or less, preferably 0.5 mol% or more and 20 mol% or less.
  • d1 is 0 mol% or more and 50 mol% or less, It is preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less.
  • [SiO] a1 is The range of the constituent units is preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the number average molecular weight of the alkenyl group-containing silicone is preferably 1,000 or more and less than 10,000, more preferably 3,000 or more and less than 10,000. If the number average molecular weight is smaller than 1000 or more, the hydrocarbon groups will be localized on the coating surface, making it easier to obtain sufficient removability. On the other hand, when the number average molecular weight is less than 10,000, the emulsifying property of the aqueous coating composition tends to be good and the uniform coating properties also tend to be good.
  • the Si-H group-containing silicone may be a compound that has two or more Si-H groups (that is, two or more hydrogen atoms directly bonded to a Si atom) in the molecule and has a siloxane bond in the main chain.
  • any compound may be used, polyorganosiloxane having a Si--H group in the side chain is preferred.
  • a copolymer containing a dialkylsiloxane unit or an alkylphenylsiloxane unit is preferable because it is easy to adjust the amount of Si--H groups in one molecule while exhibiting releasability.
  • the terminal silicon atom may have a Si--H group, but preferably has a trialkylsilane structure such as trimethylsilane.
  • Si--H group-containing silicone is organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (II).
  • R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms and containing an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different, and a2+b2 is 100 mol%. (In this case, a2 is 30 mol% or more and 90 mol% or less, and b2 is 10 mol% or more and 70 mol% or less.)
  • SiO A hydrogen atom (hydrogen group) is bonded to the silicon atom represented by a2 , and R3 may be a monovalent hydrocarbon group including an alkyl group or an aryl group; It is preferable that it is a monovalent hydrocarbon group having 1 or more and 16 or less carbon atoms selected from the following.
  • [SiO] b2 and R3 bonded to the terminal Si atom may be any monovalent hydrocarbon group containing an alkyl group or an aryl group, but are selected from alkyl groups and aryl groups having 1 to 16 carbon atoms. The following monovalent hydrocarbon groups are preferred.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, tolyl group, etc.
  • the range of the structural unit of [SiO] a2 is preferably from 30 mol% to 90 mol%, and from 40 mol% to 80 mol%. The following are more preferred.
  • the a2 structural unit is 30 mol% or more, there will be a sufficient amount of crosslinking reaction points, the cohesive force of the mold release layer will increase, and the scratch resistance and solvent resistance of the mold release layer will also be good. preferable.
  • Si-H groups are less likely to remain in the release layer, and the surface activity of the release layer is less likely to increase and releasability is maintained well. Therefore, it is preferable.
  • the number average molecular weight of the Si--H group-containing silicone in the present invention is preferably 1,000 or more and 5,000 or less, more preferably 3,000 or more and 5,000 or less.
  • the number average molecular weight is 1000 or more, sufficient releasability can be easily obtained.
  • the number average molecular weight is 5,000 or less, the emulsification properties of the aqueous coating composition tend to be good, and the coating uniformity tends to be good as well.
  • the crosslinking reaction is more likely to proceed efficiently, the amount of residual Si--H groups in the release layer is reduced, and releasability is improved.
  • aqueous coating composition preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less of the Si--H group-containing silicone is contained, more preferably 2 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the alkenyl group-containing silicone. , more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • content of the Si--H group-containing silicone is 1 part by mass or more, there will be a sufficient amount of crosslinking reaction points, making it easier to form a dense crosslinked structure and improving the release layer properties, which is preferable.
  • the content of the Si-H group-containing silicone is 50 parts by mass or less, the Si-H groups in the release layer are less likely to remain, and the surface activity of the release layer is less likely to increase, resulting in good releasability. Therefore, it is preferable.
  • Polyvinyl alcohol resin When using a modifying resin, it is preferable to use a polyvinyl alcohol resin as the modifying resin for adjusting surface free energy and the like.
  • the polyvinyl alcohol resin polyvinyl alcohol or a copolymer thereof is used.
  • polyvinyl alcohol copolymers include vinyl alcohol-vinyl acetate copolymers, vinyl alcohol-vinyl butyral copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, and polyvinyl alcohol polymers having silyl groups in the molecule. Among these, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer and ethylene-vinyl alcohol copolymer are preferred.
  • the repeating unit derived from vinyl alcohol is preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 85 mol% or more and 99 mol% or less.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin in the present invention can be indicated by the viscosity of a 4% by mass aqueous solution at 20°C, and the viscosity is preferably 5 mPa ⁇ s or more and 50 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is within the above numerical range, the aqueous coating composition has high miscibility and a more uniform release layer can be easily obtained. That is, it is preferable that the viscosity is 5 mPa ⁇ s or more, since it becomes difficult to flow within the coating film after the mold release layer is formed and the mold release properties are hard to deteriorate. It is preferable that the viscosity is 50 mPa ⁇ s or less because the viscosity of the entire aqueous coating composition is difficult to increase and uniform coating is facilitated.
  • polyvinyl alcohol resin can be mixed with silicone before emulsification, and can also be used as an emulsifier.
  • polyvinyl alcohol is obtained by polymerizing vinyl acetate to form polyvinyl acetate and then saponifying it, and the amount of saponification is expressed as the degree of saponification.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is preferably 85 mol% or more and 99 mol% or less.
  • the degree of saponification is within the above-mentioned numerical range, the miscibility in the aqueous coating composition is high and a more uniform release layer can be easily obtained.
  • the degree of saponification is 85 mol% or more, adhesion to the base material is improved and miscibility with silicone is also improved.
  • the degree of saponification is 99% or less, the hydrophilicity of the release layer will not become too high, the cohesive force of the release layer coating will be easily maintained, and cases of deterioration of the adhesion of the release layer will be less likely to occur. .
  • polyvinyl alcohol resin commercially available products can be used as they are. Specific examples of such commercial products include Poval manufactured by Kuraray Co., Ltd. and Gohsenol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • a polyvinyl alcohol resin in the mold release layer When using a polyvinyl alcohol resin in the mold release layer, it is preferably contained in a range of 1% by mass or more and 20% by mass or less based on the mold release layer. A more preferred range is 1% by mass or more and 15% by mass or less, and an even more preferred range is 1% by mass or more and 10% by mass or less. When the content of the polyvinyl alcohol resin is within the above-mentioned numerical range, the two properties of miscibility with silicone and adhesion between the base material and the release layer can be achieved more favorably.
  • the content of the polyvinyl alcohol resin in the release layer is 1% by mass or more, the stability of the silicone emulsion in the coating liquid tends to be good, and when the content is 20% by mass or less, the release layer tends to be good. Mold characteristics are less likely to deteriorate.
  • Platinum-based catalyst The crosslinking reaction between the alkenyl group-containing silicone and the Si--H group-containing silicone is an addition reaction, and in one embodiment, it is preferable to use a platinum-based catalyst to accelerate the reaction.
  • platinum-based catalysts can be used, such as platinum chloride and chloroplatinic acid.
  • the platinum-based catalyst may be a 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum(0) complex (Karstedt catalyst) in consideration of its dispersibility in silicone, and emulsifies the silicone. By simultaneously dispersing them, uniform dispersibility can be ensured.
  • the content of the platinum-based catalyst is preferably such that the mass of the platinum element is in the range of 10 ppm or more and 400 ppm or less based on the combined mass of the alkenyl group-containing silicone and the Si—H group-containing silicone. By setting it within such a range, it is possible to sufficiently cure the silicone, suppress the generation of silicone aggregates, and obtain a release film with excellent surface properties. When the mass ratio of the platinum element is below the upper limit, the addition reaction between the alkenyl group and the Si--H group becomes appropriate, and the generation of silicone aggregates tends to be suppressed. From this viewpoint, the content of the platinum-based catalyst is more preferably 300 ppm or less, still more preferably 200 ppm or less.
  • the mass ratio of the platinum element is at least the lower limit, the addition reaction will proceed sufficiently, making it difficult to cause insufficient curing of silicone.
  • the content of the platinum catalyst is more preferably 15 ppm or more, and still more preferably 20 ppm or more.
  • the aqueous coating composition When using an aqueous coating composition, the aqueous coating composition usually contains an aqueous solvent in addition to the alkenyl group-containing silicone and the Si-H group-containing silicone, and the aqueous solvent preferably contains water. used.
  • an aqueous dispersion of a silicone containing alkenyl groups and an aqueous dispersion of a silicone containing Si-H groups are used for preparing an aqueous coating composition.
  • the aqueous dispersion of each silicone preferably an aqueous emulsion is used.
  • the release layer is formed from such an aqueous emulsion, and the release layer is formed by applying an aqueous coating composition containing an aqueous emulsion (hereinafter sometimes referred to as "aqueous coating solution"). It is formed.
  • aqueous coating solution an aqueous coating composition containing an aqueous emulsion
  • a release layer can be formed during the film forming process without using explosion-proof equipment and recovery equipment that are required for organic solvents. It is also possible to contain some organic solvent, if necessary.
  • aqueous coating composition for example, surfactants, coupling agents, crosslinking reaction inhibitors, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, organic Or other additives such as inorganic particles, lubricants, antiblocking agents, etc. can be mixed into the aqueous coating composition.
  • surfactant In one embodiment, it is preferable to add a surfactant to the aqueous coating composition in order to promote wetting to the base film when providing the release layer.
  • surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, etc., and it is also possible to use one or more of these.
  • a nonionic surfactant In order to prevent the aqueous emulsions of silicone from coagulating with each other and not to affect the curing reaction of silicone, it is preferable to use a nonionic surfactant as the emulsifier.
  • the nonionic surfactant preferably has an HLB value in the range of 6 or more and 18 or less, such as higher alcohols, alkylene oxide adducts of higher fatty acids, esters of alkylene oxide adducts of higher fatty acids and alcohols, and alkanolamides. At least one selected from alkylene oxide adducts such as alkylene oxide adducts of , alkylene oxide adducts of sorbitan esters, and alkylene oxide adducts of higher fatty acid glycerides.
  • the HLB value is a value calculated using the Griffin calculation formula.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and one or more of these may be used.
  • the HLB value is preferably in the range of 8 or more and 18 or less, and more preferably in the range of 10 or more and 15 or less, although it does not matter whether the addition format is block or random.
  • nonionic surfactants polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, and the like are preferably mentioned. If necessary, two or more types of nonionic surfactants may be mixed.
  • a nonionic surfactant whose HLB value falls outside of this range is used as an emulsifier for a silicone aqueous dispersion, the emulsifying dispersion power and stability of the aqueous dispersion may decrease.
  • the surfactant is preferably used in a range of from 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably from 0.2% by mass to 15% by mass, and even more preferably from 0.2% by mass to 15% by mass based on the total solid content. is in the range of 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. If it is above the lower limit of this range, the emulsification state will be good, and if it is below the upper limit of this range, it will be difficult to cause heavy exfoliation.
  • a reaction inhibitor is preferably contained in order to suppress the activity of the platinum-based catalyst at room temperature in the form of an aqueous coating liquid.
  • a reaction inhibitor is preferably a reaction inhibitor having an alkynyl group.
  • the reaction inhibitor having an alkynyl group is not particularly limited as long as it has an alkynyl group, but specific examples include 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 4-ethyl-1-octyn-3-ol, 3- Methyl-1-dodecyn-3-ol, 3,7,11-trimethyl-1-dodecyn-3-ol, 1,1-diphenyl-2-propyn-3-ol, 3-ethyl-6-ethyl-1- Examples include nonyn-3-ol, 3-methyl-1-pentadecyn-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, and 3-phenyl-1-butyn-3-ol.
  • the present invention is an aqueous coating solution
  • a reaction inhibitor having an alkynyl group and a hydroxyl group as exemplified in view of the balance between affinity and solubility in water, ability to coordinate with platinum, and boiling point.
  • the platinum-based catalyst may be mixed with a general organopolysiloxane to be added to an aqueous coating solution and used as an aqueous emulsion.
  • the content of the crosslinking reaction inhibitor is preferably 5 ppm or more and 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or more and 700 ppm or less, and even more preferably 20 ppm or more and 500 ppm or less, based on the mass of the aqueous coating composition used to form the release layer. .
  • the content of the crosslinking reaction inhibitor is at least the lower limit, the pot life becomes long, the addition curing reaction of silicone is difficult to proceed at room temperature, and silicone aggregates tend to be difficult to generate.
  • the content of the crosslinking reaction inhibitor is below the upper limit, it will be difficult for silicone to transfer to the other material after the other material is peeled off, and the amount of reaction inhibitor that evaporates during heat treatment will be reduced, thereby preventing contamination inside the oven. Hard to occur.
  • a coupling agent can be added to the aqueous coating composition in order to improve the adhesion between the silicone component and the base film.
  • the coupling agent include a compound represented by the general formula YRSiX 3 , such as a silane coupling agent.
  • Y is an organic functional group such as a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, etc., and it is particularly preferable that Y is an epoxy group or a vinyl group.
  • R is an alkylene group such as methylene, ethylene, or propylene group, or a single bond.
  • X is a hydrolyzable group such as a methoxy group, an ethoxy group, an acetoxy group, or an alkyl group, and at least one of the three X's is a hydrolyzable group, preferably three X's are a hydrolyzable group. .
  • the hydrolyzable group a methoxy group is preferred.
  • Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltris(2-methoxyethoxysilane). ) silane, vinylmethyldimethoxysilane, etc.
  • coupling agents include organometallic compounds containing metals such as zirconium, titanium, aluminum, etc.
  • the organometallic compounds are preferably classified into alkoxides, chelates, and acylates. Specific examples include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium acetate, titanium acetylacetonate, triethanolamine titanate, titanium lactate, etc., but are not limited to these.
  • coupling agents such as a silane coupling agent where Y is an epoxy group and a silane coupling agent where Y is a vinyl group.
  • the addition of a coupling agent improves the durable adhesion between silicone, which is the main component of the release layer, and a polyester film or the like.
  • silicone which is the main component of the release layer
  • a polyester film or the like For example, when casting a resin sheet using a solution casting method using an organic solvent, the organic solvent component may penetrate into the release layer and the release layer may be eroded, but the addition of a coupling agent can prevent this erosion. Can be suppressed.
  • the mold release layer is exposed to high temperatures and there is a possibility of thermal deterioration, but by adding a coupling agent, thermal deterioration can be suppressed and the mold release layer can be maintained.
  • the content of the coupling agent is 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the alkenyl group-containing silicone and the Si-H group-containing silicone contained in the release layer. Part or less is preferable, and more preferably 1 part or more and 10 parts or less by weight.
  • the aqueous emulsion can be prepared by emulsifying a predetermined alkenyl group-containing silicone or Si-H group-containing silicone, an aqueous solvent, and a surfactant.
  • these components can be emulsified using a known method.
  • pre-prepared predetermined silicone, a surfactant, and other components as necessary are mixed using a stirring device such as a homogenizer, ajihomo mixer, or an ultra planetary mixer. Examples include a method of mechanically emulsifying in an aqueous medium using
  • the particle size of the aqueous dispersion can be adjusted by adjusting the size of the stirring blade, stirring speed, and stirring time.
  • the average particle diameter of the dispersed particles of each silicone aqueous dispersion is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or more and 200 nm or less.
  • the base film in the present invention is not particularly limited, but examples include sheets or films made of polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polycarbonate, polyethylene and polypropylene, polystyrene triacetylcellulose, acrylic, polyimide, etc. be able to.
  • a film made of polyester is preferred from the viewpoint of excellent mechanical properties and heat resistance, and a good balance between these properties and price.
  • the case of a polyester film will be explained as an example, but even when using other resin films, the copolymerization components, blend components, additives, film manufacturing method, laminated structure, etc. are the same as described below.
  • polyester film The polyester constituting the polyester film used as the base film is not particularly limited, and a film formed from a polyester commonly used as a base material for a release film can be used.
  • a film formed from a polyester commonly used as a base material for a release film can be used.
  • it is a crystalline linear saturated polyester consisting of an aromatic dibasic acid component and a diol component, such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, or a combination of these resins. More preferred are copolymers containing the constituent components as main components.
  • polyester films formed from polyethylene terephthalate are particularly suitable.
  • the repeating units of ethylene terephthalate are preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and a small amount of other dicarboxylic acid components and diol components may be copolymerized.
  • a small amount of other dicarboxylic acid components and diol components may be copolymerized.
  • known additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallizing agents, etc. may be added within a range that does not impede the effects of the release film of the present invention.
  • the polyester film is preferably a biaxially oriented polyester film for reasons such as high elastic modulus in both directions.
  • the intrinsic viscosity of the polyester film is preferably 0.50 dl/g or more and 0.70 dl/g or less, more preferably 0.52 dl/g or more and 0.62 dl/g or less.
  • the intrinsic viscosity is 0.50 dl/g or more, it is preferable because many breaks do not occur during the stretching process.
  • it is 0.70 dl/g or less it is preferable because the cutting properties are good when cutting into a predetermined product width and dimensional defects do not occur. Further, it is preferable that the raw material pellets be sufficiently vacuum dried.
  • polyester film when it is simply described as a "polyester film", it means a polyester film having (laminated) a surface layer A and a surface layer B.
  • the method for producing the polyester film in the present invention is not particularly limited, and conventionally commonly used methods can be used.
  • it can be obtained by melting the polyester in an extruder, extruding it into a film, cooling it in a rotating cooling drum to obtain an unstretched film, and then biaxially stretching the unstretched film.
  • a biaxially stretched film can be obtained by sequentially biaxially stretching a uniaxially stretched film in the longitudinal or transverse direction in the transverse or longitudinal direction, or by simultaneously biaxially stretching an unstretched film in the longitudinal and transverse directions. I can do it.
  • the stretching temperature during stretching of the polyester film is preferably at least the secondary transition point (Tg) of the polyester. It is preferable to stretch the film by a factor of 1 to 8 times, particularly 2 times to 6 times, in both the longitudinal and transverse directions.
  • the thickness of the polyester film is preferably 12 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or more and 38 ⁇ m or less, and even more preferably 19 ⁇ m or more and 33 ⁇ m or less. If the thickness of the film is 12 ⁇ m or more, there is no risk of deformation due to heat during film production, processing, and molding, which is preferable. On the other hand, if the thickness of the film is 50 ⁇ m or less, the amount of film to be discarded after use will not be excessively large, which is preferable in terms of reducing environmental burden.
  • the polyester film base material may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
  • the base film may be a polyester film having a surface layer A that does not substantially contain particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or more and a surface layer B that contains particles.
  • surface layer A does not substantially contain inorganic particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or more.
  • particles having a particle size of less than 1.0 ⁇ m and 1 nm or more may be present in the surface layer A. Since the surface layer A does not substantially contain particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or more, for example, inorganic particles, it is possible to reduce problems caused by transfer of the shape of particles in the base material to the resin sheet.
  • the surface layer A does not contain particles with a particle size of less than 1.0 ⁇ m, so that problems caused by transfer of the particle shape in the base material to the resin sheet can be more effectively suppressed.
  • the polyester film base material is preferably a laminated film having a surface layer A substantially free of inorganic particles on at least one side.
  • the surface layer A that does not substantially contain particles with a particle size of less than 1.0 ⁇ m also substantially does not contain particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more.
  • substantially no particles means, for example, in the case of inorganic particles of less than 1.0 ⁇ m, the amount of inorganic elements determined by fluorescent X-ray analysis is 50 ppm or less, preferably 10 ppm. Hereinafter, it most preferably means a content that is below the detection limit. Even if particles are not actively added to the film, contaminants derived from foreign substances or dirt attached to the raw resin or the line or equipment in the film manufacturing process are peeled off and mixed into the film. This is because there is. Further, “substantially not containing particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more” means that particles with a particle size of 1.0 ⁇ m or more are not included.
  • the layer on the side to which the release layer is applied is layer A
  • the layer on the opposite side is layer B
  • the other core layer is layer C
  • the layer structure in the thickness direction is release layer/A/ B, or a laminated structure such as release layer/A/C/B.
  • the C layer may have a plurality of layers.
  • the surface layer B may not contain inorganic particles. In that case, it is preferable to provide a coating layer containing at least inorganic particles and a binder on the surface layer B in order to provide slipperiness for winding up the film into a roll.
  • the surface layer B forming the opposite surface to the surface to which the release layer is applied preferably contains inorganic particles from the viewpoint of the slipperiness of the film and the ease with which air can escape.
  • inorganic particles from the viewpoint of the slipperiness of the film and the ease with which air can escape.
  • silica particles and/or calcium carbonate particles it is preferable to use silica particles and/or calcium carbonate particles.
  • the total amount of inorganic particles contained in the surface layer B is preferably 1000 ppm or more and 15000 ppm or less.
  • the area surface average roughness (Sa) of the film of the surface layer B is preferably in the range of 1 nm or more and 40 nm or less. More preferably, the range is 5 nm or more and 35 nm or less.
  • the total amount of silica particles and/or calcium carbonate particles is 1000 ppm or more and Sa is 1 nm or more, air can be released uniformly when the film is rolled up, resulting in a good rolled shape and good flatness. , it is suitable for producing ultra-thin ceramic green sheets.
  • the lubricant is less likely to aggregate and coarse protrusions are not formed, resulting in stable quality when producing ultra-thin ceramic green sheets. It is preferable.
  • inert inorganic particles and/or heat-resistant organic particles can also be used as particles contained in layer B, but from the viewpoint of transparency and cost, silica particles and/or More preferably, calcium carbonate particles are used.
  • other inorganic particles that can be used include alumina-silica composite oxide particles, hydroxyapatite particles, and the like.
  • the heat-resistant organic particles include crosslinked polyacrylic particles, crosslinked polystyrene particles, and benzoguanamine particles.
  • porous colloidal silica is preferable, and when using calcium carbonate particles, light calcium carbonate whose surface is treated with a polyacrylic acid-based polymer compound is preferable from the viewpoint of preventing the lubricant from falling off. .
  • the average particle diameter of the inorganic particles added to the surface layer B is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, particularly preferably 0.5 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. It is preferable that the average particle diameter of the inorganic particles is 0.1 ⁇ m or more because the release film has good slip properties. Further, if the average particle diameter is 2.0 ⁇ m or less, there is no risk of adversely affecting the smoothness of the surface of the mold release layer, so there is no risk of pinholes occurring in the ceramic green sheet, which is preferable.
  • the surface layer A which is the layer on which the release layer is provided, in order to prevent inorganic particles such as lubricants from being mixed in.
  • the thickness ratio of the surface layer A which is the layer on which the release layer is provided, is preferably 20% or more and 50% or less of the total layer thickness of the base film. If it is 20% or more, it is difficult to be influenced by particles contained in the surface layer B etc. from inside the film, and it is easy for the area surface average roughness Sa to satisfy the above range, which is preferable.
  • the thickness is 50% or less of the total thickness of the base film, the ratio of recycled raw materials used in the surface layer B can be increased, and the environmental burden is small, which is preferable.
  • a film may be applied to the surface of surface layer A and/or surface layer B before or after uniaxial stretching during the film forming process.
  • a coating layer may be provided on the surface, and a surface treatment or the like may be performed.
  • the release layer formation surface to which the aqueous coating composition is applied can be subjected to surface treatment or provided with an easy-to-adhesion layer in order to improve adhesion to the release layer.
  • Surface treatments include plasma treatment, corona discharge treatment, ultraviolet treatment, flame treatment, and electron beam/radiation treatment.
  • the adhesive layer contains the same resin as the base film, and further contains antistatic agents and pigments. , a surfactant, a lubricant, an anti-blocking agent, and the like. If an adhesion improver such as a coupling agent is added to the aqueous coating composition, the release layer should have sufficient adhesion to the base film even without providing an easy-adhesion layer. Can be done.
  • the release layer is formed by applying an aqueous coating composition containing an aqueous emulsion of alkenyl group-containing silicone and an aqueous emulsion of Si—H group-containing silicone. At that time, a release layer is formed on at least one surface of the base film.
  • the release layer is formed by applying the aqueous coating liquid onto the base film and then heating and drying it to cause the components of the aqueous coating liquid to react and solidify.
  • the release layer is preferably formed in a film forming process.
  • the thickness of the release layer after drying is preferably 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the thickness of the release layer is at least the lower limit, it is easy to obtain sufficient peelability, and when it is below the upper limit, the peel strength tends to be difficult to increase, and the release layer components of the aqueous coating solution are not concentrated. It also eliminates the need to increase the amount of coating, making it easier to apply. Therefore, the thickness of the release layer is more preferably 5 nm or more and 70 nm or less, and even more preferably 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the solid content concentration is preferably 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass based on the release layer components in the water-based coating liquid. % or less.
  • the solid concentration of the release layer component in the aqueous coating liquid is at least the lower limit, film forming properties tend to improve.
  • the solid content concentration is below the upper limit, the stability of the aqueous coating liquid and the appearance of the release layer tend to be good.
  • Water is preferably used as the aqueous solvent to adjust the solid content concentration.
  • the aqueous coating liquid applied to the base film to form the release layer can be applied at any stage, but it is preferably applied during the polyester film manufacturing process, and furthermore, the oriented crystallization is completed. Preferably it is applied to the previous polyester film. Thereafter, after stretching in at least one direction, heat treatment can be performed to complete crystal orientation.
  • polyester film before crystal orientation is completed refers to an unstretched film or an unstretched film in the longitudinal direction (hereinafter sometimes referred to as continuous film forming direction, longitudinal direction, MD direction) or transverse direction (hereinafter referred to as continuous film forming direction, longitudinal direction, MD direction). , a direction perpendicular to the machine direction, a width direction, or a TD direction), and a film oriented by low-magnification stretching in two directions, the machine direction and the width direction (sometimes referred to as the TD direction). This includes a biaxially stretched film (before finally being re-stretched in the longitudinal or transverse direction to complete oriented crystallization).
  • in-line coating in which an aqueous coating liquid is applied to an unstretched film or a uniaxially stretched film oriented in one direction, and the film is directly subjected to longitudinal stretching and/or transverse stretching and heat setting.
  • the release layer may be dried by a stretching process or a heat setting process after coating, and a drying process may be added if necessary.
  • the curing can be performed by a stretching process or a heat setting process, but a curing process may be added as necessary.
  • the film surface is subjected to physical treatment such as corona surface treatment, flame treatment, plasma treatment, etc. as a preliminary treatment to improve coating properties, or the above-mentioned emulsifier is added to the composition. It is preferable to use them together as a wetting agent or to additionally add a surfactant as a wetting agent.
  • any known coating method can be used as the coating method.
  • a roll coating method, a gravure coating method, a roll brushing method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, a curtain coating method, etc. can be used alone or in combination.
  • the surface free energy of the release layer in the test method described below is preferably in the range of 10 mN/m or more and 40 mN/m or less, more preferably 12 mN/m or more and 38 mN/m or less, and even more preferably 14 mN/m.
  • the range is 36 mN/m or more, particularly preferably 15 mN/m or more and 35 mN/m.
  • the release film of the present invention can be used as a process film used in manufacturing multilayer ceramic capacitors, casting resin sheets, and the like.
  • the wettability is good, so pinholes in the processed layer are reduced, and, for example, when used as a release film for green sheet production. , it is possible to reduce the defective rate of thin-walled multilayer ceramic capacitors.
  • the static contact angles of ethylene glycol and methylene iodide were measured in the same manner, and the following simultaneous equations regarding the surface tension components of the release layer were established using the surface tension components of each liquid below (water, ethylene).
  • the measurement solutions of glycol and methylene iodide are designated as 1, 2, and 3, respectively, where ⁇ LD is the dispersion force component of the liquid, ⁇ LP is the polar force component of the liquid, ⁇ LH is the hydrogen bond component of the liquid, and ⁇ L is each surface tension component of the liquid.
  • ⁇ SD represents the dispersion force component of the mold release layer, ⁇ SP represents the polar force component of the mold release layer, ⁇ SH represents the hydrogen bond component of the mold release layer, and ⁇ represents the contact angle).
  • the nozzle diameter for projecting (spraying) the particles was set to 0.3 mm ⁇ , and the particles were made to collide with the surface of the mold release layer to cut the mold release layer.
  • the injection intensity at this time was determined by cutting a polymethyl methacrylate resin (Kuraray Co., Ltd., Paraglas P, sheet thickness 2 mm) under similar experimental conditions, and measuring the cut displacement with respect to the amount of slurry injection (i.e., 1 g of slurry was sprayed).
  • the standard projection force was calculated from the cutting depth (cutting depth when cutting), and the standard projection force was determined based on that value.
  • the standard projection force was defined as the projection force when the polymethyl methacrylate resin was shaved by 0.019 ⁇ m/g.
  • the erosion depth of the release layer was measured using the standard projection force.
  • the projection force is adjusted by the projection air pressure, so when the projection force is determined, the projection air pressure and the amount of projection air are also determined.
  • the erosion depth was measured using a stylus surface profile measuring device (manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd., model PU-EU1, stylus tip R: 0.5 ⁇ m, load: 50 ⁇ N, measurement magnification: 50,000, measurement length: 4 mm). , measurement speed: 0.1 mm/s). More specifically, first, inclination correction was performed using reference areas A and B at both ends that were not worn within the measurement length. Next, the level difference from the regression line serving as a reference to the wear scar center C (average value of 50 ⁇ m width) was measured. Next, the difference between the level difference data at 0g projection (untreated surface) and the level difference data at each projection amount was taken to obtain the erosion depth. From the acquired data on the amount of projection versus the depth of erosion, the erosion rate ( ⁇ m/g) was determined from the change in the depth of erosion when the amount of slurry projection was between 0 g and 25 g.
  • BaTiO 3 manufactured by Kyoritsu Materials
  • This slurry was uniformly coated onto the release layer of the release film to a thickness of 2 ⁇ m after drying, and then dried to form a ceramic green sheet.
  • a rotary die cutter R.D.C (FB)-A4, manufactured by Tsukatani Shimono Seisakusho Co., Ltd.
  • the release film on which the ceramic sheet was formed was cut into a 16 mm x 32 mm square from the ceramic green sheet surface side, and the surface of the release layer. A half cut was made to a depth of approximately 3 ⁇ m.
  • the blade of the rotary die cutter is double-edged at 50°, blade depth is 0.3 mm, and blade height is 0.6 mm.
  • FIGS. 1 to 3 show photographs corresponding to each example of half-cut property evaluation of " ⁇ " to "x". ⁇ : No ceramic green sheet remains in the cut portion. ⁇ : An extremely small amount of ceramic green sheet remains in the cut portion. ⁇ : A large amount of ceramic green sheets remained in the cut portion.
  • Recyclability evaluation was determined by magnifying the size and number of foreign particles contained in the film 20 times using a universal projector and counting the number of foreign particles with a maximum diameter of 50 ⁇ m or more. The measurement area was 0.05 m2 .
  • ⁇ Number of foreign objects: 10 pieces/less than 0.05 m 2 , no problem in use.
  • ⁇ Number of foreign objects: 10 pieces/0.05 m 2 or more to 30 pieces/0.05 m 2 or more, slightly affecting flatness, but not a problem in use.
  • ⁇ Number of foreign objects: 30 pieces/0.05 m 2 or more to less than 100 pieces/0.05 m 2 , can be used for limited purposes.
  • ⁇ Number of foreign objects: 100 pieces/0.05 m 2 or more, the deformation of the cast surface is so noticeable that it cannot be used.
  • Thickness of release layer After cutting the release film into triangular pieces, a 2 nm thick Pt (platinum) layer was formed on the surface of the release layer by coating.
  • the obtained sample was fixed in a multiaxial embedding capsule, embedded using epoxy resin, and sliced in a direction perpendicular to the surface direction of the film using a microtome ULTRACUT-S to obtain a 50 nm thick sample.
  • An ultrathin sample was obtained.
  • the obtained ultra-thin sample was mounted on a grid and steam-stained with 2% osmic acid at 60° C. for 2 hours.
  • the cross section of the film was observed using a transmission electron microscope LEM-2000 at an accelerating voltage of 100 kV, and the thickness of the release layer was measured. Measurements were performed at arbitrary 10 points, and the average value was taken as the thickness of the release layer (unit: nm).
  • the coated film was dried at 105°C, stretched 4.7 times in the transverse direction at 150°C, and further heat-set at 235°C for about 10 seconds to react and solidify the aqueous coating solution.
  • a release film (thickness: 25 ⁇ m) having a mold layer was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the part of the release film that did not become a product due to defects or the part of the release film that did not become a product due to defects etc. was crushed until the major axis of the film piece was approximately 5 mm or less for each example and comparative example. 40% by mass of the raw material that was recycled by melting was used.
  • ⁇ Manufacture example 1> (Sample 1A) Using an emulsifying device (manufactured by NP Lab Co., Ltd., device name "Ultra Planetary Mixer”) that can stir the entire inside of the container, a1 of formula (1) is 100 mol%, b1 is 0 mol%, A raw material consisting of 95% by mass of silicone oil with a number average molecular weight of 9000 and 5% by mass of polyoxyethylene tridecyl ether (manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name "ADEKATOL TN-100”) as a surfactant was prepared in an aqueous medium.
  • ADEKATOL TN-100 polyoxyethylene tridecyl ether
  • emulsion particle size was adjusted to an average particle size of 210 nm by adjusting the stirring speed and stirring time during emulsification.
  • Example 2A Using an emulsifying device (manufactured by NP Lab Co., Ltd., device name "Ultra Planetary Mixer”) that can stir the entire inside of the container, a2 of formula (2) is 50 mol%, b2 is 50 mol%, A raw material consisting of 94% by mass of silicone oil with a number average molecular weight of 4000 and 6% by mass of polyoxyethylene tridecyl ether (manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name "Leocol TD-90”) as a surfactant. It was mechanically emulsified in an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of Sample 2 with a solid content of 40% by mass. Furthermore, the emulsion particle size was adjusted to an average particle size of 170 nm by adjusting the stirring speed and stirring time during emulsification.
  • a2 of formula (2) is 50 mol%
  • b2 is 50 mol%
  • Water-based coating liquids were prepared so that the solid mass of silicone in Sample 1A and Sample 2A was as shown in Table 2, and the other components were as shown below. 5% by mass of the following coupling agent based on the total mass of silicone, 50 ppm of the following platinum-based catalyst based on the total solid mass of Sample 1A and Sample 2A, and 100 ppm of the following crosslinking agent based on the mass of the coating solution. A reaction inhibitor was mixed and the solid content concentration of the coating solution was diluted with water to obtain the target release layer thickness to prepare a coating solution.
  • Example 2 ⁇ Coupling agent: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (manufactured by JNC Co., Ltd., trade name "Sila Ace S510”) ⁇ Platinum-based catalyst: Platinum-based catalyst emulsion (manufactured by Wacker, product name "CATALYST EM440”) ⁇ Crosslinking reaction inhibitor: 1-ethynylcyclohexanol (manufactured by Alfa Lancaster) [Example 2] In Example 1, a release film was produced under exactly the same conditions as in Example 1, except that a water-based coating solution was prepared using Sample 1B produced in Production Example 2 instead of Sample 1A, and the above-mentioned evaluation was carried out. I did it. The results are shown in Table 2.
  • a1 of formula (1) is 100 mol%
  • b1 is 0 mol%
  • a raw material consisting of 95% by mass of silicone oil with a number average molecular weight of 5,000 and 5% by mass of polyoxyethylene tridecyl ether (manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name "ADEKATOL TN-100”) as a surfactant was prepared in an aqueous medium.
  • emulsion particle size was adjusted to an average particle size of 190 nm by adjusting the stirring speed and stirring time during emulsification.
  • Example 3 In Example 1, a release film was produced under exactly the same conditions as in Example 1, except that a water-based coating solution was prepared using Sample 1C produced in Production Example 3 instead of Sample 1A, and the above-mentioned evaluation was carried out. I did it. The results are shown in Table 2.
  • Example 1C Using an emulsifying device (manufactured by NP Lab Co., Ltd., device name "Ultra Planetary Mixer”) that can stir the entire inside of the container, a1 of formula (1) is 96 mol%, b1 is 4 mol%, A raw material consisting of 95% by mass of silicone oil with a number average molecular weight of 7,000 and 5% by mass of polyoxyethylene tridecyl ether (manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name "ADEKATOL TN-100”) as a surfactant was prepared in an aqueous medium.
  • ADEKATOL TN-100 polyoxyethylene tridecyl ether
  • emulsion particle size was adjusted to an average particle size of 200 nm by adjusting the stirring speed and stirring time during emulsification.
  • Example 4 In Example 1, a release film was produced under exactly the same conditions as in Example 1, except that a water-based coating solution was prepared using Sample 1D produced in Production Example 4 instead of Sample 1A, and the above-mentioned evaluation was carried out. I did this. The results are shown in Table 2.
  • Example 1D Using an emulsifying device (manufactured by NP Lab Co., Ltd., device name "Ultra Planetary Mixer”) that can stir the entire inside of the container, formula (A) is 2 mol%, formula (B) is 4 mol%, formula (B) is 4 mol%, (C) is 90 mol%, formula (D) is 2 mol%, formula (E) is 2 mol%, 95% by mass of silicone oil having a number average molecular weight of 8000, and polyoxy as a surfactant.
  • emulsifying device manufactured by NP Lab Co., Ltd., device name "Ultra Planetary Mixer”
  • a raw material consisting of 5% by mass of ethylene tridecyl ether (manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name "ADEKATOL TN-100") was mechanically emulsified in an aqueous medium to obtain an aqueous emulsion of sample 1D with a solid content of 45% by mass. Obtained. Furthermore, the emulsion particle size was adjusted to an average particle size of 200 nm by adjusting the stirring speed and stirring time during emulsification.
  • Example 5 In Example 4, when preparing the aqueous coating solution, a release film was produced under exactly the same conditions as in Example 4, except that the contents of Sample 1D and Sample 2A were changed as shown in Table 2. , the above-mentioned evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Manufacture example 5> (Sample 1E) Using an emulsifying device (manufactured by NP Lab Co., Ltd., device name "Ultra Planetary Mixer”) that can stir the entire inside of the container, a1 of formula (1) is 97 mol%, b1 is 3 mol%, A raw material consisting of 96% by mass of silicone oil with a number average molecular weight of 30,000 and 4% by mass of polyoxyethylene tridecyl ether (manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name "Leocol TD-90”) as a surfactant.
  • a1 of formula (1) is 97 mol%
  • b1 is 3 mol%
  • a raw material consisting of 96% by mass of silicone oil with a number average molecular weight of 30,000 and 4% by mass of polyoxyethylene tridecyl ether (manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name "Leocol
  • sample 1E was mechanically emulsified in an aqueous medium to obtain an aqueous emulsion of sample 1E with a solid content of 50% by mass. Furthermore, the emulsion particle size was adjusted to an average particle size of 200 nm by adjusting the stirring speed and stirring time during emulsification.
  • a3 of formula (2) is 50 mol%
  • b3 is 50 mol%
  • a water-based coating liquid was prepared under the same conditions as in Production Example 1, except that the solid mass of silicone in Sample 1E and Sample 2B was prepared in the amount shown in Table 2.
  • the erosion rate was 0.003 ⁇ m/g or more, so the half-cut property evaluation was good, and when the sheet-like molded product was peeled off after half-cut. , problems caused by adhesion to the half-cut portion are less likely to occur.
  • the erosion rate was smaller than 0.003 ⁇ m/g, and the half-cut property evaluation was decreased despite the low surface free energy. , when peeling off the sheet-like molded product after half-cutting, problems are likely to occur due to adhesion to the half-cut portions.
  • the release film of the present invention is less likely to cause problems due to adhesion to the half-cut portion when peeling off the sheet-like molded product after half-cutting, so it is easy to use as a material for various processes and is recyclable, making it suitable for industrial use.
  • the value is extremely high.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

ハーフカット後にシート状成形物を剥離する際に、ハーフカット部への付着による問題が生じにくい、離型フィルムを提供する。本発明の離型フィルムは、基材フィルムと離型層とを有する離型フィルムであり、前記離型層は、マイクロ・スラリージェット・エロージョン試験において、ポリメチルメタクリレート樹脂に対してエロージョン率が０．０１９μｍ／ｇとなる投射力にて、平均粒子径（Ｄ５０）０．３μｍの多角アルミナ粒子を水に分散させたスラリーを投射したときのエロージョン率が０．００３μｍ／ｇ以上である。

Description

離型フィルム
　本発明は、基材フィルムと離型層とを有する離型フィルムに関し、各種工程用フィルムとして有用な離型フィルムに関する。
　従来、ポリエステルフィルム等を基材とした離型フィルムは、耐熱性や機械特性が高く、粘着シートやカバーフィルム、セラミックスラリーや高分子電解質膜などの樹脂シートを製膜するための工程用フィルムとして使用されている。また、離型フィルムの離型層としては、耐熱性や剥離性が良好なため、シリコーンを含むコーティング組成物により形成した離型層が、数多く提案されている（例えば特許文献１～４）。
　特許文献１～２には、不飽和基を有するポリシロキサン、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン、白金族金属系触媒等及び有機溶媒を含むコーティング組成物により離型層を形成した離型フィルムが提案されている。
　また、基材フィルムの延伸製膜中に塗布する方法（以下「インラインコーティング」という）に適する技術として、特許文献３には、アルケニル基含有シリコーン、及びＳｉ－Ｈ基含有シリコーンを含む水性コーティング組成物を用いて離型層を形成した離型フィルムが提案されている。また、実施例として、数平均分子量２５０００のアルケニル基含有シリコーンと、数平均分子量４５００のＳｉ－Ｈ基含有シリコーンとを使用して離型層を形成した離型フィルムが開示されている。
　更に、特許文献４には、軽剥離性と良好な濡れ性とを両立させる目的で、ＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を有するアルケニル基含有シリコーン、及びＳｉ－Ｈ基含有シリコーンを含む水性コーティング組成物を用いて離型層を形成した離型フィルムが提案されている。また、実施例として、Ｑ単位を有する数平均分子量２５０００のアルケニル基含有シリコーンと、数平均分子量４５００のＳｉ－Ｈ基含有シリコーンとを使用して離型層を形成した離型フィルムが開示されている。
　このように、従来、離型層を形成する際に、ポリジメチルシロキサンの螺旋構造が塗膜表面で形成しやすいように、比較的高分子量の不飽和基含有ポリシロキサンが、一般的に使用されていた。この点は、有機溶媒系のコーティング組成物を用いる場合（例えば特許文献１～２）でも同様であった。
　一方、離型フィルムの離型層の硬さを測定して、離型層の硬さを調整することで、離型フィルムの剥離性を向上させる試みも存在する。例えば、特許文献５には、離型フィルムの離型層を別途固型体として作成し、そのゴム硬度を測定し、離型フィルムの離型特性の評価を試みている。しかし、この方法だと実際の離型フィルムの製造工程とは違う形成履歴を経た離型層の固型体が評価されるため、実際の離型フィルムとは違う離型特性評価となってしまう。
　また、離型層の硬さを直接測定する技術として、特許文献６には、ポリエステルフィルムを基材とし、一方の表面上に離型塗布層を有し、前記離型塗布層上のナノインデンテーション試験により、表面から測定される被膜弾性率が、２．０ＧＰａ以上であり、かつ、前記基材のもう一方の表面上に粒子を含有する易滑塗布層を有するセラミックグリーンシート製造用離型フィルムが提案されている。その際、微小硬度評価装置を使用して、圧子の最大押し込み深さ５０ｎｍにてナノインデンテーション試験を行い、離型塗布層の被膜弾性率を測定している。
特開２００３－２９２８９４号公報 特開２００３－２９２８９５号公報 特許第６０７７３２７号公報 特開２０２１－１１０８１号公報 特開２０１２－６２１３号公報 国際公開ＷＯ２０１９／０６５２１４号公報
　ところで、シート状成形物を製造するために離型フィルムが使用される場合、その表面に形成されるセラミックグリーンシート等のシート状成形物は、切断刃を用いてハーフカットされた後、離型フィルムから剥離して次の工程に搬送される場合が多い。その際、離型フィルムが十分な剥離性を有していても、剥離のきっかけの部分（ハーフカット部）でシート状成形物が適切に剥離できない場合があり、これが歩留りの低下につながっていた。
　本発明者らがその原因を検討したところ、ハーフカットを行なった際に、切断刃によりシート状成形物が変形してハーフカット部に付着する結果、部分的にシート状成形物と離型フィルムとの密着性が高まり、離型フィルムから剥離し難い状況となることが判明した。
　そして、これを回避するためには、離型層の硬さを大きくするだけでは不十分であり、微視的な物理的作用に対する靱性を改善するのが重要であることが判明した。
　そこで、本発明の目的は、ハーフカット後にシート状成形物を剥離する際に、ハーフカット部への付着による問題が生じにくい、離型フィルムを提供することにある。
　本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、マイクロ・スラリージェット・エロージョン試験で得られるエロージョンが特定範囲である離型層を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の内容を含むものである。
　［１］基材フィルムと離型層とを有する離型フィルムであって、前記離型層は、マイクロ・スラリージェット・エロージョン試験において、ポリメチルメタクリレート樹脂に対してエロージョン率が０．０１９μｍ／ｇとなる投射力にて、平均粒子径（Ｄ５０）０．３μｍの多角アルミナ粒子を水に分散させたスラリーを投射したときのエロージョン率が０．００３μｍ／ｇ以上である、離型フィルム。
　［２］前記離型層は、シリコーン系化合物を含有する反応硬化性の組成物を反応及び固化させてなる、［１］に記載の離型フィルム。
　［３］前記反応硬化性の組成物が、ＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を有するアルケニル基含有シリコーンを含む、［２］に記載の離型フィルム。
　［４］前記基材フィルムが、ポリエステルフィルムである、［１］～［３］いずれか１項に記載の離型フィルム。
　［５］前記離型フィルムが、積層セラミックコンデンサ用離型フィルム、又は樹脂シート用離型フィルムである、［１］～［４］いずれか１項に記載の離型フィルム。
　本発明によれば、ハーフカット後にシート状成形物を剥離する際に、ハーフカット部への付着による問題が生じにくい、離型フィルムを提供することができる。
　このような効果が得られる理由の詳細は明らかではないが、次ぎのように考えられる。マイクロ・スラリージェット・エロージョン試験で得られるエロージョンが一定以上である離型層では、微視的な物理的作用に対して靱性が低い（脆い）ため、ハーフカットの際に離型層が変性せずに破断し易くなるので、離型層に密着したシート状成形物が変形してハーフカット部に付着するのを効果的に抑制することができると考えられる。このことは、シート状成形物を剥離した後に、離型フィルムのハーフカット部に残存するシート状成形物が少ないことからも理解できる。
ハーフカット性評価が「○」の場合の例を示す写真である。 ハーフカット性評価が「△」の場合の例を示す写真である。 ハーフカット性評価が「×」の場合の例を示す写真である。
　本発明の離型フィルムは、基材フィルム（以下「基材」という場合がある）と離型層とを有する離型フィルムであって、前記離型層は、マイクロ・スラリージェット・エロージョン試験において、ポリメチルメタクリレート樹脂に対してエロージョン率が０．０１９μｍ／ｇとなる投射力にて、平均粒子径（Ｄ５０）０．３μｍの多角アルミナ粒子を水に分散させたスラリーを投射したときのエロージョン率が０．００３μｍ／ｇ以上であることを特徴とする。まず、マイクロ・スラリージェット・エロージョン試験について説明する。
　［マイクロ・スラリージェット・エロージョン試験］
　この試験の原理は、粒子の衝突による摩耗痕の形状を測定し、その摩耗度合により、物質の硬さ、柔らかさを評価するものであるが、粒子の選択や条件の選択により、微視的な物理的作用に対する靱性を評価することが可能となる。ＭＳＥ試験のエロ―ジョン率は、例えば、マイクロ・スラリージェット・エロ―ジョン（ＭＳＥ）試験機、株式会社パルメソ製、装置名ＭＳＥ－Ａを用いて測定対象に粒子を衝突させ、触針式形状計測機を使用してエロ―ジョン深さを測定し、粒子を衝突させた量に対するエロ―ジョン深さからエロ―ジョン率を計算することができる。
　一般的に使用する粒子としては、樹脂、金属、セラミック等の材質で、平均粒子径１０μｍ以下であり、測定サンプル間を定量比較するために特定のサイズの多角アルミナ、球形アルミナ、球形シリカ等の粒子が使用できる。
　本発明における離型層のＭＳＥ試験でのエロ―ジョン率は次の通りに測定する。平均粒子径（Ｄ５０）０．３μｍの多角アルミナ粒子を１質量％含むスラリーをノズル径０．３ｍｍΦよりノズル先端からサンプルまでの距離４ｍｍで、離型層表面に投射し、離型層を切削する。スラリーの噴射量に対する切削された変位、スラリー１ｇ当りで切削される深さをエロ―ジョン率（μｍ／ｇ）として表した。つまり、エロ―ジョン率の値が大きいと切削された物質は脆くて弱いことを示し、エロ―ジョン率の値が小さいと切削された物質は柔軟で強いことを示す。
　本発明における離型層のＭＳＥ試験でのエロ―ジョン率は０．００３μｍ／ｇ以上であり、０．００３μｍ／ｇ以上０．０２０μｍ／ｇ以下が好ましく、０．００４μｍ／ｇ以上０．０１０μｍ／ｇ以下がより好ましい。
　離型層のエロ―ジョン率が小さいと離型層は柔軟で強いと考えられ、離型層表面に積層されたセラミックグリーンシートをハーフカットした際に離型層が柔軟で強いとセラミックグリーンシートが綺麗に切断出来ず、離型層と共に追随してしまうため、ハーフカット部にセラミックグリーンシートの伸びや残存物が発生しまう可能性がある。ハーフカット部にセラミックグリーンシートの伸びや残存物が発生すると、剥離工程で均一に剥離出来なくなるため好ましくない。これに対して、エロ―ジョン率が０．００３μｍ／ｇ以上であれば、セラミックグリーンシートをハーフカットした際に離型層が脆いため、カット部が瞬間的に綺麗に切断できる。そのためセラミックグリーンシートの伸びや残存物が発生せず、剥離工程で均一に剥離出来、剥離工程で安定的に剥離出来るようになる。また、エロ―ジョン率が、上記の好ましい範囲の上限値以下であると、離型層の脱離や凝集破壊が生じにくくなるため好ましい。
　エロ―ジョン率を調整する方法としては、例えば離型層に含まれる樹脂の架橋点の密度を調整する方法、具体的には、より低い数平均分子量のアルケニル基含有シリコーン又はＳｉ－Ｈ基含有シリコーンを使用すること、又は、Ｓｉ－Ｈ基のモル比率が高いＳｉ－Ｈ基含有シリコーンを使用することで、エロ―ジョン率を高めることができる。また、例えば離型層に含まれる樹脂の分岐構造の密度を調整する方法、具体的には、ＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を有するアルケニル基含有シリコーン等を使用することで、エロ―ジョン率を高めることができる。
　上記の際、アルケニル基含有シリコーン又はＳｉ－Ｈ基含有シリコーンの分子量を調整したり、Ｑ単位のモル比率を調整したり、Ｓｉ－Ｈ基のモル比率を調整したりすることで、エロ―ジョン率が高すぎないように調整することができる。また、離型層に柔軟性を付与する改質用樹脂を添加することで、エロ―ジョン率を低下させることも可能である。
　更に、離型性成分とは別に架橋密度の高い樹脂を使用したり、低分子量の架橋剤やカップリング剤等の反応点が多くなる物質を使用することで、エロ―ジョン率を高めることも可能である。
　［離型層］
　離型層としては、シリコーン系化合物、長鎖アルキル基含有化合物、フッ素含有化合物、アクリル系化合物などの離型剤成分を含んでいればよく、更にバインダー成分、架橋剤、改質用樹脂、溶媒、触媒、界面活性剤、架橋反応抑制剤、カップリング剤などを含んでいてもよい。離型層としては、耐熱性や剥離性が良好であり、表面自由エネルギーとエロ―ジョン率を好適に制御し易い観点から、シリコーン系化合物を含有する反応硬化性の組成物を反応及び固化させてなる離型層であることが好ましい。また、環境配慮、安全性の観点から、水性コーティング組成物を反応及び固化させてなる離型層がより好ましい。
　水性コーティング組成物としては、分子内に２つ以上のアルケニル基を有しＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を有していてもよい数平均分子量１０００以上１００００未満のアルケニル基含有シリコーン、及び、分子内に２つ以上のＳｉ－Ｈ基を有する数平均分子量１０００以上５０００以下のＳｉ－Ｈ基含有シリコーンを含むものが好ましい。以下、構成成分毎に詳述する。
　（アルケニル基含有シリコーン）
　アルケニル基含有シリコーンとしては、分子内に２つ以上のアルケニル基を有し、かつＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を有するアルケニル基含有シリコーン、及び／又は、分子内に２つ以上のアルケニル基を有し、ＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を有さないアルケニル基含有シリコーンを用いることができる。
　Ｑ単位を有するアルケニル基含有シリコーンとしては、分子内に２つ以上のアルケニル基とＳｉＯ４／２で表されるＱ単位とを有し、主鎖にシロキサン結合を有する化合物であれば何れの化合物でもよいが、末端及び／又は側鎖にアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。また、ジアルキルシロキサン単位又はアルキルフェニルシロキサン単位とを含む共重合体であることが、剥離性を発現させつつ、１分子中のアルケニル基量を調整し易いため好ましい。末端のケイ素原子は、アルケニル基を有することが好ましいが、トリメチルシラン等のトリアルキルシラン構造であってもよい。
　Ｑ単位を有さないアルケニル基含有シリコーンとしては、分子内に２つ以上のアルケニル基を有し、主鎖にシロキサン結合を有する化合物であれば何れの化合物でもよいが、末端及び／又は側鎖にアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。また、ジアルキルシロキサン単位又はアルキルフェニルシロキサン単位とを含む共重合体であることが、剥離性を発現させつつ、１分子中のアルケニル基量を調整し易いため好ましい。末端のケイ素原子は、アルケニル基を有することが好ましいが、トリメチルシラン等のトリアルキルシラン構造であってもよい。
　何れのアルケニル基含有シリコーンにおいても、アルケニル基は、片末端、両末端、側鎖の何れに導入されていてもよいが、少なくとも何れかの末端に導入されていることが好ましく、主鎖の両末端に導入されていることがより好ましい。アルケニル基は、分子内に２つ以上有しており、２以上２０以下が好ましく、２以上１０以下がより好ましい。
　Ｑ単位を有するアルケニル基含有シリコーンの場合、ＳｉＯ４／２で表されるＱ単位の含有量としては、分子内における末端を含む全てのケイ素原子を１００モル％とするとき、０．５モル％以上３０モル％以下が好ましく、０．５モル％以上２０モル％以下がより好ましい。Ｑ単位の含有量が０．５モル％以上であると、凝集力の高い緻密な離型層を形成し易くなり、離型層の剥離性と濡れ性を両立させ易くなる。Ｑ単位の含有量が３０モル％以下であると、緻密な構造になり過ぎるのを抑制して塗膜が脆くなるのを抑制し易くなる。
　アルケニル基含有シリコーンとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、同一又は異なっていてもよい、炭素数２以上８以下のアルケニル基、又はアルキル基もしくはアリール基を含む炭素数１以上１６以下の１価の炭化水素基であり、［ＳｉＯ］ｂ１で示すケイ素原子に結合するＲ１のうち１つ以上は炭素数２以上８以下のアルケニル基であり、Ｒ２は、同一又は異なっていてもよい、アルキル基もしくはアリール基を含む炭素数１以上１６以下の１価の炭化水素基であり、Ｙ１は、同一又は異なっていてもよい、一般式（Ｉａ）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（Ｉａ）中、Ｒ１は、一般式（Ｉ）のＲ１と同じであり、同一又は異なっていてもよい。）
Ｙ１を含む一般式（Ｉ）の全体において、末端を含む全てのケイ素原子を１００モル％とするとき、ａ１は５０モル％以上９８モル％以下、ｂ１は０モル％以上１０モル％以下、ｃ１は０モル％以上３０モル％以下であり、ｄ１は０モル％以上５０モル％以下である。Ｙ１を含む一般式（Ｉ）の全体において、Ｒ１のうち２つ以上は炭素数２以上８以下のアルケニル基である。）
　なお、一般式（Ｉ）において、ｃ１が０モル％の場合、即ち、Ｑ単位を有さないアルケニル基含有シリコーンの場合、アルケニル基含有シリコーンとしては、例えば、下記一般式（Ｉ’）で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［ＳｉＯ］ａ１で示すケイ素原子に結合するＲ２は、アルキル基もしくはアリール基を含む１価の炭化水素基であればよいが、アルキル基もしくはアリール基から選択される炭素数１以上１６以下の１価の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、又はフェニル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　［ＳｉＯ］ｂ１で示すケイ素原子に結合するＲ１は、炭素数２以上８以下のアルケニル基、又はアルキル基もしくはアリール基を含む１価の炭化水素基であり、１つ以上は炭素数２以上８以下のアルケニル基であればよいが、炭素数２以上８以下のアルケニル基、又はアルキル基もしくはアリール基から選択される炭素数１以上１６以下の１価の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１がアルケニル基以外の炭化水素基である場合、メチル基、又はフェニル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　［ＳｉＯ］ｄ１で示すケイ素原子に結合するＲ１は、炭素数２以上８以下のアルケニル基、又はアルキル基もしくはアリール基を含む１価の炭化水素基であればよいが、炭素数２以上８以下のアルケニル基、又はアルキル基もしくはアリール基から選択される炭素数１以上１６以下の１価の炭化水素基であることが好ましく、アルキル基もしくはアリール基から選択される炭素数１以上１６以下の１価の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ１がアルケニル基以外の炭化水素基である場合、メチル基、又はフェニル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　主鎖の両末端のＲ１も［ＳｉＯ］ｂ１で示すケイ素原子に結合するＲ１と同様であるが、好ましい構成としては炭素数２以上８以下のアルケニル基であり、末端のアルケニル基はＳｉ－Ｈ基との反応をした場合に立体的な構造障害が比較的小さくなり、剥離性を向上させやすいため特に好ましい。
　一般式（Ｉａ）における末端のケイ素原子に結合するＲ１も［ＳｉＯ］ｂ１で示すケイ素原子に結合するＲ１と同様であるが、好ましい構成としては炭素数２以上８以下のアルケニル基であり、離型層の凝集力が向上し、有機溶剤を介するような工程材の剥離特性が向上するため好ましい。
　Ｒ１で表される炭素数２以上８以下のアルケニル基として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも特にビニル基が好ましい。
　Ｙ１を含む一般式（Ｉ）の全体において、末端を含む全てのケイ素原子を１００モル％とするとき、ａ１は５０モル％以上９８モル％以下であるが、７０モル％以上９８モル％以下が好ましい。また、ｂ１は０モル％以上１０モル％以下であるが、０モル％以上５モル％以下が好ましい。ｃ１は０．５モル％以上３０モル％以下であるが、０．５モル％以上２０モル％以下が好ましい。ｄ１は０モル％以上５０モル％以下であるが、
０モル％以上３０モル％以下が好ましい。
　［ＳｉＯ］ａ１と［ＳｉＯ］ｂ１の構成単位を合計して１００モル％とするとき、剥離性を向上させるために炭化水素基を塗膜表面に局在化させる観点から、［ＳｉＯ］ａ１の構成単位の範囲として９０モル％以上１００モル％以下が好ましく、より好ましい範囲として９５モル％以上１００モル％以下である。
　アルケニル基含有シリコーンの数平均分子量は、１０００以上１００００未満が好ましく、より好ましくは３０００以上１００００未満である。数平均分子量が１０００以上であるとよりも小さいと、炭化水素基が塗膜表面に局在化して十分な剥離性が得られ易くなる。一方、数平均分子量が１００００未満であると、水系コーティング組成物へ乳化特性が良好になり、均一塗工性も良好になる傾向がある。
　（Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーン）
　Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーンとしては、分子内に２つ以上のＳｉ－Ｈ基（即ち、Ｓｉ原子に直接結合する２つ以上の水素原子）を有し、主鎖にシロキサン結合を有する化合物であれば何れの化合物でもよいが、側鎖にＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。また、ジアルキルシロキサン単位又はアルキルフェニルシロキサン単位とを含む共重合体であることが、剥離性を発現させつつ、１分子中のＳｉ－Ｈ基量を調整し易いため好ましい。末端のケイ素原子は、Ｓｉ－Ｈ基を有していてもよいが、トリメチルシラン等のトリアルキルシラン構造であることが好ましい。
　Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーンとしては、下記の一般式（II）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（II）中、Ｒ３は、同一又は異なっていてもよい、アルキル基もしくはアリール基を含む炭素数１以上１６以下の１価の炭化水素基であり、ａ２＋ｂ２を１００モル％とするとき、ａ２は３０モル％以上９０モル％以下、ｂ２は１０モル％以上７０モル％以下である。）
　［ＳｉＯ］ａ２で示すケイ素原子には、水素原子（ハイドロジェン基）が結合し、Ｒ３は、アルキル基もしくはアリール基を含む１価の炭化水素基であればよいが、アルキル基もしくはアリール基から選択される炭素数１以上１６以下の１価の炭化水素基であることが好ましい。
　［ＳｉＯ］ｂ２、及び末端のＳｉ原子に結合するＲ３は、アルキル基もしくはアリール基を含む１価の炭化水素基であればよいが、アルキル基もしくはアリール基から選択される炭素数１以上１６以下の１価の炭化水素基であることが好ましい。
　何れのＲ３についても、アルキル基もしくはアリール基の炭素数はより少ない数の方がより好ましく、立体的な構造障害が比較的小さくなり、架橋反応が進行しやすいものとなる。また、流動性や、離型層中の反応構造の均一性の観点からも好ましい。このため、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましく、またアリール基としては、フェニル基、トリル基などが好ましい。
　［ＳｉＯ］ａ２と［ＳｉＯ］ｂ２の構成単位を合計して１００モル％とすると、［ＳｉＯ］ａ２の構成単位の範囲として３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上８０モル％以下がより好ましい。［ＳｉＯ］ａ２の構成単位が３０モル％以上であると、架橋反応点が十分な量となり、離型層の凝集力が大きくなり、離型層の耐擦過性や耐溶剤性も良好になり好ましい。また、［ＳｉＯ］ａ２の構成単位が９０モル％以下であると、離型層中にＳｉ－Ｈ基が残存しにくくなり、離型層表面の活性が上がりにくく剥離性が良好に維持されるため好ましい。
　本発明におけるＳｉ－Ｈ基含有シリコーンの数平均分子量は、１０００以上５０００以下が好ましく、より好ましくは３０００以上５０００以下である。数平均分子量が１０００以上であると、十分な剥離性が得られ易くなる。一方、数平均分子量が５０００以下であると、水性コーティング組成物への乳化特性が良好になり、塗工均一性も良好になる傾向がある。かつ架橋反応が効率的に進行し易くなり、離型層中の残存Ｓｉ－Ｈ基が少なくなり、剥離性が良好になる。
　水性コーティング組成物中において、アルケニル基含有シリコーンの１００質量部に対して、Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーンを１質量部以上５０質量部以下含むことが好ましく、２質量部以上４０質量部以下がより好ましく、３質量部以上３０質量部以下が更に好ましい。Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーンの含有量が、１質量部以上になると、架橋反応点が十分な量となり、緻密な架橋構造が形成され易くなり、離型層性が向上するため好ましい。Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーンの含有量が、５０質量部以下になると、離型層中のＳｉ－Ｈ基が残存しにくくなり、離型層表面の活性が上がりにくく剥離性が良好に維持されるため好ましい。
　（ポリビニルアルコール系樹脂）
　改質用樹脂を用いる場合、表面自由エネルギー等を調整するための改質用樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体が用いられる。ポリビニルアルコール共重合体としては、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコール－ビニルブチラール共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、分子内にシリル基を有するポリビニルアルコール系高分子等が例示され、これらの中でもビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂が共重合体である場合、ビニルアルコール由来の繰り返し単位は、７０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８５モル％以上９９モル％以下であることがより好ましい。
　本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、濃度４質量％水溶液の２０℃での粘度で示すことができ、該粘度が５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が前述の数値範囲内であると、水性コーティング組成物における混和性が高く、より均一な離型層が得られ易くなる。つまり、該粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であると、離型層形成後に塗膜内で流動しにくくなり、離型特性を低下させにくいので好ましい。該粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であると、水性コーティング組成物全体の粘度が高くなりにくく、均一塗工が容易になるため好ましい。
　また、ポリビニルアルコール系樹脂は、乳化前のシリコーンとも混合が可能であり、乳化剤としても用いることが出来る。
　通常、ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重合しポリ酢酸ビニルとした後、けん化することで得られ、けん化の量はけん化度として表わされる。本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は８５モル％以上９９モル％以下のものが好ましい。該けん化度が前述の数値範囲にあると、水性コーティング組成物における混和性が高く、より均一な離型層が得られ易くなる。特に、該けん化度が８５モル％以上であると、基材との密着性向上させながら、シリコーンとの混合性も良好になる。該けん化度が９９％以下であると、離型層の親水性が高くなり過ぎず、離型層塗膜の凝集力が維持されやすく、離型層の密着性が悪化するケースも生じにくくなる。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂としては、市販品をそのまま用いることもできる。かかる市販品の具体例としては、株式会社クラレ製ポバールや三菱ケミカル株式会社製ゴーセノール等が挙げられる。
　離型層にポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、離型層を基準として１質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。より好ましい範囲としては１質量％以上１５質量％以下で、更に好ましい範囲としては１質量％以上１０質量％以下である。該ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が、前述の数値範囲内であると、シリコーンとの混合性、基材と離型層との密着性の二つの特性をより好適に両立させることが出来る。つまり、該ポリビニルアルコール系樹脂の離型層への含有量が１質量％以上であると、塗液中でのシリコーン乳化液の安定性が良好になり易く、２０質量％以下であると、離型特性が低下しにくい。
　（白金系触媒）
　アルケニル基含有シリコーンとＳｉ－Ｈ基含有シリコーンとの架橋反応は付加反応であり、一態様において、反応を促進させるために白金系触媒を用いることが好ましい。
　白金系触媒としては公知のものが使用でき、例えば塩化白金や塩化白金酸が挙げられる。該白金系触媒はシリコーンへの分散性を考慮して１，３－ジビニルー１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）を用いてもよく、シリコーンを乳化させる際に同時に分散させることで、均一分散性を確保することができる。
　白金系触媒の含有量は、アルケニル基含有シリコーンとＳｉ－Ｈ基含有シリコーンとを合わせた質量に対し、白金元素の質量が１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下の範囲で含まれていることが好ましい。このような範囲とすることで、シリコーンの硬化を十分に行うことができ、かつ、シリコーン凝集物の発生を抑制することができ、表面性に優れた離型フィルムを得ることができる。白金元素の質量比が上限以下であると、アルケニル基とＳｉ－Ｈ基との付加反応が適度になり、シリコーン凝集物の発生を抑制できる傾向にある。かかる観点から、白金系触媒の含有量は、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。また、白金元素の質量比が下限以上であると付加反応が十分進行して、シリコーンの硬化不良を引き起こし難くなる。かかる観点から、白金触媒の含有量は、より好ましくは１５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。
　（水系溶媒）
　水性コーティング組成物を用いる場合、水性コーティング組成物には、アルケニル基含有シリコーン、及びＳｉ－Ｈ基含有シリコーンに加えて、通常、水系溶媒を含有するが、水系溶媒としては水が含むものが好ましく用いられる。一態様において、アルケニル基含有シリコーンの水分散体と、Ｓｉ－Ｈ基含有シリコーンの水分散体とが、水性コーティング組成物の調製のために使用される。各々のシリコーンの水分散体としては、好ましくは水系乳化液か使用される。
　離型層はこのような水系乳化液から形成されており、水系乳化液を含む水性コーティング組成物（以下、「水系塗布液」と略称する場合がある）を塗設することで離型層が形成される。水系塗布液は水系溶媒を用いることにより、フィルム製膜の工程中に有機溶剤で必要となる防爆設備および回収設備を用いることなく離型層を形成させることができる。必要に応じて、多少の有機溶媒を含むことも可能である。
　（その他成分）
　水性コーティング組成物を用いる場合、一態様において、発明の効果を損なわない範囲内で、例えば界面活性剤、カップリング剤、架橋反応抑制剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、有機又は無機粒子、潤滑剤、ブロッキング防止剤等の他の添加剤を水性コーティング組成物に混合することができる。
　（界面活性剤）
　一態様において、離型層を設ける際の基材フィルムへの濡れを促進するために、水性コーティング組成物に界面活性剤を添加することが好ましい。かかる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられ、これらの１種以上を用いることも可能である。それぞれのシリコーンの水系乳化液同士の凝集を防ぎ、且つシリコーンの硬化反応に影響を与えないためには、乳化剤としてノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
　ノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ値が６以上１８以下の範囲が好ましく、例えば、高級アルコール、ないし高級脂肪酸のアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸とアルコールとのアルキレンオキシド付加体のエステル体、アルカノールアミドのアルキレンオキシド付加体、ソルビタンエステルのアルキレンオキシド付加体、高級脂肪酸グリセリドのアルキレンオキシド付加体などのアルキレンオキシド付加型から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ここで、ＨＬＢ値はＧｒｉｆｆｉｎの計算式により算出される値である。
　アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、これらのうちの１種を用いても複数用いてもよい。複数用いる場合、ブロック、ランダムの付加形式を問わないが、ＨＬＢ値が８以上１８以下の範囲であることが好ましく、１０以上１５以下の範囲であることがさらに好ましい。これらのノニオン系界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等が好ましく挙げられる。必要に応じてノニオン系界面活性剤は２種類以上を混合してもよい。ＨＬＢ値がかかる範囲をはずれるノニオン系界面活性剤をシリコーン水分散体の乳化剤として用いると、乳化分散力や水分散体の安定性が低下することがある。
　界面活性剤は、全固形分に対して０．１質量％以上２０質量％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下の範囲である。この範囲の下限以上であると、乳化状態が良好になり、この範囲の上限以下であると、重剥離化を引き起こしにくくなる。
　（架橋反応抑制剤）
　一態様において、水系塗布液の状態で室温における白金系触媒の活性を抑制するために、反応抑制剤が含有されていることが好ましい。かかる反応抑制剤は、好ましくはアルキニル基を有する反応抑制剤である。アルキニル基を有する反応抑制剤としては、アルキニル基を有するものであれば特に限定されないが、具体的には１－エチニル－１－シクロヘキサノール、４－エチル－１－オクチン－３－オール、３－メチル－１－ドデシン－３－オール、３，７，１１－トリメチル－１－ドデシン－３－オール、１，１－ジフェニル－２－プロピン－３－オール、３－エチル－６－エチル－１－ノニン－３－オール、３－メチル－１－ペンタデシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３－フェニル－１－ブチン－３－オールが例示される。本発明では水系塗布液であるため、水への親和溶解性と白金への配位能のバランス及び沸点から、例示するアルキニル基と水酸基を有する反応抑制剤を使用することが好ましい。または白金系触媒は水系塗布液に添加するために一般的なオルガノポリシロキサンと混合し、水系乳化液として用いる場合がある。
　架橋反応抑制剤の含有量は、離型層の形成に用いられる水性コーティング組成物の質量に対し、好ましくは５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。該架橋反応抑制剤の含有量が下限以上の場合は、ポットライフが長くなり、室温においてシリコーンの付加硬化反応が進行し難く、シリコーン凝集物が発生し難くなる傾向にある。また該架橋反応抑制剤の含有量が上限以下であると、相手材を剥離した後に相手材にシリコーンが移行し難くなり、熱処理時に揮発する反応抑制剤の量が減少するためオーブン内部の汚染が生じにくい。
　（カップリング剤）
　一態様において、水性コーティング組成物には、シリコーン成分と基材フィルムの密着性を向上させるためにカップリング剤を添加することが出来る。カップリング剤としては、例えば、一般式ＹＲＳｉＸ３で表される化合物であり、例えばシランカップリング剤を挙げることができる。ここで、Ｙはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の如き有機官能基であり、Ｙがエポキシ基やビニル基であることが特に好ましい。
　Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン基の如きアルキレン基、又は単結合である。Ｘはメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ等の如き加水分解性基、又はアルキル基であり、３つのＸのうち少なくとも１つが加水分解性基であり、好ましくは３つのＸが加水分解性基である。加水分解性基としては、メトキシ基が好ましい。
　好ましいシランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等が挙げることができる。
　カップリング剤の他の例としては、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等の金属を含む有機金属化合物が挙げられ、有機金属化合物はアルコキシド、キレート、アシレート系に分類されるものが好ましい。具体例を挙げると、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、チタンアセチルアセトネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンラクテート等であり、これらに限定されるものではない。
　また、カップリング剤としては、Ｙがエポキシ基であるシランカップリング剤と、Ｙがビニル基であるシランカップリング剤とを併用するなど、２種以上のカップリング剤を使用することも可能である。
　一態様において、カップリング剤を添加することで離型層の主成分であるシリコーンとポリエステルフィルム等との耐久密着性が向上する。例えば、有機溶剤を使用した溶液キャスト方式の樹脂シートのキャスト時には離型層に有機溶剤成分が浸透する場合があり、離型層が浸食される可能性あるが、カップリング剤の添加により浸食を抑制することができる。高温での溶融キャスト方式の樹脂シートのキャスト時には高温に離型層が晒され、熱劣化の可能性あるが、カップリング剤の添加により熱劣化を抑制し、離型層を保持可能となる。
　上記のような観点から、カップリング剤の含有量としては、離型層に含まれるアルケニル基含有シリコーンとＳｉ－Ｈ基含有シリコーンの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
　（シリコーン水分散体の作製）
　水性コーティング組成物を用いる場合、一態様において、水系乳化液の作製は、所定のアルケニル基含有シリコーンまたはＳｉ－Ｈ基含有シリコーン、水系溶媒及び界面活性剤を用いて、乳化させる方法が挙げられる。これら成分の乳化は公知の方法を用いることができ、例えば、予め作製した所定のシリコーンと界面活性剤と必要に応じてその他成分とをホモジナイザー、アジホモミキサー、ウルトラプラネタリーミキサー等の撹拌装置を用いて水系媒体中で機械的に乳化する方法が挙げられる。
　また、撹拌翼の大きさ、撹拌速度および撹拌時間を調整して水分散体の粒径を調整することができる。各シリコーン水分散体の分散粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　［基材フィルム］
　本発明における基材フィルムは、特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレントリアセチルセルロース、アクリル、ポリイミド等からなるシートあるいはフィルムを例示することができる。中でも、機械特性、耐熱性に優れ、またこれらの特性と価格とのバランスが良いという観点から、ポリエステルからなるフィルムが好ましい。以下、ポリエステルフィルムの場合を例にとって説明するが、他の樹脂フィルムを用いる場合でも、共重合成分、ブレンド成分、添加剤、フィルムの製法、積層構造等については、以下と同様である。
　（ポリエステルフィルム）
　基材フィルムとして用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム用基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム成形したものを使用することが出来る。好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適である。とりわけ、ポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが特に好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよい。例えば、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明の離型フィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
　上記ポリエステルフィルムの固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、０．５２ｄｌ／ｇ以上０．６２ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が多く発生することがなく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料ペレットは十分に真空乾燥することが好ましい。
　なお、本明細書において、単に「ポリエステルフィルム」と記載する場合、表面層Ａと表面層Ｂを有する（積層した）ポリエステルフィルムを意味する。
　本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。
　本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１倍以上８倍以下、特に２倍以上６倍以下の延伸をすることが好ましい。
　上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５μｍ以上３８μｍ以下であり、より好ましくは、１９μｍ以上３３μｍ以下である。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や加工工程、成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが５０μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましい。
　上記ポリエステルフィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であっても構わない。例えば、基材フィルムは、粒径１．０μm以上の粒子を実質的に含まない表面層Ａと、粒子を含む表面層Ｂとを有するポリエステルフィルムであってもよい。好ましくは、表面層Ａは、粒径１．０μｍ以上の無機粒子を実質的に含まない。
　この態様において、表面層Ａに、粒径１．０μｍ未満１ｎｍ以上の粒子は存在してもよい。表面層Ａが、粒径１．０μｍ以上の粒子、例えば無機粒子を実質的に含まないことにより、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを低減できる。
　一態様において、表面層Ａは、粒径１．０μｍ未満の粒子についても含有しないことで、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを、より効果的に抑制できる。
　一態様において、上記ポリエステルフィルム基材は、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない表面層Ａを有する積層フィルムであることが好ましい。これにより、更に効果的に、樹脂シートに基材中の粒子形状が転写して不具合が生じることを抑制できる。
例えば、粒径１．０μｍ未満の粒子を実質的に含有しない表面層Ａは、粒径１．０μm以上の粒子についても実質的に含まない態様が好ましい。
　ここで、本発明において、「粒子を実質的に含有しない」とは、例えば、１．０μｍ未満の無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。また、「粒径１．０μm以上の粒子を実質的に含まない」とは、積極的に粒径１．０μm以上の粒子を含まないことを意味する。
　２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に無機粒子を含有しない表面層Ａの反対面には、無機粒子などを含有することができる表面層Ｂを有することが好ましい。
　積層構成としては、離型層を塗布する側の層をＡ層、その反対面の層をＢ層、これら以外の芯層をＣ層とすると、厚み方向の層構成は離型層／Ａ／Ｂ、あるいは離型層／Ａ／Ｃ／Ｂ等の積層構造が挙げられる。当然ながらＣ層は複数の層構成であっても構わない。また、表面層Ｂには無機粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性付与するため、表面層Ｂ上には少なくとも無機粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。
　本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、無機粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。含有される無機粒子含有量は、表面層Ｂ中に無機粒子の合計で１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下含有することが好ましい。
　このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、５ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲である。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１０００ｐｐｍ以上、Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックグリーンシート製造時に品質が安定し好ましい。
　上記Ｂ層に含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子なども用いることができるが、透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましい。また、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。
　上記表面層Ｂに添加する無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面の平滑性に悪影響を与える恐れがないため、セラミックグリーンシートにピンホールが発生するおそれがなく好ましい。
　上記離型層を設ける側の層である表面層Ａには、ピンホール低減の観点から、滑剤などの無機粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。
　上記離型層を設ける側の層である表面層Ａの厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、表面層Ｂなどに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、表面層Ｂにおける再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さく好ましい。
　また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の中間層Ｃ）には、５０質量％以上９０質量％以下のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、Ｂ層に含まれる滑剤の種類や量、粒径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。
　また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、表面処理などを施すこともできる。
　一態様において、水性コーティング組成物を塗布する離型層形成面には、離型層との密着性を高めるために、表面処理をしたり、易接着層を設けることが可能である。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理及び電子線・放射線処理などが挙げられ、易接着層としては、基材フィルムと同じ樹脂を含有し、更に帯電防止剤、顔料、界面活性剤、潤滑剤、アンチブロッキング剤など、を含有する層が挙げられる。水性コーティング組成物にカップリング剤のような密着性向上剤が添加されている場合は、易接着層等を設けなくても、離型層が基材フィルムに対して十分な密着性を有することができる。
　［離型層の形成］
　一態様において、離型層は、アルケニル基含有シリコーンの水系乳化液とＳｉ－Ｈ基含有シリコーンの水系乳化液を含む水性コーティング組成物を塗設して形成される。その際、基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層が形成される。離型層は、該基材フィルム上に該水系塗布液を塗布した後、加熱・乾燥が施され、水系塗布液の成分が反応及び固化させてなる離型層が形成される。該離型層の形成はフィルム製膜工程において形成されることが好ましい。
　離型層の厚みは、乾燥後の厚みとして５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。離型層の厚みが下限以上であると、剥離性が十分得られ易く、また上限以下であると、剥離強度が増大しにくい傾向にある他、水系塗布液の離型層成分を高濃度にしたり、塗工量を増やす必要がなくなり、塗布し易くなる傾向にある。従って、離型層の厚みは、より好ましくは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
　基材フィルム上に該水系塗布液を塗布するにあたり、その固形分濃度は水系塗布液中の離型層成分を基準として２０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。水系塗布液中の離型層成分の固形分濃度が下限以上であると、造膜性が良好になる傾向がある。また固形分濃度が上限以下であると、水系塗布液の安定性や離型層の外観が良好になり易い。固形分濃度を調整する水性溶媒として水が好ましく用いられる。
　離型層を形成させるために基材フィルムへ塗布する水系塗布液は、任意の段階で実施することができるが、ポリエステルフィルムの製造過程で実施するのが好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。その後、少なくとも一方向に延伸した後、熱処理をして、結晶配向を完了させることができる。
　ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延フィルムを縦方向（以下、フィルム連続製膜方向、長手方向、ＭＤ方向と称することがある）または横方向（以下、縦方向と直交する方向、幅方向、ＴＤ方向と称することがある）のいずれか一方に配向させた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向させたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸して配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム）などを含むものである。
　なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向させた一軸延伸フィルムに、水系塗布液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施す、いわゆるインラインコーティングが好ましい。塗布後の延伸工程あるいは熱固定処理によって離型層を乾燥させてもよく、さらに必要に応じて乾燥工程を加えてもよい。また、触媒を用いて組成物を硬化させ、硬化状の被膜を得る場合には、延伸工程あるいは熱固定処理によって硬化させることができるが、さらに必要に応じて硬化工程を加えてもよい。
　水系塗布液をポリエステルフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共に前述した乳化剤を濡れ剤として併用することや界面活性剤を濡れ剤として追添加することが好ましい。
　塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組合せて用いることができる。
　［離型フィルムの特性］
　本発明においては、後述する試験法における、離型層の表面自由エネルギーが１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１２ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは１４ｍＮ／ｍ以上３６ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍの範囲である。離型層の表面自由エネルギーが、上限以下であると、付着力が低減されて重剥離化し難くなる。また下限以上であると、離型層表面に塗工されるセラミックシートや樹脂シート等の加工層のはじきによる欠点が生じ難く、ピンホール欠点も生じにくくなる。
　［用途］
　本発明における離型フィルムは、積層セラミックコンデンサ製造時や樹脂シートキャスト時等に使用される工程用フィルムとして用いることができる。特に乾燥後の厚みが１μｍ以下の薄膜樹脂シートを作製しても、濡れ性が良好であるため、加工層のピンホールは低減し、例えば、グリーンシート製造用の離型フィルムに用いた場合に、薄肉の積層セラミックコンデンサの不良率を低減させることができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性等の評価方法は以下の通りである。
　（１）離型層の塗布均一性
　離型フィルムをＡ４版に切り出し、離型層面を蛍光灯、ハロゲンライトを用いて目視で観察した際に凝集状塗布欠点の個数（Ａ４版１枚あたりの個数）を比較し、以下の基準により評価した。
◎：塗布欠点なし
○：塗布欠点が１～２個
△：塗布欠点が３～５個
×：塗布欠点が６個以上
　（２）離型層の表面自由エネルギー
　２３℃、５０％ＲＨの条件下で、２４時間調湿したサンプルについて、接触角計（協和界面化学（株）製ＤＭｏ－５０１）を使用して、水を滴下し３０秒静置した際の静的接触角を測定した。同様にしてエチレングリコール、ヨウ化メチレンの静的接触角をそれぞれ測定し、下記の各液体の表面張力成分を用いて、離型層の表面張力成分に関する下記の連立方程式を立てた（水、エチレングリコール、ヨウ化メチレンのそれぞれの測定液を１、２、３とし、γＬＤは液体の分散力成分、γＬＰは液体の極性力成分、γＬＨは液体の水素結合成分、γＬは液体における各表面張力成分の合計値であり、またγＳＤは離型層の分散力成分、γＳＰは離型層の極性力成分、γＳＨは離型層の水素結合成分を表す。またθは接触角を表す。）。
（γSD・γLD1）1/2＋（γSP・γLP1）1/2＋（γSH・γLH1）1/2＝γL1（1＋cosθ1）/2
（γSD・γLD2）1/2＋（γSP・γLP2）1/2＋（γSH・γLH2）1/2＝γL2（1＋cosθ2）/2
（γSD・γLD3）1/2＋（γSP・γLP3）1/2＋（γSH・γLH3）1/2＝γL3（1＋cosθ3）/2
　なお、水、エチレングリコール、ヨウ化メチレンのγＬＤ、γＬＰ、γＬＨ、γＬは表１の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　次に、上記で求められたγＳＤ、γＳＰおよびγＳＨの数値より、下記の式を用いて離型層表面の表面自由エネルギーγＳを算出した。
γＳ＝γＳＤ＋γＳＰ＋γＳＨ
　（３）エロージョン率
　平均粒子径（Ｄ５０）０．３μｍの多角アルミナ粒子（ＢＵＥＨＬＥＲ社製、マイクロポリッシュ　アルミナ）を水に分散させて、スラリーの総質量に対して多角アルミナ粒子を１質量％含むスラリーを調製した。マイクロ・スラリージェット・エロージョン（ＭＳＥ）試験機（株式会社パルメソ製、装置名ＭＳＥ－Ａ）を用いて、離型フィルムをサンプル台に固定した。上記スラリーを噴射するためのノズルの投射距離を４ｍｍに設定した。
　粒子を投射（噴射）するノズル径を０．３ｍｍΦとして、離型層表面に粒子を衝突させ、離型層を切削した。この時の噴射強度は、事前に同様の実験条件にてポリメチルメタクリレート樹脂（クラレ社製、パラグラスＰ、シート厚み２ｍｍ）を切削し、スラリーの噴射量に対する削れた変位（即ち、スラリー１ｇを吹き付けた際に切削される深さ）から標準投射力を求め、その値に基づいて決定した。平均粒子径（Ｄ５０）０．３μｍの多角アルミナ粒子を用いた本実施例では、ポリメチルメタクリレート樹脂に対して０．０１９μｍ／ｇ削れたときの投射力を標準投射力とした。その標準投射力にて離型層のエロージョン深さを測定した。上記の試験機では、投射エアー圧力により投射力が調整されるため、投射力が決まると、投射エアー圧力と投射エアー量も決定される。
　エロージョン深さは、触針式表面形状計測機（株式会社小坂研究所製、型式ＰＵ－ＥＵ１、触針子先端Ｒ：０．５μｍ、荷重：５０μＮ、計測倍率：５０，０００、測長：４ｍｍ、計測速度：０．１ｍｍ／ｓ）で測定した。より詳しくは、まず、計測長の中で摩耗していない両端基準エリアＡ、Ｂを用いて傾き補正を実施した。次に、基準となる回帰直線から摩耗痕中心部Ｃ（５０μｍ幅の平均値）までの段差を測定した。次に、０ｇ投射（未処理面）での段差データと、各投射量での段差データとの差分をとり、エロージョン深さを取得した。取得した投射量－エロージョン深さの各データから、スラリー投射量が０ｇ～２５ｇの間におけるエロージョン深さの変化より、エロージョン率（μｍ／ｇ）を特定した。
　（４）ハーフカット性評価
　チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、共立マテリアル製）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学製）７質量部、ジオクチルフタレート３質量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３、ビックケミー製）３質量部をトルエン：エタノール＝１：１（体積比率）の混合溶媒に加え、ボールミルにて分散させ、スラリーを調製した。
　このスラリーを離型フィルムの離型層上に乾燥後厚みが２μｍとなるように均一塗工した後、乾燥させセラミックグリーンシートを形成した。セラミックシートが形成された離型フィルムをロータリーダイカッター（Ｒ.Ｄ.Ｃ（ＦＢ）－Ａ４、塚谷刄物製作所社製）を用い、セラミックグリーンシート面側から１６ｍｍ×３２ｍｍ角、離型層表面からの深さ約３μｍ程度になるようハーフカットした。ロータリーダイカッターの刃は両刃５０°、刃深度０．３ｍｍ、刃高０．６ｍｍのものを使用し、ハーフカットの深さ調整には適当な厚さのポリエステルフィルムをロータリーダイカッターの刃とセラミックグリーンシート間および離型フィルムとアンビルロール間に挟むことにより行った。カット部の切断状態を光学顕微鏡で観察（倍率約１０倍）し、下記の通りに評価した。なお、図１～図３に、ハーフカット性評価が「○」～「×」の場合の各例に相当する場合の写真を示す。
○：カット部にセラミックグリーンシートの残存が見られない。
△：カット部に極微量のセラミックグリーンシートの残存が見られる。
×：カット部に多量のセラミックグリーンシートの残存が見られる。
　（５）リサイクル性評価
　リサイクル性は、フィルム中の含有する異物のサイズと個数を万能投影機で、投下照射にて２０倍に拡大し、５０μｍ以上の最大径を持つ異物の個数をカウントした。測定面積は０．０５ｍ２とした。
◎：異物個数１０個／０．０５ｍ２未満、使用上問題にならない。
○：異物個数１０個／０．０５ｍ２以上から３０個／０．０５ｍ２未満、若干、平坦性に影響あるが、使用上問題にならない。
△：異物個数３０個／０．０５ｍ２以上から１００個／０．０５ｍ２未満、用途を限定して使用可能である。
×：異物個数１００個／０．０５ｍ２以上、キャスト面の変形が大きく目立ち、使用できない。
　（６）数平均分子量
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を測定し、ポリスチレン換算値として算出した。
　（７）離型層の厚み
　離型フィルムを三角形の小片に切り出した後、コーティングにより、厚み２ｎｍのＰｔ（白金）層を離型層表面に形成した。得られたサンプルを多軸包埋カプセルに固定して、エポキシ樹脂を用いて包埋処理し、ミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ－Ｓを用いて、フィルムの面方向に垂直な方向にスライスして、厚さ５０ｎｍの超薄サンプルを得た。次いで、得られた超薄サンプルをグリッドに載台して、２％オスミウム酸により、６０℃、２時間の条件で蒸気染色した。蒸気染色後の超薄サンプルを用いて、透過電子顕微鏡ＬＥＭ－２０００により、加速電圧１００ｋＶの条件でフィルム断面を観測し、離型層の厚みを測定した。測定は、任意の１０点について実施し、それらの平均値を離型層の厚み（単位：ｎｍ）とした。
　［実施例１］
　平均粒子径が０．６μｍの炭酸カルシウムの粒子を０．２５質量％含むポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）を押出機で溶融させて、ろ過精度１０μｍのフィルターを通し、ダイより押出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとした。次いで縦方向に８０℃で３．３倍に延伸した後、製品厚みで表２に示す離型層厚みとなるように、製造例１で得られた水系塗布液（水性コーティング組成物）をロールコーターで均一に塗布した。なお、用いた水系塗布液は調製後、２４時間以内のものを用いた。
　次いで、塗布後のフィルムを１０５℃で乾燥し、１５０℃で横方向に４．７倍に延伸し、更に２３５℃で約１０秒間熱固定して、水系塗布液を反応及び固化させてなる離型層を有する離型フィルム（厚み２５μｍ）を得て、その評価を実施した。その評価結果を表２に示す。
　なお、製品ロールを採取する際に製品とならなかった離型フィルム部分や欠点等で製品とならなかった離型フィルムを各実施例、比較例毎にフィルム片長径が約５ｍｍ以下となるまで粉砕し、溶融して、再生した原料を４０質量％使用した。
　＜製造例１＞
　（サンプル１Ａ）
　容器内全体を攪拌できる乳化装置（株式会社エヌ・ピー・ラボ製、装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」）を用いて、式（１）のａ１が１００モル％、ｂ１が０モル％であり、数平均分子量が９０００であるシリコーンオイルを９５質量％、および界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカトールＴＮ－１００」）５質量％からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分４０質量％のサンプル１Ａの水系乳化液を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を平均粒径２１０ｎｍに調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（サンプル２Ａ）
　容器内全体を攪拌できる乳化装置（株式会社エヌ・ピー・ラボ製、装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」）を用いて、式（２）のａ２が５０モル％、ｂ２が５０モル％であり、数平均分子量が４０００であるシリコーンオイル９４質量％、および界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「レオコールＴＤ－９０」）６質量％からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分４０質量％のサンプル２の水分散体を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を平均粒径１７０ｎｍに調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（水系塗布液）
　水系塗布液として、サンプル１Ａとサンプル２Ａのシリコーンの固形分質量が表２に示す配合量となるように調製し、その他成分としては以下に示す通りとした。シリコーンの合計質量に対して、下記のカップリング剤を５質量％、サンプル１Ａとサンプル２Ａの固形分合計質量に対して５０ｐｐｍの下記の白金系触媒、並びに塗布液質量に対し１００ｐｐｍの下記の架橋反応抑制剤を混合し、目標の離型層厚みとなるように塗布液の固形分濃度を水で希釈し、塗布液を調製した。
・カップリング剤：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＪＮＣ株式会社製、商品名「サイラエースＳ５１０」）
・白金系触媒：白金系触媒エマルジョン（ワッカー社製、商品名「ＣＡＴＡＬＹＳＴ　ＥＭ４４０」）
・架橋反応抑制剤：１－エチニルシクロヘキサノール（Ａｌｆａ　Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製）
　［実施例２］
　実施例１において、サンプル１Ａの代わりに、製造例２で製造したサンプル１Ｂを用いて水系塗布液を調製したこと以外は、実施例１と全く同じ条件で離型フィルムを作製し、前述の評価を行なった。その結果を表２に示す。
　＜製造例２＞（サンプル１Ｂ）
　容器内全体を攪拌できる乳化装置（株式会社エヌ・ピー・ラボ製、装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」）を用いて、式（１）のａ１が１００モル％、ｂ１が０モル％であり、数平均分子量が５０００であるシリコーンオイルを９５質量％、および界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカトールＴＮ－１００」）５質量％からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分４０質量％のサンプル１Ｂの水系乳化液を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を平均粒径１９０ｎｍに調整した。
　［実施例３］
　実施例１において、サンプル１Ａの代わりに、製造例３で製造したサンプル１Ｃを用いて水系塗布液を調製したこと以外は、実施例１と全く同じ条件で離型フィルムを作製し、前述の評価を行なった。その結果を表２に示す。
　＜製造例３＞（サンプル１Ｃ）
　容器内全体を攪拌できる乳化装置（株式会社エヌ・ピー・ラボ製、装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」）を用いて、式（１）のａ１が９６モル％、ｂ１が４モル％であり、数平均分子量が７０００であるシリコーンオイルを９５質量％、および界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカトールＴＮ－１００」）５質量％からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分４０質量％のサンプル１Ｃの水系乳化液を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を平均粒径２００ｎｍに調整した。
　［実施例４］
　実施例１において、サンプル１Ａの代わりに、製造例４で製造したサンプル１Ｄを用いて水系塗布液を調製したこと以外は、実施例１と全く同じ条件で離型フィルムを作製し、前述の評価を行なった。その結果を表２に示す。
　＜製造例４＞（サンプル１Ｄ）
　容器内全体を攪拌できる乳化装置（株式会社エヌ・ピー・ラボ製、装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」）を用いて、式（Ａ）が２モル％、式（Ｂ）が４モル％、式（Ｃ）が９０モル％、式（Ｄ）が２モル％、式（Ｅ）が２モル％で示され、数平均分子量が８０００であるシリコーンオイルを９５質量％、および界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカトールＴＮ－１００」）５質量％からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分４５質量％のサンプル１Ｄの水系乳化液を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を平均粒径２００ｎｍに調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　［実施例５］
　実施例４において、水系塗布液を調製する際に、表２に示すように、サンプル１Ｄとサンプル２Ａの含有量を変えたこと以外は、実施例４と全く同じ条件で離型フィルムを作製し、前述の評価を行なった。その結果を表２に示す。
　［比較例１～２］
　実施例４～５において、製造例４で得られた水系塗布液の代わりに、製造例５で得られた水系塗布液を用いたこと以外は、実施例４～５と全く同じ条件で離型フィルムを作製し、前述の評価を行なった。その結果を表２に示す。
　＜製造例５＞
　（サンプル１Ｅ）
　容器内全体を攪拌できる乳化装置（株式会社エヌ・ピー・ラボ製、装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」）を用いて、式（１）のａ１が９７モル％、ｂ１が３モル％であり、数平均分子量が３００００であるシリコーンオイルを９６質量％、および界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「レオコールＴＤ－９０」）４質量％からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分５０質量％のサンプル１Ｅの水系乳化液を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を平均粒径２００ｎｍに調整した。
　（サンプル２Ｂ）
　容器内全体を攪拌できる乳化装置（株式会社エヌ・ピー・ラボ製、装置名「ウルトラプラネタリーミキサー」）を用いて、式（２）のａ３が５０モル％、ｂ３が５０モル％であり、数平均分子量が８０００であるシリコーンオイル９４質量％、および界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「レオコールＴＤ－９０」）６質量％からなる原料を水媒体中で機械的に乳化させて、固形分５０質量％のサンプル２の水分散体を得た。また、乳化の際の撹拌速度と撹拌時間の調整によりエマルジョン粒径を平均粒径１８０ｎｍに調整した。
　（水系塗布液）
　水系塗布液として、サンプル１Ｅとサンプル２Ｂのシリコーンの固形分質量が表２に示す配合量となるように調製したこと以外は、製造例１と同じ条件で水系塗布液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２に示すように、実施例１～５では、エロ―ジョン率が０．００３μｍ／ｇ以上であるため、ハーフカット性評価が良好になり、ハーフカット後にシート状成形物を剥離する際に、ハーフカット部への付着による問題が生じにくくなる。これに対して、比較例１、２では、エロ―ジョン率が０．００３μｍ／ｇよりも小さい値となっており、表面自由エネルギーが低いにもかかわらず、ハーフカット性評価が低下しており、ハーフカット後にシート状成形物を剥離する際に、ハーフカット部への付着による問題が生じ易くなる。
　なお、実施例１～５では、表面自由エネルギーが適度な値であり、塗布均一性とリサイクル性も良好であった。
　本発明の離型フィルムは、ハーフカット後にシート状成形物を剥離する際に、ハーフカット部への付着による問題が生じにくいため、各種工程材として使いやすく、リサイクル性もあり、産業上の利用価値は極めて高い。

Claims (5)

  1. 　基材フィルムと離型層とを有する離型フィルムであって、
    　前記離型層は、マイクロ・スラリージェット・エロージョン試験において、ポリメチルメタクリレート樹脂に対してエロージョン率が０．０１９μｍ／ｇとなる投射力にて、平均粒子径（Ｄ５０）０．３μｍの多角アルミナ粒子を水に分散させたスラリーを投射したときのエロージョン率が０．００３μｍ／ｇ以上である、離型フィルム。
  2. 　前記離型層は、シリコーン系化合物を含有する反応硬化性の組成物を反応及び固化させてなる、請求項１に記載の離型フィルム。
  3. 　前記反応硬化性の組成物が、ＳｉＯ４／２で表されるＱ単位を有するアルケニル基含有シリコーンを含む、請求項２に記載の離型フィルム。
  4. 　前記基材フィルムが、ポリエステルフィルムである、請求項１に記載の離型フィルム。
  5. 　前記離型フィルムが、積層セラミックコンデンサ用離型フィルム、又は樹脂シート用離型フィルムである、請求項１～４いずれか１項に記載の離型フィルム。
     
PCT/JP2023/031214 2022-09-06 2023-08-29 離型フィルム WO2024053483A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022141553 2022-09-06
JP2022-141553 2022-09-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024053483A1 true WO2024053483A1 (ja) 2024-03-14

Family

ID=90191248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/031214 WO2024053483A1 (ja) 2022-09-06 2023-08-29 離型フィルム

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024053483A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008020635A1 (fr) * 2006-08-14 2008-02-21 Dow Corning Toray Co., Ltd. Composition de caoutchouc silicone pour l'enduction de tissu et tissu enduit
JP2013208810A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Teijin Dupont Films Japan Ltd シリコーン離型ポリエステルフィルム
JP2014083697A (ja) * 2012-10-19 2014-05-12 Teijin Dupont Films Japan Ltd シリコーン離型ポリエステルフィルム
WO2017200056A1 (ja) * 2016-05-20 2017-11-23 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム
JP2021011081A (ja) * 2019-07-09 2021-02-04 東洋紡フイルムソリューション株式会社 シリコーン離型ポリエステルフィルム
JP2022036894A (ja) * 2020-08-24 2022-03-08 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム、粘着層付き離型フィルムおよびフィルム積層体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008020635A1 (fr) * 2006-08-14 2008-02-21 Dow Corning Toray Co., Ltd. Composition de caoutchouc silicone pour l'enduction de tissu et tissu enduit
JP2013208810A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Teijin Dupont Films Japan Ltd シリコーン離型ポリエステルフィルム
JP2014083697A (ja) * 2012-10-19 2014-05-12 Teijin Dupont Films Japan Ltd シリコーン離型ポリエステルフィルム
WO2017200056A1 (ja) * 2016-05-20 2017-11-23 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム
JP2021011081A (ja) * 2019-07-09 2021-02-04 東洋紡フイルムソリューション株式会社 シリコーン離型ポリエステルフィルム
JP2022036894A (ja) * 2020-08-24 2022-03-08 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム、粘着層付き離型フィルムおよびフィルム積層体

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5251315B2 (ja) 離型フィルムの製造方法
JP7473865B2 (ja) シリコーン離型ポリエステルフィルム
JP5319329B2 (ja) セラミックシート製造用離型フィルム
JP5964718B2 (ja) シリコーン離型ポリエステルフィルム
JP4151370B2 (ja) 離型フィルム
KR101707863B1 (ko) 이형 필름
JP5840996B2 (ja) シリコーン離型ポリエステルフィルム
JP5458492B2 (ja) 成形用二軸配向ポリエステルフィルム
KR101600104B1 (ko) 이형 필름
JP2023145969A (ja) 離型フィルム
WO2024053483A1 (ja) 離型フィルム
JP6390149B2 (ja) ポリエステルフィルム
JP5319328B2 (ja) セラミックシート製造用離型フィルム
WO2023190169A1 (ja) 離型フィルム
TW202417247A (zh) 離型膜
JP2022147557A (ja) 離型フィルム
JP2023147243A (ja) 離型フィルム
JP2023145966A (ja) 離型フィルム
JP5378703B2 (ja) 離型フィルム
JP2010228189A (ja) 離型フィルム
TWI823302B (zh) 樹脂片成型用離型膜
JP5495324B2 (ja) 離型性ポリエステルフィルム
JP2012179888A (ja) 基材レス両面粘着シート用ポリエステルフィルム
WO2023219057A1 (ja) シリコーン離型ポリエステルフィルム、及びその製造方法
JP3746559B2 (ja) 離型フイルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23863022

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1