JP5320710B2 - 正極活物質及びその製造方法、並びに電気化学デバイス - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム電池等に好適な正極活物質及びその製造方法、並びにこの正極活物質を用いた電気化学デバイスに関するものである。

電池の基本的な構成材料の一つである負極活物質に適切な材料として、電子を放出して陽イオンになりやすい金属、すなわち、イオン化傾向の大きい金属が挙げられる。例えば、金属リチウムがその例である。金属リチウムを負極活物質とする電池は、酸化物や硫化物などの様々な正極活物質と組み合わせ、非水電解液を用いた電池として構成され、製品化され、主に小型携帯用電子機器の電源として用いられている。

近年、小型携帯用電子機器は、利便性を高めるために、小型化、軽量化、薄型化、および高機能化が年々着実に進んでおり、これに伴い、これらの機器の電源として用いられる電池には、小さく、軽く、薄型で、特に高容量であることが求められている。従って、電池を構成する負極活物質および正極活物質の、単位質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）あるいは単位体積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ³）が大きければ大きいほどよい、と言うことができる。

単位質量あたりのエネルギー容量の大きさを比較すると、金属リチウム（Ｌi）のエネルギー容量は他の金属のエネルギー容量に比べて大きく、優れている。このため、従来、リチウム二次電池に関する研究が数多く報告されている。しかしながら、リチウム二次電池は安全性に問題があり、また、リチウムは資源的に限られており、高価である。

これに対し、マグネシムは資源的に豊富であり、リチウムに比べてはるかに安価である。また、金属マグネシウムは単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、金属リチウムよりも高いエネルギー密度を有する。しかも電池に用いた場合に高い安全性が期待できる。このように、マグネシウム電池は、リチウム二次電池の欠点を補うことができる電池である。これらの点を踏まえて、現在、次世代高容量電池として負極活物質に金属マグネシウムを用いる非水電解液電池の開発が重要視されている。

例えば、後述の非特許文献１および特許文献１には、２０００回以上の充放電サイクルを可能としたマグネシウム二次電池が報告されている。この電池では、負極活物質として金属マグネシウムを用い、正極活物質としてシェブレル化合物Ｃu_xＭg_yＭo₆Ｓ₈（ここで、ｘは０〜１、ｙは０〜２である。）を用いる。また、電解液として、一般式Ｍg(ＺＸ_lＲ¹ _mＲ² _n)₂（ここで、Ｚはホウ素(Ｂ)またはアルミニウム(Ａl)、Ｘは塩素(Ｃl)または臭素(Ｂr)、Ｒ¹およびＲ²は炭化水素基で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で表される電解質を、非プロトン性溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などに溶解させて用いる。

上記のシェブレル化合物は、Ｍo₆Ｓ₈をホスト、Ｃu²⁺およびＭg²⁺をゲストとするホスト・ゲスト化合物である。図７に示すように、Ｍo₆Ｓ₈は、正八面体形状の６個のＭo原子が、立方体形状の８個のＳ原子によって取り囲まれたクラスターとして存在しており、このクラスターが多数、規則的に積み重なって、結晶の基本構造を形成している。Ｃu²⁺およびＭg²⁺は、２個のクラスター間のチャネル領域の位置を占め、Ｍo₆Ｓ₈と弱く結びついている。

このため、Ｍg²⁺はシェブレル化合物中を比較的容易に移動することができ、放電時にはシェブレル化合物中にすみやかに吸蔵され、充電時には吸蔵されていたＭg²⁺がすみやかに放出される。シェブレル化合物に吸蔵される金属イオンの量は、ＭoおよびＳ上の電荷の再配置によって幅広く変化することができる。なお、Ｘ線解析の結果では、２個のＭo₆Ｓ₈クラスターの間にＭg²⁺を吸蔵できるサイトＡが６箇所、同じくサイトＢが６箇所存在することが明らかにされている。但し、Ｍg²⁺が同時に１２箇所のサイトのすべてを占め得るわけではない。

一方、二酸化マンガン類と一般に称される化合物は、マンガンの見かけ上の価数が３価から４価までの酸化物を広く含み、また、マンガンと酸素以外に種々の陽イオンや水などの中性分子を構造中に含有するものを含んでおり、非常に広範囲の組成や構造をもつ多種の化合物が知られている。これらの二酸化マンガン類は、マンガンの酸化還元対が比較的高い電位をもち、起電力の大きな電池を形成することができる。また、マンガンは資源量が豊富で、安価であり、安全性も高い。これらから、二酸化マンガン類は、乾電池などの水溶液系の電池、およびリチウム二次電池をはじめとする非水溶媒系の電池の正極材料として、研究・開発されてきた。

二酸化マンガン類には、マンガンの周りに６つの酸素が配位した八面体を構成単位として、この八面体が面や稜や頂点を共有して連なった八面体鎖構造を有する多種の化合物が知られている。その中には、八面体１個分の長さを１辺とする四辺形の断面を有する（１×１）トンネル構造をもつ化合物や、八面体２個が連なった長さを１辺とする四辺形の断面を有する（２×２）トンネル構造をもつ化合物などがある。これらのトンネルはイオンが拡散するチャネル（経路）として利用できるため、トンネル構造をもつ化合物は正極活物質として有望であり、リチウム二次電池などの電極材料としての利用が提案されている。

この場合、β−二酸化マンガン（正方晶系）のトンネル寸法は（１×１）であり、γ／β−二酸化マンガン（斜方晶／正方晶系）のトンネル寸法は（１×１）と（１×１）の混成であって、ともに比較的小さいのに対し、α−二酸化マンガン（単斜晶系）のトンネル寸法は（２×２）であって、比較的大きい。トンネル寸法が小さいと、イオンの吸蔵・放出の繰り返しによって結晶構造が崩壊することが懸念される。従って、正極活物質としては、トンネル寸法が大きいα−二酸化マンガンなどが有望であると期待されている（後述の特許文献２及び３参照。）。

そこで、特許文献２には、硫酸などの無機酸を加えて酸性にした溶液中で、硝酸マンガン(II)などのマンガン(II)の無機塩と、過マンガン酸リチウムなどの過マンガン酸塩とを反応させ、水素イオンとマンガンイオンを主成分陽イオンとするα−二酸化マンガンＨ_xＭn₈Ｏ₁₆を製造する、二酸化マンガンの製造方法が提案されている。

また、特許文献３には、炭酸ナトリウムなどのナトリウム化合物と、β−二酸化マンガン（鉱物名：軟マンガン鉱（パイロルサイト））などのマンガン化合物とを、例えばＮa：Ｍn＝１：５のモル比で混合し、酸素分圧が４気圧の雰囲気中で１０時間、６００℃に加熱処理することにより、水を用いない乾式工程で組成式Ｎa_0.20ＭnＯ₂で表されるα−二酸化マンガンを製造する、二酸化マンガンの製造方法が提案されている。

特表２００３−５１２７０４号公報（第１２−１９頁、図３） 特開平７−１４４９１８号公報（請求項１、第２及び３頁、図１） 特開２００３−８６１７９号公報（請求項２、第２−５頁、図１及び３） D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，"Prototype systems for rechargeable magnesium batteries"，Nature，407，p.724-727 (2000)（第７２４−７２６頁、図３）

非特許文献１および特許文献１に報告されているマグネシウム二次電池のエネルギー容量は、現状では、リチウムイオン電池に比べて２分の１以下であり、既存の電池に比して高容量化が難しい。これは、モリブデン硫化物からなる正極活物質の単位質量あたりのエネルギー容量が小さいからである。

例えば、放電時、上記シェブレル化合物が最大限に機能して、化学式Ｍo₆Ｓ₈で表される状態から出発して、Ｍg²⁺（式量２４．３）２個を受け取り、化学式Ｍg₂Ｍo₆Ｓ₈で表される状態に変化するものとしても、合計式量４８．６のＭg²⁺２個を受け取るのに１化学式分のＭo₆Ｓ₈（式量８３２．２）を要する。すなわち、上記シェブレル化合物の単位質量あたりのエネルギー容量は、マグネシウムの単位質量あたりのエネルギー容量の約３４分の１にすぎず、マグネシウム１ｇのエネルギーを取り出すのに、上記シェブレル化合物約３４ｇが必要になる。

上記の例でわかるように、単位質量あたりのエネルギー容量が大きい負極活物質としての金属マグネシウムの特徴を活かすには、単位質量あたりのエネルギー容量が大きい正極活物質の開発が必須である。

一方、二酸化マンガンは、リチウム二次電池の正極活物質などとして期待されているが、容量が小さいという問題点がある。また、特許文献３に報告されている二酸化マンガンの製造方法のように、高温・高圧の合成条件を用いる製造方法は、特殊な製造設備を必要とし、コスト高になることが懸念される。

本発明は、上記したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、大きなエネルギー容量など、金属マグネシウム等が有する負極活物質としての優れた特徴を、十分に引き出すことができる高容量の正極活物質、及びその製造方法、並びにこの正極活物質を用いた電気化学デバイスを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため、様々な正極活物質の電気化学特性、及びその製造方法について詳細に検討した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、過マンガン酸塩と塩酸との反応によって生じた沈殿物が濾別された後、加熱処理されて得られるマンガン酸化物からなる、正極活物質に係り、また、過マンガン酸塩と塩酸とを反応させて沈殿物を生成させる工程と、前記沈殿物を濾別した後、加熱処理して、正極活物質としてマンガン酸化物を得る工程とからなる、正極活物質の製造方法に係るものである。

また、第１極と第２極と電解液とを有する電気化学デバイスにおいて、
前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、又は リチウムイオンのいずれかの金属イオンを生成し、
前記第１極の活物質は、前記した本発明の正極活物質であり、
前記金属イオンを前記第１極に吸蔵する
ように構成されていることを特徴とする、電気化学デバイスに係るものである。

過マンガン酸塩を酸化剤として二酸化マンガンを合成する場合、特許文献２に示されているように、硫酸を加えて酸性にした溶液中で硝酸マンガン(II)などのマンガン(II)塩と過マンガン酸塩とを反応させるのが一般的である。この場合、反応は、例えば下記の反応式
２ＫＭnＯ₄ ＋３Ｍn(ＮＯ₃)₂ ＋２Ｈ₂Ｏ → ２ＫＮＯ₃ ＋５ＭnＯ₂ ＋４ＨＮＯ₃
によって表される。

一方、本発明の正極活物質及びその製造方法のように、過マンガン酸塩に塩酸を加えて反応させる場合の反応は、例えば下記の反応式
２ＫＭnＯ₄ ＋８ＨＣl → ２ＫＣl ＋２ＭnＯ₂ ＋３Ｃl₂ ＋４Ｈ₂Ｏ
によって表される。２つの反応式を比べればわかるように、これら２つの反応では二酸化マンガンのでき方が全く異なる。過マンガン酸塩に塩酸を加える反応では、塩化物イオンが酸化されてしまい、有毒な塩素が発生するので、通常、この反応が二酸化マンガンの合成方法として用いられることはない。しかしながら、本発明者は、通常では行われないこの方法で合成されたマンガン酸化物が、正極活物質として大きな放電容量を発現することを発見した。

前記マンガン酸化物は、通常の二酸化マンガン類と同様、マグネシウム等の負極活物質と起電力の大きな電池を形成することができる。また、マンガンは資源量が豊富で、安価であり、安全性も高い。このように、前記マンガン酸化物は、非水溶媒系の電池の正極活物質として優れた特徴を有している。

本発明の電気化学デバイスは、第１極と第２極と電解液とを有する電気化学デバイスであって、
前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、又は リチウムイオンのいずれかの金属イオンを生成し、
前記第１極の活物質は、前記した本発明の正極活物質であり、
前記金属イオンを前記第１極に吸蔵する
ように構成されている。

前記第２極では、酸化されて前記金属イオンを生成する反応が起こるが、マグネシウム、アルミニウム、及びリチウムは、イオン化傾向の大きな金属であるから、この反応は大きなエンタルピー変化を伴う反応であり、大きな起電力を発生させることができる。また、前記マグネシウムイオン、前記アルミニウムイオン、及び前記リチウムイオンの単位電荷あたりの式量は、それぞれ、１２．２、９．０、及び６．９と小さいので、前記第２極の前記活物質の単位質量からは、多くの電気量が発生する。以上の結果、前記第２極の前記活物質の単位質量から取り出せるエネルギー容量は大きい。

この際、前記第１極の活物質は、前記した本発明の放電容量の大きい正極活物質であるので、前記第２極の前記活物質が有する大きなエネルギー容量を十分に引き出すことができる。この結果、例えば、単位質量及び単位体積当たりのエネルギー容量が大きく、安価で、安全性の高い電池を構成することができる。

本発明の正極活物質において、前記マンガン酸化物は、粉末Ｘ線回折図形において、回折角２θが約３８度である位置に現れる幅広の回折ピークを、唯一の明瞭な回折ピークとして有するものであるのがよい。このような粉末Ｘ線回折図形は、従来知られているどの結晶系の二酸化マンガン類の粉末Ｘ線回折図形とも一致しない。回折角２θが３８度近傍である位置に現れる回折ピークは、二酸化マンガン類に共通のピークである。それ以外に明瞭な回折ピークが存在しないことが前記マンガン酸化物の粉末Ｘ線回折図形の特徴である。これは、このマンガン酸化物が結晶性の乏しい構造を有することを示している。以上のことから、前記マンガン酸化物は、特定の結晶系に属さない、アモルファスなマンガン酸化物であることが推定される。なお、この前記マンガン酸化物は、通常の二酸化マンガン類と同様、不定比性を有し、酸化数＋３及び＋４のマンガンを含み、また、マンガンと酸素以外に別種の陽イオンや水をアモルファスな構造内に含有するものと推測される。

本発明の正極活物質及びその製造方法において、濾別された前記沈殿物が、水洗された後に前記加熱処理を施されて、マンガン酸化物が得られるのがよい。この水洗処理は、沈殿生成の際に用いられ、前記沈殿物に付着しているイオン類を洗い流すために行う。

また、前記過マンガン酸塩は、過マンガン酸ナトリウム（ＮaＭnＯ₄）、過マンガン酸カリウム（ＫＭnＯ₄）、及び過マンガン酸マグネシウム（Ｍg(ＭnＯ₄)₂）からなる群から選ばれた少なくとも１種の過マンガン酸塩であるのがよい。

また、前記塩酸の濃度が３〜４ｍｏｌ／ｌであるのがよい。

また、前記加熱処理の温度が３００〜４００℃であるのがよい。また、前記加熱処理の時間が２時間以上であるのがよい。前述したように、マンガンと酸素からなる八面体形の構成単位などによって、前記マンガン酸化物内には、トンネル構造や層状構造などの隙間が形成されている。上記の加熱処理は、これらの隙間に入り込んでいる水分子などを追い出し、イオン拡散チャネル（経路）として利用できるようにするための処理である。加熱処理温度が低すぎたり、加熱処理時間が短すぎたりすると、水分子などの追い出しが不十分になり、十分なイオン拡散チャネル（経路）が形成されず、前記マンガン酸化物の正極活物質としての高い性能が十分に発揮されない。また、加熱処理温度が高すぎると、酸素が脱離したり、前記マンガン酸化物の構造が変化したりすることなどのために、正極活物質としての容量が低下すると考えられる。

本発明の電気化学デバイスにおいて、前記第２極の前記活物質が、マグネシウム、アルミニウム、又はリチウムの金属単体、或いはこれらの金属を含有する合金であるのがよい。エネルギー容量だけを考えると、純粋な金属を負極に用いるのが望ましいが、例えば充放電の繰り返しに対し前記第２極を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために合金を用いるのもよい。

また、前記金属イオンがマグネシウムイオンであるのが特によい。既述したように、負極活物質を金属マグネシウムとする利点は、単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、しかも安全で扱い易く、また、マグネシムが資源的に豊富であり、リチウムに比べてはるかに安価であることである。

また、前記正極活物質は、導電材料および高分子結着剤（バインダー）との混合物として前記第１極に保持されているのがよい。前記マンガン酸化物は導電性が低いので、電気化学反応をスムーズに進行させるためには、前記正極活物質に前記導電材料を加え、前記高分子結着剤（バインダー）と混合して、正極合剤として一体化するのがよい。前記導電材料は、特に限定されるものではないが、例えば、グラファイト粉末及び／又はカーボン微粒子などがよい。前記高分子結着剤バインダーは、前記正極活物質と前記導電材料とを結着させ得るものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などがよい。

また、電池として構成されているのがよい。前記電池としては、一度の使用で廃棄される一次電池であってもよいが、充電可能な二次電池として構成されているのが好ましい。前記二次電池は、放電の場合の逆向きに電流を流すことによって充電し、使用後の電池を放電前の状態に戻すことができるので、繰り返し用いることができ、資源を有効に利用することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態では、本発明に基づく正極活物質およびその製造方法の例について説明し、且つ、その正極活物質を用いた、本発明に基づく電気化学デバイスの例として、マグネシウム電池について説明する。ちなみに，ここでの説明はあくまでも一例であり，本発明はこれに限定されるものではないことを予めことわっておく。

図１は、本実施の形態に基づくマグネシウム電池１０の構造を示す断面図である。図１に示すように、マグネシウム電池１０は、薄形円盤状の外形形状をもつコイン型電池として形成されている。前記第１極である正極１１は、正極缶１と正極ペレット２と金属網支持体３とで構成され、前記第２極である負極１２は、負極カップ４と負極活物質５とで構成されている。正極ペレット２と負極活物質５とは、それぞれセパレータ６に接し、セパレータ６によって互いの短絡が防止されるように配置され、セパレータ６内には電解液７が注入されている。

正極缶１は、集電体および電池の外部正極端子として機能する。正極ペレット２は、正極活物質と導電剤と結着剤とからなる正極合剤が、金属網支持体３とともに円盤状に加圧成型されたもので、正極缶１の内部に配置されている。金属網支持体３は、正極ペレットの支持体および集電体として機能する。

正極活物質は、本発明に基づく正極活物質であり、例えば、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩と濃度３〜４ｍｏｌ／ｌ程度の塩酸とを混合し、室温で攪拌しながら反応させ、静置後、生成した沈殿物を濾別し、十分水洗した後、３００〜４００℃で２時間以上加熱処理して合成したマンガン酸化物からなる。

負極カップ４は、集電体および電池の外部負極端子として機能する。負極活物質５は、例えば、円盤状に成型された金属マグネシウム板であって、負極カップ４に接するように配置されている。負極１２のエネルギー容量をできるだけ大きくするためには、負極活物質５に純粋な金属単体を用いるのが望ましいが、例えば充放電の繰り返しに対し負極活物質５を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために、負極活物質５の材料としてマグネシウムにアルミニウムなどを添加したマグネシウム合金などを用いることもできる。また、マグネシウムの代わりに、アルミニウムやリチウムを用いてもよい。

セパレータ６には、例えば，ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系の微多孔性フィルム等を用いることができる。電解液７は、前記金属イオンを含む適当な塩を非プロトン性溶媒に溶解させたもので、例えば、非特許文献１にマグネシウム電池用電解液として記載されている、ジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムＭg［ＡlＣl₂(Ｃ₂Ｈ₅)(Ｃ₄Ｈ₉)］₂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液である。正極缶１と負極カップ４とは封止ガスケット８を介して嵌合されている。封止ガスケット８は、正極１と負極２とを電気的に絶縁しつつ、マグネシウム電池１０内部を密封する働きをする。

放電時には、マグネシウム電池１０の負極１２では、下記の反応式
負極：Ｍg → Ｍg²⁺ ＋ ２ｅ^-
に従って、負極活物質５である金属マグネシウム或いはその合金が酸化され、負極カップ４を通じて外部回路（負荷）に電子を放出する。この反応で生じたマグネシウムイオンは、電解液７中に溶け出し、電解液７中を拡散して、正極１１側へ移動する。

正極１１へ移動したマグネシウムイオンは、正極活物質であるマンガン酸化物の表面や空孔内の内壁面に捕捉され、正極活物質と反応する。これとともに正極活物質を構成するマンガンが還元され、正極缶１などを通じて外部回路（負荷）から電子を取り込む。

また、マグネシウム電池１０は、放電時に外部回路として直流電源を接続し、外部回路からマグネシウム電池１０に放電時の逆向きに電流を流すことによって、上記の逆向きに電極反応を起こさせ、使用後のマグネシウム電池１０を放電前の状態に戻すことができる。すなわち、マグネシウム電池１０は、充電可能な二次電池として構成されており、繰り返し用いることができるので、資源を有効に利用することができる。

以下、本発明に基づく実施例について説明する。

実施例１
実施例１では、金属マグネシウムを負極活物質として用い、本発明に基づくマンガン酸化物を正極活物質として用いて、実施の形態で図１を用いて説明したコイン型マグネシウム電池１０を作製し、本発明に基づくマンガン酸化物の正極活物質としての性能について検討した。

＜正極ペレット２および負極活物質５の形成＞
まず、過マンガン酸カリウム２ｇを濃度４ｍｏｌ／ｌの塩酸５０ｍｌに加え、室温で１５分間攪拌した。静置後、生成した沈殿物を濾別し、十分水洗した後、３００℃で２時間加熱処理して、マンガン酸化物を合成した。

次に、上記マンガン酸化物と、導電材料であるグラファイトと、結着剤（バインダー）であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、７８：２０：２の質量比で混合した。この混合物に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させ、生じた溶液中にマンガン酸化物とグラファイトを分散させて、正極合剤スラリーとした。得られたスラリーを温度１２０℃で２時間加熱処理し、スラリーからＮＭＰを蒸発させ、固化させた。この固化物を乳鉢で粉末状に破砕し、正極合剤を得た。

この正極合剤０．１ｇをはかり取り、ニッケル製の金属網支持体３に所定の圧力で圧着して、円盤状に加圧成型し、直径１５．５ｍｍ、厚さ２５０μｍの正極ペレット２を形成した。

一方、マグネシウム板を加工して直径１５．５ｍｍ、厚さ８００μｍの円盤状に成型し、負極活物質５を形成した。

＜マグネシウム電池１０の作製＞
アルゴングローブボックス内でマグネシウム電池１０を組み立てた。まず、正極缶１の内部に正極ペレット２を配置し、その上に厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔性の膜からなるセパレータ６を配置した後、セパレータ６に電解液７を一定量注入した。この際、電解液７として、非特許文献１にマグネシウム電池用電解液として記載されている、ジクロロブチルエチルアルミン酸マグネシウムＭg［ＡlＣl₂(Ｃ₂Ｈ₅)(Ｃ₄Ｈ₉)］₂のＴＨＦ溶液（濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ）を用いた。次に、セパレータ６の上に負極活物質５であるマグネシウム板を重ね、更に封止ガスケット８と負極カップ４を所定の位置に配置した。最後に、正極缶１と負極カップ４とを封止ガスケット８を介して嵌合し、外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型マグネシウム電池１０を作製した。

＜放電試験＞
上記のようにして作製した実施例１のマグネシウム電池１０について、０．５ｍＡの定電流で、電池電圧が０．２Ｖになるまで放電試験を行った。得られた放電容量を表１に示す。なお、負極活物質５である金属マグネシウムは過剰量が配置されているため、ここで求められる放電容量は正極活物質の放電容量によって決まるものとみなすことができる。

比較例１〜５
比較例１では、正極活物質として、本発明のマンガン酸化物の代わりに、非特許文献１にマグネシウム電池用正極活物質として記載されている四硫化三モリブデン（Ｍo₆Ｓ₈）を用いて、これ以外は実施例１と同様にして、図１に示したマグネシウム電池１０と同様の構造をもつマグネシウム電池を作製した。

比較例２〜５では、正極活物質として、本発明のマンガン酸化物の代わりに、マンガン酸化物として容易に入手可能な電解γ／ε−二酸化マンガン（斜方晶／六方晶系）、熱処理β−二酸化マンガン（正方晶系）、三酸化二マンガン（Ｍn₂Ｏ₃）、四酸化三マンガン（Ｍn₃Ｏ₄）を用いて、これ以外は実施例１と同様にして、図１に示したマグネシウム電池１０と同様の構造をもつマグネシウム電池を作製した。

比較例１〜５のマグネシウム電池についても実施例１と同様の放電試験を行った。得られた放電容量を表１に示す。

図２は、上記放電試験における、実施例１のマグネシウム電池１０および比較例１〜５のマグネシウム電池の放電特性を示す放電曲線である。表１および図２から、実施例１で合成したマンガン酸化物は、マグネシウム電池の正極活物質として用いた場合の放電容量が、比較例１〜５で用いた四硫化三モリブデンおよび他のマンガン酸化物に比べて非常に大きいことがわかる。

図３は、実施例１で合成したマンガン酸化物と、比較例２〜５で用いた各種マンガン酸化物の粉末Ｘ線回折図形である。Ｘ線はＣu−Ｋαを用いた。図３に示すように、実施例１で合成したマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折図形は、回折角２θが約３８度である位置に現れる幅広の回折ピークを、唯一の明瞭な回折ピークとして有する。このような粉末Ｘ線回折図形は、比較例２〜５で用いたマンガン酸化物のいずれの粉末Ｘ線回折図形とも異なり、また、α−二酸化マンガンなど（特許文献２または３参照。）、従来知られているどの結晶系の二酸化マンガン類の粉末Ｘ線回折図形とも一致しない。

実施例１で合成したマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折図形において、回折角２θが３８度近傍である位置に現れる回折ピークは、二酸化マンガン類に共通のピークである。それ以外に明瞭な回折ピークが存在しないことが実施例１で合成したマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折図形の特徴である。これは、このマンガン酸化物が結晶性の乏しい構造を有することを示している。以上のことから、実施例１で合成したマンガン酸化物は、特定の結晶系に属さない、アモルファスなマンガン酸化物であることが推定される。なお、このマンガン酸化物は、通常の二酸化マンガン類と同様、不定比性を有し、酸化数＋３及び＋４のマンガンを含み、また、マンガンと酸素以外に別種の陽イオンや水をアモルファスな構造内に含有するものと推測される。

次に、実施例２〜４では、本発明に基づくマンガン酸化物がマグネシウム電池の正極活物質として大きな放電容量を発現することができる合成条件について、検討した。

実施例２
実施例２では、過マンガン酸カリウムと反応させる塩酸の濃度を１．０〜５．０ｍｏｌ／ｌの範囲で変化させた。それ以外は実施例１と同様にして、本発明に基づくマンガン酸化物を合成し、これらのマンガン酸化物を正極活物質として用いたマグネシウム電池１０を作製し、それらの放電試験を行った。得られた放電容量を表２に示す。

図４は、実施例２で沈殿物の合成の際に用いた塩酸の濃度と、得られたマンガン酸化物を用いて作製したマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。表２および図４からわかるように、実施例２で合成したマンガン酸化物は、塩酸の濃度が３．０〜４．０ｍｏｌ／ｌである場合に大きな放電容量を発現する。

なお、塩酸の濃度が４．０ｍｏｌ／ｌよりも大きい実施例８及び９では、過マンガン酸カリウムと塩酸との反応後に沈殿物が得られなかった。この場合には、塩化水素が過剰であるため、過マンガン酸カリウムは、例えば、下記の反応式
２ＫＭnＯ₄ ＋１６ＨＣl → ２ＫＣl ＋２ＭnＣl₂ ＋５Ｃl₂ ＋８Ｈ₂Ｏ
のように反応して、沈殿物が得られなかったものと考えられる。

実施例３
実施例３では、過マンガン酸カリウムと塩酸を反応させて得られた沈殿物を加熱処理する温度を１００〜５５０℃の範囲で変化させた。それ以外は実施例１と同様にして、本発明に基づくマンガン酸化物を合成し、これらのマンガン酸化物を正極活物質として用いたマグネシウム電池１０を作製し、それらの放電試験を行った。得られた放電容量を表３に示す。

図５は、実施例３で沈殿物を加熱処理したときの加熱処理温度と、得られたマンガン酸化物を用いて作製したマグネシウム電池１０の放電容量との関係を示すグラフである。表３および図５からわかるように、実施例３で合成したマンガン酸化物は、加熱処理温度が３００〜４００℃である場合に大きな放電容量を発現する。

この加熱処理は、マンガン酸化物内に存在する、トンネル構造や層状構造などの隙間に入り込んでいる水分子などを追い出し、イオン拡散チャネル（経路）として利用できるようにするための処理である。加熱処理温度が３００℃未満で低すぎると、水分子などの追い出しが不十分になり、十分なイオン拡散チャネル（経路）が形成されず、マンガン酸化物の正極活物質としての高い性能が十分に発揮されない。また、加熱処理温度が４００℃をこえて高すぎると、酸素が脱離したり、マンガン酸化物の構造が変化したりすることなどのために、正極活物質としての容量が低下するものと考えられる。

実施例４
実施例４では、過マンガン酸カリウムと塩酸を反応させて得られた沈殿物を加熱処理する時間を０．５〜１０．０時間の範囲で変化させた。それ以外は実施例１と同様にして、本発明に基づくマンガン酸化物を合成し、これらのマンガン酸化物を正極活物質として用いたマグネシウム電池１０を作製し、それらの放電試験を行った。得られた放電容量を表４に示す。

図６は、実施例４で沈殿物を加熱処理したときの加熱処理時間と、得られたマンガン酸化物を用いて作製したマグネシウム電池１０の放電容量との関係を示すグラフである。表４および図６からわかるように、実施例４で合成したマンガン酸化物は、加熱処理時間が２．０時間以上である場合に大きな放電容量を発現する。これは、加熱処理時間が２時間未満で短すぎると、水分子などの追い出しが不十分になり、十分なイオン拡散チャネル（経路）が形成されず、マンガン酸化物の正極活物質としての高い性能が十分に発揮されないものと考えられる。

以上のことから、マグネシウム電池１０の正極活物質として好適なマンガン酸化物の合成条件は、過マンガン酸塩と反応させる塩酸の濃度が３〜４ｍｏｌ／ｌであり、得られた沈殿物の加熱処理温度が３００〜４００℃であり、加熱処理時間が２時間以上であるのが好ましい。

その他、過マンガン酸塩として、過マンガン酸ナトリウムおよび過マンガン酸マグネシウムを用いた場合についても検討したところ、過マンガン酸カリウムを用いた場合と同様の結果が得られた。このように，本発明に基づき、容量が大きく、且つ、安全性や生産性に優れた非水電解液系マグネシウム電池を提供することが可能となる。

以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。

例えば、一次または二次電池として好適な本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能である。

また、前記金属イオンとしてマグネシウムイオンを用いる例を説明したが、この他にアルミニウムイオンおよびリチウムイオンを用いる例を挙げることができる。

本発明に係る電気化学デバイスは、大きなエネルギー容量など、金属マグネシウムなどが有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる構成を有するマグネシウム二次電池などを提供し、小型電子機器の小型化、軽量化、携帯機器化に寄与し、利便性向上および低価格かに寄与する。

本発明の実施の形態に基づくマグネシウム電池の構造を示す断面図である。 本発明の実施例１および比較例１〜５のマグネシウム電池の放電特性を示す放電曲線である。 同、実施例１で合成したマンガン酸化物、および比較例２〜５で用いたマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折図形である。 同、実施例２で沈殿物の合成の際に用いた塩酸の濃度と、得られたマンガン酸化物を用いて作製したマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。 同、実施例３で沈殿物を加熱処理したときの加熱処理温度と、得られたマンガン酸化物を用いて作製したマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。 同、実施例４で沈殿物を加熱処理したときの加熱処理時間と、得られたマンガン酸化物を用いて作製したマグネシウム電池の放電容量との関係を示すグラフである。 非特許文献１に示されているシェブレル化合物の構造の特徴を示す説明図である。

符号の説明

１…正極缶、２…正極ペレット、３…金属網支持体、４…負極カップ、５…負極活物質、
６…セパレータ、７…電解液、８…封止ガスケット、１０…マグネシウム電池、
１１…正極、１２…負極

Claims (10)

1. 過マンガン酸塩と濃度３〜４ｍｏｌ／ｌの塩酸との反応によって生じた沈澱物が濾別された後、この沈澱物が３００〜４００℃の温度で２時間以上加熱処理されて得られるマンガン酸化物からなり、
   前記マンガン酸化物は、粉末Ｘ線回折図形において回折角２θが約３８度である位置に現れる幅広の回折ピークを唯一の明確な回折ピークとして有する、非結晶系のアモルファス状態にある、
   正極活物質。
2. 前記過マンガン酸塩は、過マンガン酸ナトリウム（ＮaＭnＯ₄）、過マンガン酸カリウム（ＫＭnＯ₄）、及び過マンガン酸マグネシウム（Ｍg(ＭnＯ₄)₂）からなる群から選ばれた少なくとも１種の過マンガン酸塩である、請求項１に記載した正極活物質。
3. 過マンガン酸塩と濃度３〜４ｍｏｌ／ｌの塩酸とを反応させて沈澱物を生成させ、この沈澱物を濾別した後、この沈澱物を３００〜４００℃の温度で２時間以上加熱処理して、粉末Ｘ線回折図形において回折角２θが約３８度である位置に現れる幅広の回折ピークを唯一の明確な回折ピークとして有する、非結晶系のアモルファス状態のマンガン酸化物を正極活物質として得る、正極活物質の製造方法。
4. 前記過マンガン酸塩として、過マンガン酸ナトリウム（ＮaＭnＯ₄）、過マンガン酸カリウム（ＫＭnＯ₄）、及び過マンガン酸マグネシウム（Ｍg(ＭnＯ₄)₂）からなる群から選ばれた少なくとも１種の過マンガン酸塩を用いる、請求項３に記載した正極活物質の製造方法。
5. 第１極と第２極と電解液とを有し、
   前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、又はリチウムイオンのいずれかの金属イオンを生成し、
   前記第１極の活物質は、請求項１または請求項２に記載した正極活物質であり、
   前記金属イオンを前記第１極に吸蔵する、
   ように構成されている、電気化学デバイス。
6. 前記第２極の前記活物質が、マグネシウム、アルミニウム、又はリチウムの金属単体、或いはこれらの金属を含有する合金である、請求項５に記載した電気化学デバイス。
7. 前記金属イオンがマグネシウムイオンである、請求項５に記載した電気化学デバイス。
8. 前記正極活物質は、導電材料および高分子結着剤（バインダー）との混合物として前記第１極に保持されている、請求項５に記載した電気化学デバイス。
9. 電池として構成されている、請求項５に記載した電気化学デバイス。
10. 充電可能な二次電池として構成されている、請求項９に記載した電気化学デバイス。

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