JP5314874B2 - 保護膜層用封止剤 - Google Patents

Description

本発明は、保護膜層用封止剤、及びこれを用いる電子部品に関するものである。

一般に、チップ抵抗器、ハイブリッドＩＣなどの電子部品に使用される抵抗体は、厚膜で形成される。図１に、一般的なチップ抵抗器の断面図を示す。チップ抵抗器１は、アルミナ、窒化アルミニウム、又は炭化ケイ素等を主成分とする絶縁性のチップ基板３と、このチップ基板３上に形成された抵抗体層４と、抵抗体層４を被覆するガラスコート層４１と、ガラスコート層４１を被覆する保護膜層２と、チップ基板３の側部の上面、下面、端面に形成され、抵抗体層４と電気的に接続された電極層５と、電極層５を被覆するニッケルめっき層６と、ニッケルめっき層６を被覆する錫めっき層７とから構成されている。

このチップ抵抗器１は、通常、電極層５が形成された後、抵抗体層４が形成され、形成された抵抗体層４の抵抗値が所定値になるようトリミングされた後、電極層５がめっきされる。このめっきに使用されるめっき液に抵抗体層４が腐食等されないように、抵抗体層４上には、めっき前に抵抗体層４を封止するための保護膜層２が形成されている。

耐熱性、耐湿性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物として、脂環式エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂と硬化促進剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１等参照）。

しかしながら、車載関連等では、耐熱性、及び耐クラック性等への要求性能が高くなっており、耐熱性、及び耐クラック性を満たし、かつ電極のめっきに使用されるめっき液に対する耐久性を満足する保護膜層等に利用可能な保護膜層用封止剤は、まだ、実用化されていない。

特開平７−２７８２６０号公報

本発明は、硬化後に、耐熱性、及び耐クラック性に優れ、かつめっき液に対する耐久性を有する保護膜層になり得る保護膜層用封止剤を提供することを課題とする。

本発明は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、フェノールアラルキル樹脂と、フェノール変性キシレン樹脂とを含むことを特徴とする保護膜層用封止剤に関する。

また、本発明は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、フェノールアラルキル樹脂と、フェノール変性キシレン樹脂とを含むことを特徴とする保護膜層用封止剤を硬化してなる抵抗体向け保護膜層を含む電子部品に関する。

本発明によれば、硬化後に、耐熱性、及び耐クラック性に優れ、かつめっき液に対する耐久性が優れる保護膜層になり得る保護膜層用封止剤が提供される。

また、本発明によれば、硬化後に、耐熱性、及び耐クラック性に優れ、かつめっき液に対する耐久性が優れる保護膜層用封止剤を硬化してなる抵抗体向け保護膜層を含む電子部品が提供される。

本発明の保護膜層用封止剤は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含む。このクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、具体的には、式（２）：

（式中、ｎは平均値を表し、１〜１０、好ましくは１〜５である。）で示される、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を選択することにより、硬化後の耐熱性向上、耐薬品性向上が図られる。

本発明の保護膜層用封止剤は、フェノールアラルキル樹脂を含む。このフェノールアラルキル樹脂は、式（３）：

（式中、Ｒ₁は、独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はフェニル基を表し、ｒは０〜３の整数を表し、好ましくはｒが０であり、ｍは、平均値を表し、１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１である。）で示されるフェノールアラルキル樹脂が挙げられる。フェノールアラルキル樹脂を配合することにより、硬化後の耐熱性、膜形成性、耐クラック性の向上が図られる。

本発明の保護膜層用封止剤は、フェノール変性キシレン樹脂を含む。このフェノール変性キシレン樹脂は、硬化性、耐薬品性向上のために併用されるものであり、一般に、ｍ−キシレンとフェノールとホルムアルデヒドを反応させて生成される。中でも熱硬化タイプが好ましく、特にレゾール型の熱硬化タイプが好ましい。

また、このフェノール変性キシレン樹脂は、ｍ-キシレン骨格を含むことが硬化性、耐薬品性、保存安定性の観点から、さらに好ましい。

このようなフェノール変性キシレン樹脂の例として、式（４）：

（式中、ｐは、平均値を表し、１〜５、好ましくは１である。）、又は式（５）

（式中、ｑは、平均値を表し、１〜５、好ましくは１である。）の構造単位を含むフェノール変性キシレン樹脂が好ましい。

数平均分子量２００〜１５００である式（４）、又は式（５）のフェノール変性キシレン樹脂が硬化性、耐薬品性、保存安定性の観点から好ましい。

さらに、式（４）のｐ＝１である特に好ましい化合物の例として、式（１）：

のメチロール基を含有するレゾール型のフェノール変性キシレン樹脂が示される。

本発明の保護膜層用封止剤は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して、フェノールアラルキル樹脂５０〜１００重量部、フェノール変性キシレン樹脂１００〜１５０重量部で含むことが好ましい。配合量がこの範囲であると、硬化性が良好で、ペースト化し易い。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して、フェノールアラルキル樹脂６０〜１００重量部、フェノール変性キシレン樹脂１００〜１３０重量部で含むことが、硬化性、耐薬品性、耐熱性、耐クラック性、膜形成性の観点からさらに好ましい。

この保護膜層用封止剤には、上記の他にカップリング剤、エラストマー、チクソ剤、フィラー、溶剤等を含有させ、印刷性、保存性等を適宜調整することができる。

カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシランが、密着性の観点から好ましい。カップリング剤の配合量は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂とフェノール変性キシレン樹脂の合計１００重量部に対して、２〜７重量部であることが密着性向上の点から好ましい。

エラストマーとしては、末端カルボキシル基アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴムパウダー等があげられる。一般に、R[(CH₂CH=CHCH₂)_x{CH₂CH(CN)}_y]_zR（式中、Ｒはカルボキシル基、アミン基又はビニル基を表し、ｘは１〜８、ｙは１〜５、ｚは１〜１５を表す。）で示されるエラストマーが相溶性の観点から好ましい。これらは、（ａ）主鎖がゴム状であり、（ｂ）主鎖の両末端に官能基を有し、（ｃ）主鎖にアクリロニトリル基を有することにより、相溶性の向上が図られる。特に、Rがカルボキシル基である末端カルボキシル基アクリロニトリルブタジエンゴムであって、数平均分子量が３，０００〜５，０００、アクリロニトリル含有量０〜３０重量％のものが、粘性、応力緩和特性の点から好ましい。エラストマーの配合量は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂とフェノール変性キシレン樹脂の合計１００重量部に対して、８〜１５重量部であることが可撓性向上の点から好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。

チクソ剤としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ等のシリカ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられ、シリカ、ベントナイトが耐熱性の観点から好ましい。チクソ剤の配合量は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂とフェノール変性キシレン樹脂の合計１００重量部に対して、１０〜４０重量部であることが印刷性、形状保持性の点から好ましい。また、フィラーとしては、溶融シリカ、マイカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水和アルミナ等が挙げられ、溶融シリカ、タルクが耐熱性、安定性、密着性の観点から好ましい。フィラーの平均粒径は、０．５〜２０μｍであることが印刷性向上、硬度向上が図られる点から好ましく、フィラーの配合量は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂とフェノール変性キシレン樹脂の合計１００重量部に対して、３０〜７５重量部であると低膨張性の点から好ましい。

溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の高沸点溶媒等が挙げられる。溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができるが、好ましくは、保護膜層用封止剤全体の５〜２５重量％である。

保護膜層用封止剤の粘度は、３０〜６０Ｐａ・ｓであると、転写性、版離性などの面からスクリーン印刷に適している。ここで、粘度は、DV-I型ブルックフィールド粘度計を用いて、保護膜層用封止剤の温度が２５℃で、毎分５０回転の条件で求められた測定値である。

また、保護膜層用封止剤は、チクソ性を有することが好ましく、チクソ比が２．０〜４．０であるとさらに好ましい。ここで、チクソ比とは、保護膜層用封止剤の流れ易さを表す特性値であり、DV-I型ブルックフィールド粘度計を用いて、毎分５回転の条件で求められた測定値を、毎分５０回転の条件で求められた測定値で除した比率、すなわち、（毎分５回転での粘度）／（毎分５０回転での粘度）で定義されるものである。チクソ比が２以上の保護膜層用封止剤を用いることにより、印刷後、加熱硬化時の形状保持性や印刷性が確保される。

次に、図１〜４を例にとり、本発明の保護膜層用封止剤を形成した抵抗器について説明する。ただし、これらはあくまでも例示であり、本発明を限定するものではない。図１に示す電極層５は、上面電極層５１、下面電極層５２、端面電極層５３から構成され、上面電極層５１、及び下面電極層５２は、銀、銀・パラジウム、銀・白金、金、白金等の厚膜、又はニッケル・クロム系等の薄膜からなる。端面電極層５３は、導電性エポキシ樹脂などの導電性樹脂の厚膜、又はニッケル・クロム系等の薄膜から構成される。この電極層５を被覆するニッケルめっき層６は、チップ基板３を回路基板等にはんだ付け等により実装するときに、電極層５食われを防止したり、電極層５のマイグレーションを防止したり、錫めっき層７の密着性を良くしたりするために施され、ニッケルの代わりにリン含有ニッケル、銅等を使用することができる。このニッケルめっき層６を被覆する錫めっき層７は、チップ基板３のはんだ付けの歩留まり向上等の目的で施され、錫の代わりに、金、銀、はんだ等を使用することができる。なお、保護膜層用封止剤には、適宜選択して使用される各めっきのめっき液への耐久性が要求される。

また、抵抗体層４は、一般に、酸化ルテニウム、炭素等を主成分とする厚膜ペーストを印刷、乾燥、場合により焼成することによって形成されるが、蒸着法等によって形成することもできる。この抵抗体層４を被覆するガラスコート層４１は、抵抗体層４を外部環境から保護し抵抗値を安定させる目的で施される。このガラスコート層４１を被覆する保護膜層２は、抵抗体層４のトリミングされた部分を保護するために施され、特に、後工程でのめっき時、又はチップ抵抗器として使用されるときの抵抗値の安定性保持に有効に働く。

さらに具体的に、チップ抵抗器の製造方法について説明する。

図２に、一般的なチップ抵抗器の製造方法のフローチャートを示す。受け入れる基板３１は、図３に示すように、一次分割用の分割溝３１１と二次分割用の分割溝３１２を備えることが好ましい。

本発明に係る保護膜層用封止剤は、保護膜層２を形成する工程で使用される。この工程では、保護膜層用封止剤をスクリーン印刷法などで形成し、乾燥後、加熱により硬化させ、保護膜層２を形成する。ここで、乾燥温度は、例えば、５０〜１２０℃であり、乾燥時間は、例えば、５〜６０分である。加熱による硬化の温度は、例えば、８０〜２３０℃であり、加熱時間は、例えば、５〜１２０分である。

次に、基板３１を一次分割用の分割溝３１１で一次分割し、二次分割用の溝３１２を有する短冊状基板３２とする。図４に、分割後の短冊状基板３２を示す。

この後、短冊状基板３２の端面に端面電極層５３を形成した後、二次分割用の分割溝３１２に沿って二次分割し、チップ基板３とする。このチップ基板３の電極層５の表面にバレルめっき法、無電解めっき法等でニッケルめっき層６を形成し、さらにこのニッケルめっき６上にバレルめっき法、無電解めっき法等で錫めっき層７を形成することにより、チップ抵抗器１を得ることができる。ここで、ニッケルめっき、又は錫めっきは、通常酸性浴、場合により強酸性浴、若しくはアルカリ性浴で行われるため、本発明に係る保護膜層用封止剤が、効果的に抵抗体層４、ガラスコート層４１を保護する。さらに、錫めっきの代わりに、金めっき、銀めっきが行われるときには、シアン浴が使用されることがあり、保護膜層用封止剤が抵抗体層４、ガラスコート層４１をシアン浴から保護する。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。表示は、断りのない限り、重量部である。

表１に示す配合で、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを溶剤として実施例１〜５のペーストを調製した（固形分８０〜９０重量％）。また、表１に示す配合で、実施例と同様に比較例１、２のペーストを作製した。

（粘度の測定）
得られたペーストの粘度をDV-I型ブルックフィールド粘度計でローターの回転数を毎分５０回転数で測定した。なお、ペーストの温度は約２５℃で、１４号スピンドルを使用した。その結果を表２に示す。実施例１〜５のペーストは、３８．６〜５５．８Ｐａ・ｓであった。

（チクソ比の測定）
上記の粘度の測定と同様にして、毎分５０回転と毎分５回転の粘度を測定した。（毎分５回転のときの粘度）／（毎分５０回転のときの粘度）をチクソ比とした。その結果を表２に示す。実施例１〜５のペーストは、チクソ比が２．０〜４．０であった。

（熱分解温度の測定）
ペーストを約２０ｍｇ量りとり、大気中、毎分１０℃の昇温速度で、示差熱−熱重量測定を行った。熱重量測定で、重量減少が開始した温度を熱分解温度とした。その結果を表２に示す。実施例１〜５のペーストの熱分解温度は、４１９〜４２１℃であった。これに対し、比較例１、２のペーストの熱分解温度は、３３２〜３３８℃であった。

（密着性の試験）
松浪硝子工業社製スライドガラス（型番：Ｓ−１２１４）上に、ペーストをスクリーン印刷し、幅１．５ｍｍ、長さ１．５ｍｍ、厚さ約２８μｍのパターンを形成した。その後、２００℃で３０分間硬化後、室温まで放冷し、試験片を作製した。上記パターン上にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥離し、スライドガラスから剥離したパターン数を測定し、初期の剥離数とした。表２に、パターン１００個中の剥離数を示す。実施例１〜５の剥離数は、０であった。これに対し、比較例１、２の剥離数は、３〜５であった。

次に、この試験片を温度が５０℃で、ｐＨが１の硫酸錫めっき浴中に２時間浸漬した後、水洗し、水分をふき取った。室温で３０分放置後、初期の剥離数試験と同様にセロハンテープを用いて試験を行い、めっき液浸漬後の剥離数とした。表２に、パターン１００個中の剥離数を示す。実施例１〜５のめっき液浸漬後の剥離数は、０であった。これに対し、比較例１、２のめっき液浸漬後の剥離数は、１００であった。

（クラック発生試験）
密着性の試験と同じ試験片を用いた。この試験片を温度１７０℃で、２５０時間で高温保持した。試験前後のクラック発生の有無を肉眼で確認した。表２に、高温保持前後のパターン２０個中のクラック数を示す。実施例１〜５の高温保持後のクラック発生数は、０であった。これに対し、比較例１、２の高温保持後のクラック数は、１３〜１８であった。

（スクリーン印刷時の形状保持性試験）
松浪硝子工業社製スライドガラス（型番：Ｓ−１２１４）上に、ナミックス社製銀ペースト（型番：ＳＲ４５５０）をスクリーン印刷し、幅１．５ｍｍ、長さ１．５ｍｍ、厚さ約２８μｍのパターンを塗布後、乾燥、焼成して銀パターンを作製した。この銀パターン上に実施例１〜５、及び比較例１、２のペーストをスクリーン印刷し、温度２００℃で、３０分間硬化させ、試験片を作製した。スライドガラスの塗布面、及び塗布の反対面から試験片を肉眼で観察して、印刷後、硬化後におけるペーストのにじみや広がりを観察した。その結果を表２に示す。にじみ、広がりがない場合には○、にじみ、広がりがある場合には×とした。実施例１〜５は、○であった。

（ポットライフの測定）
ペーストを２５℃で保管しながら、１回／日の頻度で、上記粘度測定と同様に、粘度測定を行い、初期の粘度から粘度が２０％以上高くなるまでの日数を測定した。その結果を表２に示す。実施例１〜５は、７日であった。

（シェルフライフの測定）
ペーストを−２０℃で保管しながら、１回／週の頻度で、上記粘度測定と同様に、粘度測定を行い、初期の粘度から粘度が２０％以上高くなるまでの日数を測定した。その結果を表２に示す。実施例１〜５は、６ヶ月超であった。

このように、本発明に係る保護膜層用封止剤は、耐熱性があり、高温で保持してもクラックが発生せず、めっき液への良好な耐久性を示した。

チップ抵抗器の断面図である。 チップ抵抗器の製造工程を示すフローチャートである。 保護膜層形成後の基板を示す上面図である。 端面電極層形成後の基板を示す上面図である。

符号の説明

１ チップ抵抗器
２ 保護膜層
３ チップ基板
３１ 基板
３１１、３１２ 基板の分割溝
３２ 一次分割後の基板
４ 抵抗体層
４１ ガラスコート層
５ 電極層
５１ 上面電極層
５２ 下面電極層
５３ 端面電極層
６ ニッケルめっき層
７ 錫めっき層

Claims (5)

1. 式（２）：
   

   

   
   （式中、ｎは平均値を表し、１〜１０である）で示されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、
   式（３）：
   

   

   
   （式中、Ｒ₁は、独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はフェニル基を表し、ｒは０〜３の整数を表し、ｍは平均値を表し、１〜１０である）で示されるフェノールアラルキル樹脂と、
   式（１）：
   

   

   
   で示されるフェノール変性キシレン樹脂と
   を含み、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対し、前記フェノールアラルキル樹脂が５０〜１００重量部であり、前記フェノール変性キシレン樹脂が１００〜１５０重量部であることを特徴とする保護膜層用封止剤。
2. チクソ比が２．０〜４．０であり、粘度が３０〜６０Ｐａ・ｓである、請求項１記載の保護膜層用封止剤。
3. 請求項１又は２記載の保護膜層用封止剤を硬化してなる、抵抗体層向け保護膜層。
4. 請求項３記載の保護膜層を含む、チップ抵抗器。
5. 請求項４記載の保護膜層を含む、電子部品。

Images