JPH03293701A - 有機厚膜抵抗器用ペースト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明はプリント配線回路板、混成集積回路素子及び各
種抵抗器等に使用される電子部品用有機厚膜抵抗器用ペ
ースト組成物に関するものである。

［従来の技術］ 現在、各種電子機器の軽薄短小化の要求のもとでプリン
ト配線板の部品実装技術が太き（進展しており、抵抗器
、コンデンサ及びインダクタ等をチップ化し、配線板表
面のみで接続をする表面実装法が主流をなしている。

スクリーン印刷等の手法によりプリント配線板等の基板
上に有機厚膜抵抗器用ペースト組成物を用いた有機厚膜
印刷抵抗器を形成する方法も表面実装法の一種である。

このような印刷抵抗器を用いることによりチップ抵抗器
の実装が不要になると共に、他部品の実装も容易になり
、自動実装機の運用が効率的になる。

更に平面的な印刷抵抗器の上には他部品の実装も可能で
あり、ジャンパー配線も可能となるため、各種電子部品
の高密度化、低コスト化の有力な手段となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

有機厚膜印刷抵抗器はこのように優れた特長をもってい
るが、現在でも広汎に普及していないのは、チップ抵抗
器に比べ抵抗器としての性能と耐久性能が劣るためとさ
れている。

これは、金属酸化物等無機質導電粒子の焼結体により回
路が形成され、セラミック基板上で同じ（セラミックス
により封止されているチップ抵抗器に５比べ、有機バイ
ンダ中の導電粒子の接触により回路が形成され、回路自
体が外部に露出している有機厚膜印刷抵抗器の方が、物
質上、構成上不利なためである。

抵抗器の特性の一つとして抵抗温度係数（Ｔｈｅｒｍａ
ｌ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅ５ｉｓｔｉｖ
ｉｔｙ、以下ｒＴｃＲＪと称する。）がある。

前者のチップ抵抗器のうち、例えば焼結体抵抗器は種々
の焼結助剤やガラス成分の配合技術を用いて、その導電
路の金属性と半導体性、導電バンドの準位等を変え、ま
たマトリックスであるガラス成分の線膨張率を変えるこ
とにより、ＴＣＲを例えば２００〜数十ｐｐｍ＋／″Ｃ
の範囲の値に収めることが可能である。

これに対し、後者の有機厚膜印刷抵抗器では現在まで、
ＴＣＰをそのような信頼性の範囲に収めたものはなかっ
た。

この理由は、■有機厚膜印刷抵抗器の構成は炭素粒子と
樹脂バインダを主成分とし、炭素粒子の接触による導電
と言う単純な機構からなるため、ＴＣＰを制御する因子
が少ないこと、■有機厚膜印刷抵抗器の耐久信頼性の確
保のためには炭素粒子の導電性が良いこと及び粒子接触
が安定であることが必要であるが、このこととＴＣＰを
小さい範囲のものにすることとは、通常相反することで
あり、両立させることが実際上困難であること、による
。

ここで言うＴＣＲの大小とは、その絶対値の大きさを指
している（十であろうと−であろうと抵抗値変化の度合
は０に近い方が好ましいのであり、以下の記述において
もＴＣＲの大小とはその絶対値の大きさを指すものとす
る）。

有機質、無機質を問わず印刷抵抗器は基板上に密着して
形成されるためそのＴＣＰは基板の材質にも大きく影響
される。

有機厚膜印刷抵抗器の場合、通常は有機基板、それも主
としてガラスエポキシ絶縁基板又は紙フエノール絶縁基
板上に適用されるため、これらの基板上におけるＴＣＲ
及び耐久性等が優れていることが重要である。

以下においては、前記基板上の特性値を主として記述す
るが、本発明者等の検討範囲では、有機厚膜印刷抵抗器
のＴＣＲに限って言えば、有機質、無機質又は金属質の
いずれの基板上であっても、後述のように耐久性の良い
ものの値は通常マイナスとなっており、ＴＣＰを小さく
する技術的内容はどの基板上であってもほぼ同一である
。

温度による抵抗値の変化率を示すＴＣＰは重要な指標で
ある。現在の固定抵抗器の抵抗値許容範囲は標準で５％
、精度の良いもので１％以下であるから、ＴＣＰとして
は、電気機器、電子機器の置かれる環境温度の巾を考え
て２００〜３００　ｐｐｍ／”Ｃより小さい範囲にある
ことが要求される（ＴＣＲが２００　ｐｐｏ＋／”Ｃと
は、温度差１００°Ｃで、抵抗値の変化率が２％という
ことである）。

同時に、長期間の過酷な耐久信頼性試験においても、そ
の抵抗値変化が数％以内であることが要求される。

従来の有機厚膜印刷抵抗器は、このような要求にこたえ
られないものであった。

（ロ）発明の構成 Ｅ課題を解決するための手段］ 本発明者等は、耐久信頼性がありＴＣＰの小さい印刷抵
抗器を得ることができる有機厚膜抵抗器用ペーストの組
成について鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、下記成分からなる有機厚膜抵抗ペース
ト組成物である。

（Ａ）炭素粉末 （Ｂ）熱硬化性バインダ （Ｃ）球状有機ポリマー微粒子 以下本発明の詳細な説明する。

有機厚膜抵抗器用ペースト組成物（以下単に「抵抗ペー
スト」と称する。）の導電性粒子としては炭素粉末、金
属粉末、導電性金属酸化物（ＭＯｘ）粉末、導電性金属
窒化物（ＭＮｘ）粉末、導電性金属炭化物（ＭＣｘ）粉
末、導電性金属珪化物（ＭＳ　ｉ　ｘ）粉末、導電性金
属硫化物（ＭＳｘ）粉末及び導電性金属はう化物（ＭＢ
Ｘ）粉末等があるが、本発明では酸化に対して比較的安
定で、経時的にも導電性の変化が少なく、かつ安価な炭
素粉末を用いるものである。

炭素粉末は、７その構造や製法により多種類に分類され
るが、抵抗ペーストに適用した場合、有機厚膜印刷抵抗
器（以下単に「印刷抵抗器」と称する。）の耐久信頼性
が良い種類は炭素粉末自体が導電性の高いもの、即ち表
面の不純分が少なく、結晶構造が発達しているものに殆
ど限られている。

このような炭素粉末としては、各種の有機物質を不完全
燃焼して得られるいわゆるカーボンブラック並びに結晶
性の高い層構造物として天然に産出され又は人工的に得
られるいわゆるグラファイトが挙げられ、中でも導電性
に優れた一般的に言う（原料、製法、特徴により分類さ
れた名称ではある力りファーネスブラック、アセチレン
ブラック、ランプブラック、ケッチエンブラック及びグ
ラファイトが好ましい。

これらは、それぞれ単独で使用しても、或は混合して用
いてもよいが、印刷抵抗器の種々の特性上から通常は混
合して用いられることが多い。

抵抗ペーストにおける炭素粉末の配合量は、印刷抵抗器
の目的とする抵抗値により決定されるが、後述の非導電
性充填材（球状有機ポリマー微粒子を含む。）との合計
の量として、後述の熱硬化性バインダ１００重量部（以
下、単に「部」と称する。）当り、１２０部以下が好ま
しい。１２０部を超えて配合すると粘度が高すぎてペー
スト化することが困難になる。

抵抗ペーストのバインダとしては熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、光硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂等積々のも
のが知られているが、本発明では、熱、湿度等の様々な
環境耐性を有する熱硬化性樹脂を用いるものである。

二重で言う熱硬化性樹脂は、反応性官能基を有するモノ
マー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの混合物（以
下単に「プレポリマー」と総称する。）であり、抵抗ペ
ーストとして配合した後、加熱して硬化させるものであ
る。

熱硬化性樹脂の内でも架橋度が高く耐熱性の高いものを
バインダとして使用することにより、耐久信頼性の高い
印刷抵抗器を得ることができる。

熱硬化性樹脂としては、通常市販されているいずれの種
類も使用できるが、中でもメチロール基の反応により重
合するプレポリマー、或いは該プレポリマーとオキシラ
ン基の開環反応により重合するプレポリマーの混合物を
主成分とするものは、炭素粉末との親和性及び基板との
密着性が良く、硬化条件により百数十〜二百数十°Ｃの
ガラス転移点を持つことができるので、最も好ましい。

メチロール基の反応により重合するプレポリマーは、メ
チロール基を分子中に一つ以上有する芳香族環及び／又
は芳香族性を持つ環を有する化合物のプレポリマーであ
り、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ウレアホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、
フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂、フェノ
ールフルフラール樹脂、フルフラールアセトン樹脂、ケ
トンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムア
ルデヒド樹脂及びアニリンホルムアルデヒド樹脂等のプ
レポリマーが挙げられる。

オキシラン基の開環反応により重合するプレポリマーは
、種々の化合物とエピハロヒドリンとの反応により得ら
れる化合物、或は二重結合の酸化によって得られる化合
物のプレポリマーであり、例えばビスフェノール型、フ
ェノールノボラック型又はタレゾールノボラック型等の
グリシジルエーテルタイプエポキシ樹脂、グリシジルア
ミンタイプエポキシ樹脂、脂環族タイプエポキシ樹脂、
脂肪酸エステル型又は芳香族カルボン酸型等のグリシジ
ルエステルタイプエポキシ樹脂等のプレポリマーが挙げ
られる。

本発明の抵抗ペーストには、粘度特性を調整し印刷性を
上げるため、或いは印刷抵抗器の種々の特性を調整する
ために、非導電性充填材を配合することができる。

これらは無機物又は有機物の微粉末であり、無機充填材
としては、例えばコロイド状シリカ、熔融シリカ、アル
ミナ、タルク、マイカ、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ベントナイト、ドロマイト及びカオリン
等が挙げられ、有機充填材としては、熱硬化性樹脂、例
えばフェノール樹脂及びベンゾグアナミン樹脂等の硬化
物粉末、並びに熱可塑性樹脂、例えばポリメチルメタク
リレート、ポリエチレン及びポリスチレン等の粉末が挙
げられ、これらは２種以上混合して用いてもよい。

本発明は、これらの充填材のうちの一部又は全部として
、球状の有機ポリマー微粒子を使用することを特徴とす
るもので、これと前述の炭素粉末及び熱硬化性バインダ
との組合せで得られる抵抗ペーストを用いることにより
、耐久信頼性を落とすことなくＴＣＰを小さく改善した
印刷抵抗器を得ることができるものである。

非球状の微粒子や、球状の微粒子でも無機質のものを用
いた場合は、上記のような優れた印刷抵抗器を得ること
ができないのである。

該微粒子の粒径（ここで「粒径」とは、レーザ透過式粒
度分布測定機で測定して得られた粒度分布曲線のピーク
に想到する値（いわゆる「モード」を指す。）は、３０
μｍ以下がシャープなパターンで安定な印刷ができるの
で好ましく、より詳しくは粒径３０μｍ以下のサイズの
微粒子が、全微粒子の５０重量％以上を占める場合が好
ましく、より好ましくは８０重量％以上である。

該微粒子の形状は、真球状のものが好ましく、またポリ
マーの種類としては、熱可塑性樹脂が、印刷特性及び耐
久信頼性共に優れており好ましい 粒径３０μｍ以下のサイズのものが大半である真球状の
熱可塑性樹脂を使用した場合が、最もＴＣＲを低減でき
、１１００ｐｐ／”Ｃ以下のものを得ることも可能であ
る。

該微粒子の配合量は、熱硬化性バインダ１００部に対し
、１０〜１００部が好ましい。１０部未満では効果が薄
く、１００部を超えて配合するとペースト化が困難とな
る。

本発明の組成物には、ケトン系、エステル系、エーテル
系、アルコール系等の溶剤も配合することができるが、
スクリーン印刷等を考えた場合、高沸点の溶剤が好まし
く、例えばブチルセロソルブアセテート、ブチルカルピ
トールアセテート、イソホロン又はテルピネオール等が
好ましく用いられる。

溶剤は、抵抗ペーストを構成する他の固体成分（熱硬化
性バインダ、炭素粉末及び非導電性充填材粉末）１００
重量部当り、５０〜１５０部程度の配合が好ましい。

その他の添加剤、例えばレベリング性改良剤などの種々
のインク特性改良側、分散性改良剤、密着性改良剤等と
着色剤である種々の顔料、染料等を所望により適宜配合
して、本発明の抵抗ペーストとすることもできる。

抵抗ペーストを印刷する方法としてはスクリーン印刷、
グラビア印刷、オフセット印刷、ノズルによる描画法が
あるが、最も一般的なものはスクリーン印刷である。

乾燥硬化方法としては熱風炉、遠赤外線炉、近赤外締焼
、マイクロ波加熱炉等によるものがあり、いずれも使用
することができる。

（作用〕 前述のように印刷抵抗器に用いる炭素粉末とし、て、導
電性の高いものを用いると耐久信頼性がよくなる。

しかしこの場合、炭素粉末の半導体的性質が大きく現れ
、温度の上昇に伴い印刷抵抗器のＴＣＲがマイナスサイ
ドに数百〜数千と相当大きいものとなってしまうという
ような不都合があった。

一部バインダとして、前述のように、架橋度及び耐熱性
の高い種類を用いると、耐久信頼性の高い印刷抵抗器を
得ることができるが、このようなバインダと前述の導電
性の良い炭素粉末を使用した印刷抵抗器は一般的にＴＣ
Ｒの値がマイナスに大きいものとなってしまう。

これは温度による抵抗値の変化は、それぞれのストラク
チュアを有した炭素粉末が、バインダマトリックス中で
接触して導電路を形成している状態で、温度が上昇する
と炭素粉末の半導体的性質による導電性の上昇作用と、
バインダが熱膨張してその接触が弱まることによる接点
での抵抗値上昇作用という２つの相反する作用により起
こるのであるが、架橋度の高いバインダを用いた場合、
熱膨張率が低いため、接点での抵抗値上昇作用の方はあ
まり働かなくなり、炭素粉末の性質のみが大きく出てし
まうのが理由の一つであると考えられる。

架橋度の低い樹脂、例えば熱可塑性樹脂の部分架橋品又
は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の溶解混合品をバインダ
として使用すれば、印刷抵抗器のＴＣＲは小さくなるが
熱的に不安定で、例えば耐熱耐久試験で数十％以上の大
きな抵抗値変化を示すものとなってしまう。

本発明は架橋度の高い、即ち耐熱性の高い熱硬化樹脂と
導電性の良い炭素粉末を使用しながら、球状の有機ポリ
マー微粒子を配合することにより、耐久信頼性が高＜Ｔ
ＣＰが小さい印刷抵抗器を得ることができるものである
。

球状の有機ポリマー微粒子を配合することにより、この
ような優れた効果が得られる理由は定かではないが、一
般に有機充填材は無機充填材よりも熱膨張率が太きくＴ
ＣＰを小さくする役割を果たすと考えられていたが、本
発明者らが検討した範囲ではそのような効果は殆ど認め
られず、球状の有機ポリマー微粒子を使用した場合のみ
ＴＣＰを小さくすることができるものであり、この効果
は全く予想外のことである。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を用いて本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ バインダとしてフェノール樹脂　ショウノールＢＬＳ−
３１３５（昭和高分子■製）をブチルカルピトールアセ
テートにて溶剤置換したもの（固形分５８．２％）を固
形分にて５０部、炭素粉末としてケッチエンブラックＥ
Ｃ−３００（三菱油化■製）を１０部、充填材として真
球状フェノール系樹脂粉末　ユニペックスＣ−３０（粒
径２０μｍ、ユニチカ味製）２５部、及びタルク粉末　
ミクロエースに−１（日本タルク■製）１５部、溶剤と
してブチルカルピトールアセテート　１００部を配合し
、三本ロールにて混練し抵抗ペーストを得た。

３５μｍｆｌ箔張りガラスエポキシ積層板Ｒ１７０１（
松下電工■製）を用いて、その５０ｍｍ角内にエツチン
グ銅箔上にニッケルめっきベースの金めつきを施した端
子を１０組パターンニングしたテストピースを準備した
。

このテストピース上に前記ペーストを巾２ｍｍ、端子間
２ｍｍ（端子とのラップ巾両方各１ｍｍ）　、固形分厚
み２０部２μｍとなるようにスクリーン印刷し、１５０
℃で５分乾燥し１８０°Ｃで８０分硬化した。更にその
上にオーバコートとしてＰ−１００（東亜合成化学工業
■製）を固形分厚み２０μｍで施し、同様に１５０″Ｃ
で５分乾燥し１８０℃で３０分硬化した。

このようにして都合１０個のテストピースを作成し合計
１００個の印刷抵抗器を得た。

該抵抗器の抵抗値は２０μｍ厚みに換算して（以下に記
す全ての抵抗値は２０μｍ厚みに換算した平均のシート
抵抗値を表わす。）平均２゜５６にΩ／口、標準偏差０
．６１にΩ／口であり、再現性の良いものであった。

また該抵抗器を、６０°Ｃ１９５％Ｒｈ、１０００時間
の耐湿試験（以下単に「耐湿試験」と称する。）後の抵
抗値変化率は５．２％、１２１°Ｃ１２気圧、１００％
Ｒｈ、２４時間のプレッシャークンカー試験（以下ｒＰ
ＣＴＪと称する。

）後の抵抗値変化率は、４．７％と優れた耐久信頼性を
示した。

更にこの抵抗器のＴＣＲ（Ｊ　Ｉ　５−Ｃ−５２０２、
第５．２項に準する。）を測定した所、２０°Ｃと１２
５°Ｃ間で（以下に記す全てのＴＣＲは２０°Ｃと１２
５°Ｃの間の平均ＴＣＰを表わす。

）　、１６５　ｐｐａ＋／’Ｃと変化率の少ないことを
示した。

実施例２ バインダとしてフェノール変性キシレン樹脂ニカノール
ＰＲ−１４４０（三菱ガス化学■製）をブチルカルピト
ールアセテートにて溶剤置換したもの（固形分５７．３
％）を固形分にて５０部、炭素粉末としてケッチエンブ
ラック（前述）６部、アセチレンブラック（イビデン■
製）４部、充填材として真球状ポリエチレン粉末フロー
ビーズＬＥ−１０８０（粒径５．２　ａ　ｍ、製鉄化学
■製）２５部、及び表面処理シリカ粉末アエロジルＲ−
９７４（日本アエロジル■製）１０部とした他は、実施
例１と同様にして抵抗器用ペースト組成物を得、試験を
行った。

２０μｍ厚みに換算した抵抗値は平均１．２１にΩ／口
、標準偏差０．４８　ＫΩ／口であり、耐湿試験の変化
率は４．９％、ＰＣＴの変化率は３゜６％、２０°Ｃと
１２５°Ｃの間の平均ＴＣＲは−９８ｐｐｍ／　”（：
と良好な値を示した。

実施例３〜６、比較例１〜２ 抵抗器用ペースト組成物の組成を表１に、評価結果を表
２に示す。表に示した以外のことは全て実施例１と同様
である。

（ハ）発明の効果 本発明の抵抗ペーストを用いて得られる印刷抵抗器は、
耐久信転性が良くかつ抵抗値の温度係数が小さく、チッ
プ型等の固定抵抗器の代わりに使用できるため、電子部
品の高密度実装、低コスト化に大きく貢献できるもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．下記成分からなる有機厚膜抵抗器用ペースト組成物
   。 （Ａ）炭素粉末 （Ｂ）熱硬化性バインダ （Ｃ）球状有機ポリマー微粒子