JP5302192B2

JP5302192B2 - 耐磨耗性耐熱合金

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Publication number: JP5302192B2
Application number: JP2009518991A
Authority: JP
Inventors: マリアケー．ソーフォード、; シュブハユシンハロイ、; サンダラムナラシムハン、; アロイズカジニック、; アンジェイエル．ヴォイシーツィンスキー、; ジェリルケー．ライト、
Original assignee: Crucible Materials Corp; Eaton Corp
Current assignee: Crucible Materials Corp; Eaton Corp
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2027-07-05
Also published as: JP2009542919A; EP2038444B1; CN101484597B; US20080008617A1; CN101484597A; EP2038444A2; US7651575B2; CA2658234A1; CA2658234C; WO2008007190A3; BRPI0713237B1; WO2008007190A2; BRPI0713237A2

Description

本出願は、それぞれの内容が全体の参照により本明細書に組み込まれている、２００６年７月７日出願の米国仮特許出願第６０／８０６７４３号および２００６年１２月５日出願の同第６０／８６８６０６号の利益を主張するものである。

技術分野
本発明は、高温での耐磨耗性がＮｉ系超合金を超えて改良されたＦｅ−Ｎｉ系合金に関する。この合金は、エンジンの排気弁およびエンジンのその他の耐熱構成要素を製造するのに特に有用である。

背景
高温強度、耐アブレイジョン（ａｂｒａｓｉｏｎ）性、および耐食性／耐酸化性が、一般に、８００℃を超える温度にさらされる排気弁の材料に求められている。大部分の往復機関で用いられる排気弁は、一般に、３つのセクション：先端部（ｈｅａｄ）、ステムおよびステムチップに分割することができる。先端部およびステムにつながる先端部の一部分は、オーステナイト系ステンレス鋼または超合金などの耐熱、高強度および耐食性の合金からなる。弁のシール面は、コバルト系耐熱合金などの、溶接肉盛材料を含む場合が多い。ステムの残部は、弁先端部末端の高温用耐熱合金に溶接された硬化性マルテンサイト鋼から作製される場合が多い。

改良型の内燃エンジンが開発されるにつれ、新規に設計されたエンジンからの、より高い燃料経済性、排出物の低減およびより一層の高出力に由来する益々の高温に対処するために、コスト的にすぐれた新規材料の必要性が高まっている。さらには、ニッケルに対する需要およびニッケルのコストが上昇しているので、高ニッケル含有合金の代替物が望まれる。

何十年間にわたり、エンジン弁の製造用として、２１−２Ｎ、２１−４Ｎ−Ｎｂ−Ｗおよび２３−８Ｎなどのオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。しかし、機械的な特性に制約があるので、こうした合金は、現在の耐久性期待値である１４７２°Ｆ（８００℃）超の動作温度に適していない。

典型的には、所与の用途に対して、より低価格の鉄系ステンレスの弁用の鋼では、高温強度もしくは耐食性、またはその双方が十分でないと思われる場合、Ｆｅ−Ｎｉ系合金およびＮｉ系合金を含めての超合金が、排気弁用途で使用されてきた。弁用途で使用される高ニッケル合金のいくつかとして、例えば、Ａｌｌｏｙ７５１、Ａｌｌｏｙ８０Ａ、Ｐｙｒｏｍｅｔ３１およびＮｉ３０が挙げられる。Ａｌｌｏｙ７５１、８０ＡおよびＰｙｒｏｍｅｔ３１には、Ｎｉが高成分で含まれるので、高価である。こうした高Ｎｉ合金から製造された弁は、耐磨耗性がないので、座面でアブレイシブ磨耗および接着性（ａｄｈｅｓｉｖｅ）磨耗を受けやすい。したがって、ある種の高Ｎｉ合金から製造された弁は、耐磨耗性を改良するためにＣｏ系合金を用いて座面を面硬化させなければならない。これにより、１つの製造ステップが追加され、そのために弁のコストがさらに上昇することになる。

したがって、合金が、十分な耐磨耗性を有し、面を硬化するステップの必要がないように、オーステナイト系弁用鋼とＮｉ系超合金との間の性質およびコストを有する中間強度の弁用合金に対する必要性が存在する。

概要
本発明の一態様では、０．１５重量％から０．３５重量％までのＣ、１重量％までのＳｉ、１重量％までのＭｎ、２５重量％超から４０重量％未満のＮｉ、１５重量％から２５重量％のＣｒ、０．５重量％までのＭｏ、０．５重量％までのＷ、１．６重量％超から３重量％のＡｌ、１重量％から３．５重量％のＴｉ、１．１超から３重量％のＮｂとＴａとの合計、０．０１５重量％までのＢ、および残余のＦｅと不可避な不純物から本質的になり、やはり重量％基準でＭｏ＋０．５Ｗ≦０．７５％であり、Ｔｉ＋Ｎｂ≧４．５％であり、１３≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦５０である耐磨耗合金が提供される。

本発明の別の態様では、０．１５重量％から０．３５重量％までのＣ、１重量％までのＳｉ、１重量％までのＭｎ、２５重量％超から４０重量％未満のＮｉ、１５重量％から２５重量％のＣｒ、０．５重量％までのＭｏ、０．５重量％までのＷ、１．６重量％超から３重量％のＡｌ、１重量％から３．５重量％のＴｉ、１．１超から３重量％のＮｂとＴａとの合計、０．０１５重量％までのＢ、および残余のＦｅと不可避な不純物から本質的になり、重量％基準でＭｏ＋０．５Ｗ≦０．７５％であり、Ｔｉ＋Ｎｂ≧４．５％であり、１３≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦５０である合金を含む自動車両用のエンジン弁が提供される。

本発明の実施例４の合金の光学顕微鏡写真である。比較の合金の光学顕微鏡写真である。本発明の排気弁の一実施形態、および比較の合金の排気弁についての相対的な磨耗深さの棒グラフである。本発明の合金の一実施形態、および数種の比較の合金についての熱間硬度対温度のグラフである。本発明の一実施形態、および数種の比較の合金について、標準ＲＲムーア型回転ビーム試験を使用して８１６℃で１０⁸サイクルにおいて求めた疲労耐久限界の棒グラフである。本発明の一実施形態、および数種の比較の合金について、標準ＲＲムーア型回転ビーム試験を使用して８７１℃で１０⁸サイクルにおいて求めた疲労耐久限界の棒グラフである。

詳細な説明
本発明は、鉄−ニッケル系合金に関する。この合金の熱間硬度、高温強度、疲労強度、および耐磨耗性のために、この合金は、種々の高温用途において有用である。この合金は、シリンダーヘッド吸気弁、排気弁、および排気ガス再循環弁として内燃エンジンにおいて特に有用である。合金のその他の用途として、タービン用途、ファスナー、アフターバーナ部材、燃焼チャンバ部材、排気系酸素センサ用のシールド、ならびに高温、ならびに排気ガス環境および凝縮物環境に曝露されるその他の部材が挙げられる。

鉄系合金では、析出硬化および固溶強化によって耐熱機械特性が実現される。鉄系合金の所望の特性は、一連の熱処理によってもたらされ、この熱処理には、通常、溶体化処理することによって強化成分を溶解させること、続いてのエージング熱処理によって各形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ）および各分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ）中に相を析出させて所望の機械特性をもたらすことが含まれる。

本発明の合金では、通常ガンマダッシュ（γ’）と呼称される、細かく分散した安定な規則性（ｏｒｄｅｒｅｄ）金属間相、（Ｆｅ，Ｎｉ）₃（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）の析出が、合金の高温強度に寄与する。加えて、合金は、耐磨耗性を向上させるために一次炭化物および炭窒化物を含有している。

一実施形態では、合金は、０．１５重量％から０．３５重量％までのＣ、１重量％までのＳｉ、１重量％までのＭｎ、２５重量％超から４０重量％未満のＮｉ、１５重量％から２５重量％のＣｒ、０．５重量％までのＭｏ、０．５重量％までのＷ、１．６重量％超から３重量％のＡｌ、１重量％から３．５重量％のＴｉ、１．１超から３重量％のＮｂとＴａとの合計、０．０１５重量％までのＢ、および残余のＦｅと不可避な不純物を含む。

炭素は、合金中に０．１５重量％から約０．３５重量％の範囲の量で存在してよい。一実施形態では、炭素は、０．１５重量％超から約０．３重量％、または約０．１６重量％から約０．３重量％の量で存在する。耐磨耗特性の改良は、少なくとも部分的には、合金の微細構造および硬度に起因する。炭素を合金に添加することによって、インゴット固化中のニオブ−チタン富化一次炭化物の形成が促進される。本発明の一実施形態では、合金の一次炭化物の全体積分率は、１％を超え４％までである。こうした一次炭化物は、特に高温における合金の耐接着摩耗性および耐アブレイジョン磨耗性によい影響を与える。

クロムは、合金中に１５から約２５重量％の量で存在してよい。一実施形態では、クロムは、約１５と約２０重量％の間の量で存在する。クロムは、耐酸性などの耐食性、耐磨耗性および耐酸化性の望ましい組合せを提供する。合金中のクロムは、合金の表面上に強固な酸化クロムスケールを形成し、そのスケールが、進行性の高温酸化形成を防止し、酸化、腐食および磨耗速度を最小にするものと考えられる。

ニッケルを添加することによってオーステナイト系マトリックスが安定化し、γ’相の形成が促進され、それによって合金の高温強度が改良される。ニッケルはまた、排気凝縮物から形成される酸に対する耐性、耐酸化性、耐鉛（Ｐｂ）腐食性を向上させ、硬度も改良できることが有利である。しかし、ニッケルは、低温磨耗速度を増大させ得るし、合金のコストを上昇させ得る。したがって、ニッケル含量は、２５重量％超から４０重量％未満の範囲内である。一実施形態では、ニッケル含量は、２５重量％超から約３５重量％、または約２９重量％から約３５重量％、または約３０％から約３５％である。エンジン油またはある種の燃料中に存在するイオウ系成分に対してニッケルの親和性が大きいので、ニッケルの濃度がより大きいと、顕著な硫化攻撃が引き起こされることも分かっている。

アルミニウムは、合金中に１．６重量％超から３重量％までの量で存在してよい。アルミニウムは、Ｎｉと組み合わさってγ’相を析出させることによって合金の高温強度を向上させる。アルミニウム含量が、１．６％より低い場合、γ’相は不安定になり、η［（Ｆｅ，Ｎｉ）₃（Ｔｉ，Ａｌ）］相に変換する場合があり、このη相は、合金の機械特性を低下させる。一実施形態では、Ａｌ含量は、１．６３重量％と約２．３重量％の間である。

合金のチタン含量は、約１重量％から約３．５重量％である。一実施形態では、チタン含量は、約２．０重量％から約３．５重量％である。本発明の合金の高温強度は、γ’相の析出によって向上し、このγ’相は、チタン、アルミニウム、鉄およびニッケルを含む。チタン含量が高すぎると、有害なη相が析出しやすいので、合金の加工性が低下することがあり、高温強度および靭性が低下することがある。加えて、チタンは、炭素およびニオブと組み合わさって耐磨耗性に必要な一次炭化物を析出させる。

ニオブは、合金中に１．１重量％超から約３．０重量％までの量で存在してよい。一実施形態では、Ｎｂは、約１．８重量％と約２．５重量％の範囲の量で存在する。ニオブは、γ’相と一次炭化物との両方に分かれる。一次炭化物は、合金に耐磨耗性を付与する。ＮｂとＴａは、化学的に類似しているので、Ｔａは、Ｎｂの一部を置換することができる。しかし、Ｔａのコストは大きいので、大量のＴａは、非常に高価になる恐れがある。ＮｂとＴａを合わせた量は、１．１重量％から約３．０重量％、または約１．８重量％から約２．５重量％である。

高水準の耐磨耗性を実現するためには、合金は、炭化物形成元素であるＴｉおよびＮｂの最低量を含有すべきである。一実施形態では、合金の元素は、合金の元素の重量％基準で式：Ｔｉ＋Ｎｂ≧４．５を満足する。加えて、一次炭化物の析出によって所望の耐磨耗性を実現するために、炭化物形成元素の量を炭素含量とバランスさせなければならない。一実施形態では、炭化物形成元素と炭素含量の比は、一般に、合金の元素の重量％基準で１３≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦５０の範囲である。一実施形態では、その比は、１５≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦３５の範囲内、または１７≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦３０の範囲内である。

少量のホウ素によって、合金の強度を改良することができ、微粒化を向上させることができる。ホウ素は、粒内（粒の内側）にも、粒間（粒界に沿う）にも分布することができる。しかし、過剰のホウ素は、粒界に分離し、合金の靭性を低下させ得る。合金中のホウ素含量は、約０．０１５重量％までにすることができる。一実施形態では、ホウ素含量は、約０．０１０重量％から０．０１５重量％である。

モリブデンは、合金中に約０．５重量％までの量で存在してよい。一実施形態では、Ｍｏの量は、約０．０５重量％から約０．５重量％である。一実施形態では、モリブデンは、合金に意図的に添加されないが、不可避の不純物として存在する場合がある。モリブデンは、合金の固溶硬化を促進し、高温に曝露された場合に合金の耐クリープ性を提供するのに有効な量において添加することができる。モリブデンはまた、炭素と結合して一次炭化物を形成することができる。

タングステンは、合金中に約０．５重量％までの量で存在してよい。一実施形態では、Ｗの量は、約０．０５から約０．２５重量％である。一実施形態では、タングステンは、合金に意図的に添加されないが、不可避の不純物として存在する場合がある。モリブデンと同様に、合金の固溶硬化を促進し、高温に曝露された場合に合金の耐クリープ性を提供するために、タングステンを、合金に添加することができる。一実施形態では、合金中のモリブデンとタングステンの量（重量％）は、式：Ｍｏ＋０．５Ｗ≦０．７５％を満足する。

合金中に、ケイ素は、約１．０重量％までの量で存在してよい。マンガンは、約１．０重量％までの量で存在してよい。ケイ素およびマンガンは、鉄と固溶体を形成することができ、固溶強化を介して合金の強度を上昇させ、ならびに耐酸化性を向上させることができる。鋳込みによって合金を部材に形成する場合、ケイ素およびマンガンの添加は、合金の脱酸化および／または脱ガスに寄与することができる。ケイ素はまた、材料の鋳込み性を改良することができる。部材を鋳込まない場合は、ケイ素およびマンガンを低減し、または合金から除外することができる。

合金の残余は、好ましくは、鉄（Ｆｅ）および付随的な不純物である。合金は、痕跡量（ｔｒａｃｅａｍｏｕｎｔ）のイオウ、窒素、リンおよび酸素を含んでもよい。合金の腐食、磨耗および／または硬度特性に有害な影響を与えないその他の合金添加物を合金に添加してもよい。

一実施形態では、合金は、意図的に添加されたバナジウムを含まない。有意な量のバナジウムの存在は、低融点酸化物であるＶ₂Ｏ₅の形成によって、合金の望ましい特性に有害な影響を与える恐れがある。

一実施形態では、合金は、意図的に添加された銅を含まない。この銅は、合金を所望の幾何形状に冷間加工する場合に、添加するのが一般的である。

本発明の合金は、耐ピンアブレイジョン磨耗（ｐｉｎａｂｒａｓｉｏｎｗｅａｒ）性が良好である。一実施形態では、合金は、溶体化処理およびエージング後のピンアブレイジョン磨耗損失が１００ｍｇ未満である。

本発明の合金は、従来の実施方法を使用することによって調製することができる。元素材料は、真空誘導溶融、空気誘導溶融、アーク溶融／ＡＯＤ（アルゴン−酸素脱炭）、ＥＳＲ（エレクトロスラグ再溶融）、またはその組合せによって溶融することができる。次いで、溶融した材料を鋳込んでインゴットにする。次いで、それぞれの生成インゴットを浸漬処理（ｓｏａｋｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔ）にかけ、次いで、スカーフ継ぎし、さらに鍛造および圧延にかけて棒を形成する。

実施例
真空誘導溶融によって、表１に示す本発明の合金を５０ポンド（２２．７ｋｇ）インゴットの形で製造し、鍛造して直径１インチの八角棒とする。この棒から機械試験供試体を切り出し、１６５０°Ｆ（９００℃）で３０分間溶体化処理し、空冷または水冷し、次いで、１３５０°Ｆ（７３０℃）で４時間エージングし、空冷する。実施例１〜８は、本発明の実施形態であり、合金Ａ〜Ｇは、比較の合金である。比較の合金Ａ、ＣおよびＤは、市販の超合金であり、比較の合金Ｅ〜Ｇは、市販のオーステナイト系弁用鋼である。合金Ｂは、合金Ａの改変形態であり、炭素量を合金Ａの機械特性に対する炭素の効果が現れるまで増量してある。

熱処理
本発明の合金には、３６／３９ＨＲＣ硬度を得るために、１６５０°Ｆ（８９９℃）で３０分間の溶体化処理、および１３５０°Ｆ（７３２℃）で４時間のエージングが必要である。この溶体化処理温度は、合金Ａ、ＣおよびＤを含めての市販の超合金を溶体化処理するのに通常用いられる温度より低い。こうした超合金は、通常、１９５０°Ｆ（１０６６℃）以上で溶体化処理し、一般に、十分な硬度を得るために２段階エージング過程が必要である。本発明の合金は、十分な硬度応答を得るために１つの温度の単一過程でエージングすることができる。

微細構造の評価
１６５０°Ｆ（８９９℃）で３０分間溶体化処理し、１３５０°Ｆ（７３２℃）で４時間エージングした本発明の実施例４の合金のエッチング微細構造を図１Ａに示す。１９５０°Ｆ（１０６６℃）で３０分間溶体化処理し、１３８０°Ｆ（７４９℃）で４時間エージングした比較の合金Ａのエッチング微細構造を図１Ｂに示す。こうした微細構造は、オーステナイト系マトリックス中の一次炭化物からなる。一次炭化物は、インゴットの固化中に析出する炭化物である。

一次炭化物は、合金に耐磨耗性を付与する。一次炭化物の体積分率が上昇するにつれて、合金の耐磨耗性が上昇する。実施例４の合金および比較の合金Ａ中の一次炭化物の体積分率をやはり図１に示す。実施例４の合金中の炭化物の体積分率は約２．１％である。比較の合金Ａ中の炭化物の体積分率は約０．４％である。

耐磨耗性
ＡＳＴＭＧ１３２によるピンアブレイシブ磨耗試験を使用して、合金の耐アブレイシブ磨耗性を評価した。本試験では、熱処理することによって用途向けの硬化にした直径１／４インチの供試体を用いる。２２ｒｐｍで回転中の供試体に１５ポンドの荷重を賦課する。この供試体は、オーバラッピングしないようなパターンで１５０メッシュガーネット紙上を５００インチ（１２．７ｍ）移動する（ｔｒａｖｅｒｓｅ）。試験前後の供試体の重量を用いてピンアブレイジョン重量損失を求める。重量損失が少ないほど、合金は耐アブレイシブ磨耗性が大きい。データを表２に示す。実施例４は、重量損失が９３ｍｇであり、これは、合金ＡからＤの超合金より少ない。耐磨耗性は、合金中の一次炭化物の量（したがって、チタンとニオブの含量の合計）と直接的な関係がある。例えば、実施例４および合金Ａは、それぞれ、炭化物の全体積分率が約２．１％および０．４％であり、実施例４の耐磨耗性がより良好である。合金ＡおよびＢのピンアブレイジョン重量損失が証明するように、合金Ａの炭素含量を増加させても、耐磨耗性は十分上昇しないであろう。十分な耐磨耗性を有する合金を製造するには、追加のチタンおよびニオブが必要である。市販のオーステナイト系弁用鋼である合金ＥおよびＦは、自動車の排気弁用として十分な耐磨耗性を有するので表面硬化を必要としない。実施例４の耐磨耗性は、合金Ｅと同程度であり、これは、実施例４と類似の合金を用いて製造された排気弁には表面硬化を必要としない可能性があることを示唆するものである。

耐磨耗性（排気弁）
実施例３の合金ならびに比較の合金ＤおよびＦから作製した排気弁を高温における磨耗シミュレーション試験にかけた。スパーク着火内燃エンジン中で約５００〜５５０ポンドの燃焼負荷をシミュレーションするために、弁を作動させる荷重下、弁座面温度１０００°Ｆ（５４０℃）で排気弁を試験した。実施例３ならびに比較の合金Ｄおよび合金Ｆの排気弁について、平均の磨耗深さ（ｍｍ）を測定した。図２に示した結果より、本発明の排気弁の平均の磨耗深さはそれぞれの比較の排気弁より小さいことが分かる。本発明の合金の対磨耗性がより良好であることは、より高い硬度および一次炭化物の存在に起因すると考えられる。

熱間硬度
熱間硬度とは、所与の高温で測定した硬度である。合金の熱間硬度もまた、材料の耐磨耗性に影響を及ぼす。熱間硬度が大きいほど、合金の耐磨耗性は高い。熱間硬度の測定は、室温、および１１００°Ｆ（５９３℃）〜１４００°Ｆ（７６０℃）の温度で行われる。供試体および圧子の周囲に炉を置くことによって、本試験を実施し、炉内の温度をゆっくりと試験温度まで上昇させる。供試体をその温度で約３０分間ソーキングすることによって、硬度を試験する前に、供試体全体を確実に均一に加熱する。ロックウェルＡ（ＨＲＡ）スケールを用いて、硬度の測定を行う。本発明の合金および市販の比較の合金の熱間硬度を図３に示す。本発明の合金の熱間硬度は、比較の合金Ａ、Ｂ、ＣおよびＤより大きく、オーステナイト系弁用鋼合金ＥおよびＦよりはるかに大きい。オーステナイト系弁用鋼の熱間硬度が顕著に減少することは、微細構造の変化に関係している。本データによって、本発明の合金の耐磨耗性が改良されたことがさらに示されている。

耐酸化性
エンジンの作動中、排気弁は、１６００°Ｆ（８７１℃）までの温度に曝露する場合がある。したがって、排気弁は、耐酸化性でなければならない。実施例２の合金および合金Ａの試料を１５００°Ｆ（８１６℃）で５００時間曝露した。実施例２の合金の酸化深さは、５００時間で０．０１７４ｍｍである。合金Ａの酸化深さは、５００時間で０．０３３３ｍｍである。これにより、実施例２では、市販の弁用超合金である合金Ａよりも耐酸化性が改良されていることが示される。

高温での引張り特性
１５００°Ｆ（８１６℃）における実施例２の合金および比較の弁用合金の高温での引張り特性を表３に示す。実施例２の合金の降伏強度は、合金ＡおよびＢより大きく、オーステナイト系弁用鋼である合金ＦおよびＧよりはるかに大きい。エンジン内で作動中に弁が変形するのを防止するために、十分な降伏強度が必要である。実施例２で実施された本発明の合金の降伏強度は、その他の市販の比較Ｆｅ系弁用合金より大きく、これは、本発明の合金が十分な強度を有することを示すものである。実施例２の合金の引張り強度は、合金Ｂ〜Ｇの強度より大きく、合金Ａと同程度であり、これは、本発明の合金が、壊滅的な破壊が生じる前に、より大きい応力水準を受けることができることを示している。

クリープ破壊応力
弁のフィレット領域におけるクリープ関連の破壊を防止するために、十分なクリープ強度が必要である。１５００°Ｆ（８１６℃）、１００時間で、本発明の合金および数種の比較の弁用合金を破壊するのに必要なクリープ応力を表４に示す。実施例２の合金のクリープ破壊応力は、合金ＡおよびＢと同等であり、オーステナイト系弁用鋼ＦおよびＧよりはるかに良好である。そのオーステナイト系弁用鋼は、排気弁用途において、弁のフィレット領域におけるクリープによる破壊を防止するのに十分なクリープ破壊強度を有する。したがって、本発明の合金も、やはり、破壊を防止するのに十分なクリープ強度を有するはずである。

Ｕノッチ衝撃靭性
エンジンの作動中、弁座面は、インサートに対して衝撃を与える。座面の亀裂を防止するために、十分な靭性が必要である。１４７２°Ｆ（８００℃）における熱処理ならびに熱処理および４００時間曝露の後における実施例２の合金および数種の比較の弁用合金のＵノッチ衝撃靭性（規格ＪＩＳＺ２２０２）を試験した。その結果を表４に示す。４００時間曝露の後、実施例２で実施された本発明の合金は、合金Ｆより有意に良好な衝撃靭性を有し、合金Ａと同程度である。この結果より、本発明の合金の靭性は、自動車弁用途に適していることが分かる。

疲労強度
弁のステムフィレット領域における疲労関連破壊を防止するために、疲労強度が必要である。印加応力２５〜４５ｋｓｉを用いて１５００°Ｆ（８１６℃）、１０⁸サイクルで本発明の合金ならびに合金Ａ、ＢおよびＤについて回転ビーム疲労試験を実施した。その結果を図４に示す。本発明の実施例３の合金の疲労強度は、合金ＡおよびＢより幾分良好である。したがって、実施例３で実施された本発明の合金は、自動車弁用に十分な疲労強度を有する。１６００°Ｆ（８７１℃）、１０⁸サイクルにおける実施例３の合金ならびに比較の合金ＢおよびＤの疲労耐久限界を図５に示す。この温度では、実施例３の合金の疲労強度は、比較の合金Ｂより良好である。

本発明の合金を使用することによってエンジン弁を製造することができる。一実施形態では、０．１５重量％から０．３５重量％までのＣ、１重量％までのＳｉ、１重量％までのＭｎ、２５重量％超から４０重量％未満のＮｉ、１５重量％から２５重量％のＣｒ、０．５重量％までのＭｏ、０．５重量％までのＷ、１．６重量％超から３重量％のＡｌ、１重量％から３．５重量％のＴｉ、１．１超から３重量％のＮｂとＴａとの合計、０．０１５重量％までのＢ、および残余のＦｅと不可避な不純物から本質的になる合金を含む自動車両用のエンジン弁が提供される。エンジン弁合金は、合金中の元素の重量％基準で、以下の式：Ｍｏ＋０．５Ｗ≦０．７５％を満足する元素を含有することができる。合金は、重量％基準で、以下の式：Ｔｉ＋Ｎｂ≧４．５％および１３≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦５０を満足する量で元素チタンおよびニオブを含有する炭化物を含有することができる。

排気弁の耐磨耗性
実施例３の合金から作製された排気弁を、Ｖ８スパーク着火ガソリンエンジンにおける１００時間ダイノ（ｄｙｎｏ）試験、および大型車両用圧縮着火ディーゼルエンジンにおける５００時間ダイノ試験にかけた。排気弁は、両方の磨耗試験に合格し、それぞれの試験において許容できる耐磨耗性を示した。

本発明をその好ましい実施形態に関連して説明したが、本明細書を読めば、その種々の改変形態が当業者には明白であることを理解されたい。したがって、本明細書で開示された本発明が、添付の特許請求の範囲内に入るかかる改変形態を包含することを理解されたい。

Claims

０．１５質量％から０．３５質量％までのＣ、１質量％までのＳｉ、１質量％までのＭｎ、２５質量％超から４０質量％未満のＮｉ、１５質量％から２５質量％のＣｒ、０．５質量％までのＭｏ、０．５質量％までのＷ、１．６質量％超から３質量％のＡｌ、１質量％から３．５質量％のＴｉ、１．１超から３質量％のＮｂ、０．００５質量％から０．０１５質量％までのＢ、および残余のＦｅと不可避な不純物からなり、質量％基準で、Ｍｏ＋０．５Ｗ≦０．７５％であり、Ｔｉ＋Ｎｂ≧４．５％であり、１３≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦５０である耐磨耗合金。
以下の元素が、以下の量：０．１５質量％超から０．３質量％のＣ、１．７質量％から２．５質量％のＮｂで存在する、請求項１に記載の合金。
元素Ｗ、ＭｏおよびＶが、合金において、不可避な不純物の量を超えて存在しない、請求項２に記載の合金。
一次炭化物の体積分率の合計が、１％超かつ４％までである、請求項１に記載の合金。
ピンアブレイジョン磨耗損失によって測定された、溶体化処理およびエージング後１００ｍｇ未満の良好な耐ピンアブレイジョン磨耗性を有する、請求項１に記載の合金。
合金の元素が、質量％基準で式：１５≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦３５を満足する、請求項１に記載の合金。
合金の元素が、質量％基準で式：１７≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦３０を満足する、請求項１に記載の合金。
０．１５質量％超から０．３質量％までのＣ、１質量％までのＳｉ、１質量％までのＭｎ、２９質量％から３５質量％のＮｉ、１５質量％から２０質量％のＣｒ、０．２５質量％までのＭｏ、０．２５質量％までのＷ、１．６３質量％から２．３質量％のＡｌ、２．０質量％から３．５質量％のＴｉ、１．８質量％から２．５質量％のＮｂ、０．００５質量％から０．０１５質量％のＢ、および残余のＦｅと不可避な不純物からなり、質量％基準でＴｉ＋Ｎｂ≧４．５％であり、１３≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦５０である耐磨耗合金。
元素ＷおよびＭｏが、合金において、不可避な不純物の量を超えて存在しない、請求項８に記載の合金。
合金の元素が、質量％基準で式：１５≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦３５を満足する、請求項８に記載の合金。
合金の元素が、質量％基準で式：１７≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦３０を満足する、請求項８に記載の合金。
０．１５質量％から０．３５質量％までのＣ、１質量％までのＳｉ、１質量％までのＭｎ、２５質量％超から４０質量％未満のＮｉ、１５質量％から２５質量％のＣｒ、０．５質量％までのＭｏ、０．５質量％までのＷ、１．６質量％超から３質量％のＡｌ、１質量％から３．５質量％のＴｉ、１．１超から３質量％のＮｂ、０．００５質量％から０．０１５質量％までのＢ、および残余のＦｅと不可避な不純物からなり、質量％基準で、Ｍｏ＋０．５Ｗ≦０．７５％であり、Ｔｉ＋Ｎｂ≧４．５％であり、１３≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦５０である合金を含む自動車両用のエンジン弁。
以下の元素が、合金において、以下の量：０．１５質量％超から０．３質量％のＣ、１．７質量％から２．５質量％のＮｂで存在する、請求項１２に記載のエンジン弁。
元素Ｗ、ＭｏおよびＶが、合金において、不可避な不純物の量を超えて存在しない、請求項１２に記載のエンジン弁。
合金の一次炭化物の体積分率の合計が、１％超から４％までである、請求項１２に記載のエンジン弁。
合金の元素が、質量％基準で式：１５≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦３５を満足する、請求項１２に記載のエンジン弁。
合金の元素が、質量％基準で式：１７≦（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ≦３０を満足する、請求項１２に記載のエンジン弁。