JP5235669B2 - 基材表面を金属でコーティングするための電気めっき用組成物 - Google Patents
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Description
・絶縁誘電層の堆積;
・上記誘電層における配線パターンのエッチング;
・銅の移動を防ぐために使用される防止層(一般的には、例えばタンタル、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステンまたは炭化タングステンから形成されるもの)の堆積;
・ラインおよび接続ホールを銅で充填;および、
・化学機械研磨によって過剰な銅を除去。
・一方では、少なくとも1種の酸、好ましくは硫酸と、少なくとも1種のハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオンと、被膜の形成を促進または抑制することができる化学薬品の組み合わせとからなる特定の化学組成の電気めっき用浴を使用すること、および、
・他方では、所定の順序で流される電流の密度を調整すること。
・0.4〜40mM、好ましくは0.4〜18mM、より好ましくは0.4〜15mMの濃度の銅イオン源と;
・1級脂肪族アミン、2級脂肪族アミン、3級脂肪族アミン、芳香族アミン、含窒素複素環化合物およびオキシムからなる群から選択される少なくとも1種の銅錯化剤とを含み;
・銅/錯化剤のモル比は0.1〜2.5、好ましくは0.3〜1.3であり;
・上記組成物のpHが7未満、好ましくは3.5〜6.5であることを特徴とする。
・1級脂肪族アミン、特に、エチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミンおよびシクロヘキサンジアミン;
・2級脂肪族アミン、特に、ピロリジン;
・3級脂肪族アミン、特に、ヒドロキシエチルジエチルアミンおよびテトラエチレンペンタミン;
・芳香族アミン、特に、1,2−ジアミノベンゼンおよび3,5−ジメチルアニリン;
・含窒素複素環化合物、特に、ピリジン、2,2’−ビピリジン、8−ヒドロキシキノリンスルホネート、1,10−フェナントロリン、3,5−ジメチルピリジンおよび2,2’−ビピリミジン;および
・オキシム、特に、ジメチルグリオキシム。
・0.4〜40mM、好ましくは0.4〜18mM、より好ましくは0.4〜15mMの濃度の硫酸銅と;
・銅錯化剤としてピリジンおよび2,2’−ビピリジンの混合物とを含み、
・銅/錯化剤のモル比は0.3〜1.3であり;かつ、
・上記組成物のpHが7未満、好ましくは3.5〜6.5である。
・コーティング対象基材の表面に、電気的なバイアスをかけることなく、この表面を電気めっき用浴に接触させ、好ましくは、少なくとも5秒間、好ましくは10〜60秒、より好ましくは約10〜30秒間この状態に保持する「非通電投入(cold entry)」と称される工程;
・この表面に被膜の形成に十分な時間バイアスをかけ、被膜を形成する工程;および、
・そのまま電気的なバイアスをかけながら、この表面を電気めっき用浴と分離する「通電取り出し(hot exit)」と称される工程。
この実施例で使用した基材は、厚み400nmのシリカ層で覆われ、このシリカ層が反応性スパッタリングによって堆積された厚み15nmの窒化タンタル(TaN)層で覆われ、かつ同様にスパッタリングによって堆積された厚み10nmのタンタル(Ta)層で覆われた直径200mmのシリコンウェハからなるものであった。
この実施例で使用した電気めっき用溶液は、以下のものを含有する水溶液であった:2,2’−ビピリジン0.3g/L(すなわち1.7mM);CuSO4(H2O)50.6g/L(すなわち2.4mM)、およびピリジン0.3ml/L(すなわち3.3mM)。溶液のpHは5.8〜6.2であった。
この実施例では、マイクロエレクトロニクス産業で使用される代表的な電気めっき堆積装置である、200mmウェハを加工できるSemitool(登録商標)製EquinoxTM モデルを使用した。
この実施例で使用した電気めっき法は、以下の種々の連続工程を含んでいた。
この工程は2つのサブステップに分かれていた。
次いで、おおよそ0.4mA/cm2〜0.8mA/cm2(例えば、0.6mA/cm2)の単位面積あたりの電流に相当するセル電圧をかけてカソードアセンブリに定電圧モードでバイアスをかけ、同時に20〜60回転/分(例えば、40回転/分)で回転させた。
この工程は2つのサブステップに分かれていてもよい。
上記実験プロトコルを適用すると、優れた一致性、接着性および抵抗性を示す、厚み10nm、20nmおよび40nmの銅層が得られた。
この実施例で使用した基材は、厚み400nmのシリカ層でコーティングされ、このシリカ層が反応性スパッタリングによって堆積された厚み15nmの窒化タンタル(TaN)層と、スパッタリングによってめ堆積された厚み10nmのタンタル(Ta)層で覆われた長さ6cm×幅2cmのシリコン片からなるものであった。
この実施例で使用した電気めっき用溶液は、CuSO4(H2O)5と2,2’−ビピリジンとを含有する水溶液であった。
この実施例では、2つのパーツ、すなわち電気めっき用溶液を入れるためのセルと、種々の電極を操作位置に保持するための「カバー」から構成されるガラス製電気めっき用セルを使用した。
・不活性金属(白金)アノード;
・TaN/Ta層でコーティングされたシリコン片(カソードを構成する)、および、
・Ag/AgClO4参照電極。
10Vまでの電圧および2Aまでの電流を供給するポテンショスタットに電気配線で接続した電極を電気的に接続するのにコネクタを使用した。
この実施例で使用した電気めっき法は、以下の種々の連続工程を含んでいた。
電気めっき用溶液をセルに注いだ。
1mA(すなわち0.125mA/cm2)〜4mA(すなわち0.5mA/cm2)(例えば、2mA(すなわち0.25mA/cm2))の定電流モード、または2V〜5V(例えば、2V)の定電圧モード、または2V〜5Vの範囲内で変動する電位勾配(例えば、2V)を用い、掃引速度20〜500mV/s(例えば、50mV/s)で、サイクル数は2〜10(例えば、2)のサイクリックボルタンメトリーモードのいずれかでカソードにバイアスをかけた。
電極を溶液に接触させたままバイアスをオフにした。
上記実験プロトコルをサイクリックボルタンメトリーモードで適用すると、厚み20nm、30nmおよび40nmの連続した一致性の高い銅層が得られた(走査型電子顕微鏡で観察)。
この実施例では実施例2と同じ基材を使用した。
この実施例で使用した溶液は、2,2’−ビピリジン、ピリジンおよびCuSO4(H2O)5を含有する水溶液であった。銅/錯化剤(2,2’−ビピリジンおよびピリジン)のモル比は0.1〜2.5(例えば、0.5)であり、CuSO4(H2O)5濃度は、例えば0.2g/L(すなわち0.8mM)であった(2種の錯化剤の合計濃度は同程度であった)。溶液のpHは5.8〜6.2であった。
この実施例では実施例2と同じ装置を使用した。
この実施例では実施例2と同じプロトコルを使用した。
上記実験プロトコルをサイクリックボルタンメトリーモードで適用すると、厚み10nm、20nmおよび40nmの連続した一致性の高い銅層が得られた(走査型電子顕微鏡で観察)。
この実施例では実施例2と同じ基材を使用した。
この実施例で使用した溶液は、3,5−ジメチルピリジンおよびCuSO4(H2O)5を含有する水溶液であった。銅/錯化剤(3,5−ジメチルピリジン)のモル比は0.1〜2.5(実施例1)であり、CuSO4(H2O)5濃度は、例えば、0.2g/L(すなわち0.8mM)であった。溶液のpHは4.5〜5であった。
この実施例では実施例2と同じ装置を使用した。
この実施例では実施例2と同じプロトコルを使用した。
上記実験プロトコルを定電流モードで適用すると、厚み25nmおよび35nmの連続した一致性の高い銅層が得られた(走査型電子顕微鏡で観察)。
この実施例では実施例2と同じ基材を使用した。
この実施例で使用した溶液は、テトラエチルペンタミン0.36g/L(すなわち1.9mM)およびCuSO4(H2O)5を0.6g/L(すなわち2.4mM)を含有する水溶液であった。銅/錯化剤(テトラエチルペンタミン)のモル比は1.26であったが、0.1〜2.5の範囲で変動することもあった。CuSO4(H2O)5濃度は例えば0.6g/Lであった。溶液のpHは5.1であった。
この実施例では実施例2と同じ装置を使用した。
この実施例で使用した電気めっき法は、以下の種々の連続工程を含んでいた。
電気めっき用溶液をセルに注いだ。
2mA(すなわち0.25mA/cm2)〜8mA(すなわち1mA/cm2)(例えば6mA(すなわち0.75mA/cm2))の定電流モードでカソードにバイアスをかけた。
カソードにバイアスをかけたまま溶液から取り出した。
上記実験プロトコルを適用すると、厚み30nmおよび40nmの連続した一致性の高い銅層が得られた(走査型電子顕微鏡で観察)。
この実施例で使用した基材は、厚み400nmのシリカ層で覆われ、このシリカ層がスパッタリングによって堆積された厚み30nmのルテニウム(Ru)層で覆われた長さ6cm×幅2cmのシリコン片からなるものであった。この基材のシート抵抗は7.5オーム/スクエアであった。
この実施例では実施例1と同じ溶液を使用した。
この実施例では実施例2と同じ装置を使用した。
この実施例では実施例5と同じ電気めっき法を使用した。
上記実験プロトコルを適用すると、厚み40nmの連続した一致性の高い銅層が得られた(走査型電子顕微鏡で観察)。
この実施例では実施例1と同じ基材を使用した。
この実施例で使用した電気めっき用溶液は、クリーンルーム(クラス10000またはISO 7)で調製した、以下のものを含有する水溶液(18.2MΩ・cmの脱イオン水の水溶液)であった:Oxkem製2,2’−ビピリジン(純度99.7%)0.4g/L(すなわち2.56mM);Alfa Aesar製CuSO4(H2O)5(純度99.995%)0.8g/L(すなわち3.2mM)およびAldrich製ピリジン(純度99.9%)0.367ml/L(すなわち4mM)。
この実施例では実施例1と同じ装置を使用した。
この実施例では実施例1と同じ電気めっき法を使用した。
上記実験プロトコルを適用すると、優れた一致性(図1Aおよび1Bを参照)、接着性および抵抗を示す、厚み10nmおよび20nmの銅層が得られた。
Claims (6)
- ・溶媒中に
0.4〜40mMの濃度の銅イオン源と、
芳香族アミン及び含窒素複素環化合物からなる群から選択される少なくとも1種の銅錯化剤とを含み;該含窒素複素環化合物がピリジンおよび2,2’−ビピリジンの混合物であり;
・銅/錯化剤のモル比は0.1〜2.5であり;かつ、
・組成物のpHが7未満
であることを特徴とする、集積回路の配線の製造において銅拡散防止層をコーティングするための、電気めっき用組成物。 - 前記溶媒が水および含水アルコール混合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の電気めっき用組成物。
- 前記銅イオン源が、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅または酢酸銅であることを特徴とする、請求項1または2に記載の電気めっき用組成物。
- ・水溶液中に
0.4〜40mMの濃度の硫酸銅と、
銅錯化剤としてピリジンおよび2,2’−ビピリジンの混合物とを含み;
・銅/錯化剤のモル比は0.3〜1.3であり;かつ、
・組成物のpHが7未満
であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気めっき用組成物。 - 前記銅錯化剤が、
1,2−ジアミノベンゼンおよび3,5−ジメチルアニリンから選択される芳香族アミン
であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気めっき用組成物。 - 集積回路の配線の製造において銅拡散防止層をコーティングするための請求項1〜5のいずれか1項に記載の電気めっき用組成物の使用。
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