JP5167687B2 - 活性炭素−多種金属複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は活性炭素−多種金属複合体の製造方法に関し、更に詳しくは、２種以上の金属からなる合金板と、伝導性支持体に固定された活性炭素を特定の条件で電気・化学的電気鍍金法を行う活性炭素−多種金属複合体の製造方法に関する。本発明の方法により製造された活性炭素−多種金属複合体は、従来の金属塩が含浸された活性炭素や各々の金属を連続的に鍍金して製造された複合体に比べて高い堅着力および比表面積を維持し、純粋な金属の導入により反応性が良く、金属の組成および含量の微細制御が可能であり、気相／液相の汚染源除去用フィルタ素材および二次電池、燃料電池、コンデンサ、水素貯蔵体電極材料用活物質に有用である。

現代産業の急速な発達に従い環境汚染に対する関心が集中されている中、活性炭素（ＡＣｓ）および活性炭素繊維（ＡＣＦｓ）は広い比表面積を有しているため吸着容量が大きく、発達した微細孔が細孔表面に露出しており、吸着速度が速いという長所を有しているため汚染物質の除去能力が高いだけでなく、経済的、環境親和的な側面でも有利である。特に、活性炭素は安定性と再生性が良く、加工が容易であるため粉末状、造粒状または繊維状などの形態に作られ、溶媒回収、工業製品の錠剤、汚・排水の浄水処理施設、焼却施設の有害排気ガスの吸着および除去装置などに広く使用されており、合せて、活性炭素の高い比表面積とよく発達した気孔構造は最近、脚光を浴びている二次電池、燃料電池、スーパーコンデンサ、水素貯蔵体などの電極材料用活物質としての応用が可能である。

最近、活性炭素に金属を担持してその機能性を大きく増加させる方法として、金属含浸、化学還元および金属鍍金法などに対する研究開発が多数行われている。

このうち、金属鍍金法は金属と炭素表面との堅着力が良いため金属の損失が少なく、金属が表面に突出しているため反応性が良く、既存に生産された活性炭素をそのまま使用することができるという点で経済性のある方法の一つである。

このような金属担持法は含浸法と化学還元法が代表的であるが、これらは金属塩による気孔構造の詰まり現象がひどく、金属と炭素表面との堅着力が弱いため金属の損失もまた大きい。

また、金属を前駆体状体で入れる方法は、内部に入っている金属による損失のために競争力が不足し、金属／炭素複合体の製造のために既存の工程を大きく変更しなければならないという問題点がある。それ以外にも、単一金属鍍金方式および連続式二重鍍金方式の場合、金属の種類が単一である場合は大きな問題にはならないが、互いに異なる金属を使用する連続式の場合、１次鍍金が行われた後、金属が鍍金された活性炭素の伝導性が大きく増加することにより２次鍍金は急速に鍍金が行われ、金属粒子間の凝集現象が大きく発生するため金属含量の制御が難しく、導入された金属による気孔構造の詰まり現象が深刻に発生する。

そこで、本発明の発明者は従来の含浸法および金属担持法にて発生される金属の損失による経済性、金属含量の制御および気孔維持などの問題を解決するために研究・努力した。その結果、２種以上の金属からなる合金板が設置された陽極と伝導性支持体に固定された活性炭素の陰極に電気・化学的な電気鍍金法を行う一連の工程で製造された活性炭素−多種金属複合体は、従来の活性炭に金属塩を含浸させた複合体や各々の金属を連続的に鍍金する方法に比べて堅着力が優れ、金属が活性炭内部への浸透が少ないため比表面積の減少が少なく、気孔がよく発達し、また、金属の組成および含量の微細制御が可能であることを発見し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は２種以上の金属を含有する合金板と、伝導性支持体を利用した電気鍍金法を行い、活性炭素に２種以上の多種金属が導入された活性炭素−多種金属複合体の製造方法を提供することにその目的がある。

本発明は以下の活性炭素−多種金属複合体の製造方法及びその用途を提供するものである。
１．２種以上の金属からなる合金板が設置された陽極と、伝導性支持体に固定された活性炭素の陰極を利用した電気鍍金を行い、前記活性炭素の表面に２種以上の金属が導入された複合体を形成することを特徴とする活性炭素−多種金属複合体の製造方法。
２．前記電気鍍金を、１秒〜２時間の鍍金時間と、０．１〜２００Ａ／ｍ²の範囲の電流密度下で行うことを特徴とする、上記１記載の活性炭素−多種金属複合体の製造方法。
３．前記活性炭素が、粉末状、造粒状、破砕状、フィルター状および繊維状の形態を維持する活性炭または活性炭素繊維であることを特徴とする、上記１記載の活性炭素−多種金属複合体の製造方法。
４．前記伝導性支持体が、伝導性金属素材からなる網形態を維持することを特徴とする、上記１記載の活性炭素−多種金属複合体の製造方法。
５．前記活性炭の表面に導入された金属が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、ＲｕおよびＳｎからなる群から選ばれる２種以上の遷移金属であることを特徴とする、上記１記載の活性炭素−多種金属複合体の製造方法。
６．前記導入された金属の含量が、活性炭素の質量対比０．１〜２００質量％の範囲であることを特徴とする、上記１記載の活性炭素−多種金属複合体の製造方法。
７．上記１〜６のいずれか１項記載の製造方法により製造された活性炭素−多種金属複合体を含む毒性除去用フィルター。
８．上記１〜６のいずれか１項記載の製造方法により製造された活性炭素−多種金属複合体を含む電極材料用活物質。

本発明により製造された活性炭素−多種金属複合体は金属の種類と含量の自由な調節が可能であり、気孔構造の維持力が良く高い比表面積を有し、気相／液相汚染物質除去用フィルターおよび電極材料用活物質として応用が可能であることが期待される。

以下、本発明を詳細に説明すると下記の通りである。

本発明は２種以上の金属からなる合金板と、伝導性支持体を利用した電気鍍金法にて２種以上の金属が電気化学的に活性炭素−多種金属複合体に関するものであり、純粋な２種以上の金属が電気化学的に活性炭素の表面に導入され、従来の活性炭素に金属塩を含浸させた複合体や、各々の金属を連続的に鍍金する方法に比べて堅着力が優れ、分離された金属による２次汚染の発生が少なく、金属が活性炭素内部への浸透が少なく表面に導入されるため、比表面積の減少が少なく気孔がよく発達し、また、２種の金属からなる合金板を使用するため金属の組成および含量の微細制御が可能であり、反応速度が向上した活性炭素−多種金属複合体に関するものである。

本発明は２種以上の金属で形成された合金板の陽極と、伝導性支持体に固定された活性炭素の陰極を利用した電気鍍金法にて活性炭素−多種金属複合体を製造する方法に技術構成上の特徴があり、これを具体的に見ると下記の通りである。

前記活性炭素は当分野で一般的に使用されるものであり、露出した活性部位を具現するために微細気孔がよく発達して大きい比表面積を有するものがよく、具体的には、活性炭素または活性炭素繊維を使用することが好ましい。このような活性炭素は粉末状、造粒状、破砕状、フィルター状または繊維状の形態を維持するものを使用することができる。

前記伝導性支持体は当分野にて一般的に使用される伝導性金属素材でできた網形態を維持するものであり、具体的には、鉄、銀、ニッケル、銅および亜鉛の中から選択される等、伝導性を有する金属を素材とした０．１〜１００メッシュ程度の穴サイズを有するものを使用するのが良い。これは活性炭素を支持体に密着させ、電気鍍金時に活性炭素の伝導性を増加させる役割をする。

このような伝導性支持体に活性炭素を固定するが、このような固定化方法は当分野にて一般的に使用されるもので特別に限定はしないが、本発明では２個の伝導性網の間に活性炭素繊維または活性炭素を入れ、両側から圧着した後にクリップおよび固定ピンなどで固定する方法を使用するのが良い。このように準備された伝導性網／活性炭素を電解槽で一定条件で鍍金する際、伝導性網と接触している部分を中心に活性炭素の表面に金属の鍍金が始まる。充分な金属鍍金後、電導性網は除去し、その後に純粋な金属が鍍金された活性炭素を得ることができる。

また、前記合金板は複合体を形成しようとする金属を２種以上の金属にて合金を形成するが、前記合金の形成は当分野で一般的に行う方法で行い、特別に限定しないが、本発明では溶融法により製造された合金板を使用する。前記金属は電気鍍金により活性炭素に導入が可能なものならば特別に限定はしないが、好ましくは液相または気相の汚染物質の除去に容易な活性を有する遷移金属、具体的には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、ＲｕおよびＳｎの中から選択されるものを使用することができる。特に、Ｐｔを使用して製造された複合体の場合、前記Ｐｔ金属が活性成分として作用し、これを含有する場合、毒性ガスの除去において非常に有用である。

前記活性炭素と合金板を利用した電気鍍金法を行い、活性炭素−多種金属複合体を製造するが、製造された複合体の金属は活性炭素に対して０．１〜２００質量％含有する。前記含量が０．１質量％未満の場合、その量が非常に微々であるため導入の目的が無意味であり、２００質量％を超過する場合は比表面積の減少を誘発するため活性炭素−多種金属複合体の応用性を減少させるという問題が発生する。

この時、電気鍍金法は１秒〜２時間、好ましくは１秒〜３０分の範囲の鍍金時間を維持し、前記鍍金時間が１秒未満の場合、電気鍍金を行うことが難しく、２時間を超過する場合は、金属粒子間の凝集現象により気孔構造の詰まり現象および比表面積の現象などを引き起こすという問題がある。また、０．１〜２００Ａ／ｍ²の範囲、好ましくは０．１〜１００Ａ／ｍ²の電流密度下で行うことが良く、前記電流密度が０．１Ａ／ｍ²未満の場合、電気鍍金を行うことが難しく、２００Ａ／ｍ²を超過する場合には、鍍金反応が爆発的におき、金属粒子が急成長してしまい比表面積の現象を誘発させるという問題があるため、前記条件を維持することが好ましい。

以上の方法により製造された活性炭素−多種金属複合体は気相／液相の汚染源の除去用フィルター素材および二次電池、燃料電池、コンデンサ、水素貯蔵体電極材料用活物質としての使用に有用である。
以下、本発明の実施例に依拠して更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるわけではない。

実施例１
陽極にはＰｔ／Ｒｕの２種金属合金の金属板が設置され、２個のサイズが８メッシュで４００ｃｍ²の幅の鉄網の間に、活性炭素繊維（台湾カーボン(株)の比表面積が２１２０ｍ²／ｇであるＡＷ２００１）が固定されたもので電気鍍金を行い、活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は５秒、電流密度は０．１Ａ／ｍ²の条件で処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間間層させた後、デシケーターで保管した。

実施例２
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐｔ／Ｒｕの２種金属合金の金属板の代りにＣｕ／Ｃｒの２種金属合金の金属板を使用して活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は２０秒、電流密度は１．０Ａ／ｍ²の条件で処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間乾燥させた後、デシケーターで保管した。

実施例３
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐｔ／Ｒｕの２種金属合金の金属板の代りにＣｕ／Ａｇの２種金属合金の金属板を使用して活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は３０秒、電流密度は２．０Ａ／ｍ²の条件で処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間乾燥させた後、デシケーターで保管した。

実施例４
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐｔ／Ｒｕの２種金属合金の金属板の代りにＣｕ／Ｆｅの２種金属合金の金属板を使用して活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は２分、電流密度は３．０Ａ／ｍ²の条件で処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間乾燥させた後、デシケーターで保管した。

実施例５
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐｔ／Ｒｕの２種金属合金の金属板の代りにＡｇ／Ｎｉの２種金属合金の金属板を使用して活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は５分、電流密度は３．０Ａ／ｍ²の条件で処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間乾燥させた後、デシケーターで保管した。

実施例６
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐｔ／Ｒｕの２種金属合金の金属板の代りにＣｕ／Ｎｉの２種金属合金の金属板を使用して活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は９０秒、電流密度は３．０Ａ／ｍ²の条件で処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間乾燥させた後、デシケーターで保管した。

実施例７
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐｔ／Ｒｕの２種金属合金の金属板の代りにＰｔ／Ｃｏの２種金属合金の金属板を使用して活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は１０秒、電流密度は１．０Ａ／ｍ²の条件で処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間乾燥させた後、デシケーターで保管した。

実施例８
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐｔ／Ｒｕの２種金属合金の金属板の代りにＡｌ／Ｆｅの２種金属合金の金属板を使用して活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は５分、電流密度は５．０Ａ／ｍ²の条件で処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間乾燥させた後、デシケーターで保管した。

実施例９
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐｔ／Ｒｕの２種金属合金の金属板の代りにＡｇ／Ｃｒ／Ｐｔの多種金属合金の金属板を使用して活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は１０分、電流密度は５．０Ａ／ｍ²の条件で処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間乾燥させた後、デシケーターで保管した。

実施例１０
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐｔ／Ｒｕの２種金属合金の金属板の代りにＣｕ／Ｃｒ／Ｆｅの多種金属合金の金属板を使用して活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は１５分、電流密度は６．０Ａ／ｍ²の条件で処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間乾燥させた後、デシケーターで保管した。

実施例１１
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐｔ／Ｒｕの２種金属合金の金属板の代りにＣｒ／Ｃｏ／Ａｌの多種金属合金の金属板を使用して活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は８分、電流密度は５．０Ａ／ｍ²の条件で処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間乾燥させた後、デシケーターで保管した。

実施例１２
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐｔ／Ｒｕの２種金属合金の金属板の代りにＡｌ／Ｃｏ／Ｆｅの多種金属合金の金属板を使用して活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は２０分、電流密度は６．０Ａ／ｍ²の条件で処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間乾燥させた後、デシケーターで保管した。

実施例１３
前記実施例１と同様に実施するが、Ｐｔ／Ｒｕの２種金属合金の金属板の代りにＣｕ／Ｎｉ／Ａｇの多種金属合金の金属板を使用して活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は３０分、電流密度は６．０Ａ／ｍ²の条件で処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間乾燥させた後、デシケーターで保管した。

比較例１
実施例１のＡＷ２００１活性炭素繊維を鍍金処理せず、３次蒸留水で３回洗浄した後、１２０℃のオーブンで２４時間乾燥した。

比較例２
前記実施例３の構成と同一に、ＣｕおよびＡｇ金属塩を含浸処理した。ＣｕとＡｇ金属塩は各々ＣｕＳＯ₄およびＡｇＮＯ₃０．５Ｍを使用し、含浸時間は３０秒間、ｒｐｍ８０で処理した。含浸後、３次蒸留水で軽く１回洗浄した後、１２０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。その後、２５０℃のオーブンにて窒素雰囲気下で熱処理し、デシケーターに保管した。

比較例３
前記実施例１と同様に実施するが、各々の金属の板を分離し、２回の電気鍍金を行い活性炭素−多種金属複合体を製造した。この時、鍍金時間は各々３０分、電流密度は６．０Ａ／ｍ²の条件にて処理した。前記の電気鍍金処理された試片は２次蒸留水で充分に洗浄した後、１２０℃に設定された乾燥機で２４時間乾燥させた後、デシケーターで保管した。

実験例
前記実施例１〜１３および比較例１〜３で製造された複合体に導入された金属の種類、含量および比表面積を下記のような方法で測定し、下記表１に表した。

１）ＢＥＴ比表面積の測定（ｍ²／ｇ）
活性炭素繊維の比表面積は７７Ｋの液体窒素雰囲気下で試料約０．１ｇを採取し、窒素気体を吸着質として吸着量を測定した。試料の前処理は５７３Ｋで試料内電流圧力が１０^-3ｔｏｒｒ以下となるまで約９〜１２時間、脱気（degassing）をさせた。Ｎ₂等温吸着試験後、Ｐ／Ｐ₀（Ｐは部分圧力、Ｐ₀は飽和蒸気圧）が約０．０５〜０．３までは吸着量に対して直線傾斜を示し、これからＢＥＴ比表面積を求めた。

２）金属含量の測定（質量％）
２種または多種の金属を含有した金属／活性炭素複合体に導入された各々の金属含量は原子吸光分光分析法（atomic absorption spectrophotometry、ＡＡＳ）を利用して観察した。

前記表１に表される通り、本発明による実施例１〜１３は金属が担持されなかった比較例１に比べて比表面積が全般的に減少するということを確認することができた。特に、比較例２は既存の金属塩が含浸された場合、金属の担持量が本発明に比べて著しく少なく、比表面積の減少が激しいことを確認することができ、比較例３は各金属板を使用して２回の電気鍍金を行ったものであり、時間上の制約性と同時に、金属間の凝集により金属含量の制御が難しく、これにより気孔が詰まり相対的に比表面積が低下および鍍金工程の制御が難しいことを確認することができた。

また、図１は各々本発明による実施例５で製造された活性炭素−多種金属複合体と比較例１の活性炭素繊維を表したものであり、比表面積の差を直接確認することができた。

比較例１の活性炭素繊維（ａ）と本発明の実施例５で製造された活性炭素−多種金属複合体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を表したものである。

Claims (7)

1. ２種以上の金属からなる合金板が設置された陽極と、伝導性支持体に固定された活性炭素の陰極を利用した電気鍍金を行い、前記活性炭素の表面に２種以上の金属が導入された複合体を形成すること
   前記活性炭の表面に導入された金属が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｐｔ、ＲｕおよびＳｎからなる群から選ばれる２種以上の金属であること及び、
   前記電気鍍金を、０．１〜１００Ａ／ｍ ² の範囲の電流密度下で行うこと
   を特徴とする活性炭素−多種金属複合体の製造方法。
2. 前記電気鍍金を、１秒〜２時間の鍍金時間で行うことを特徴とする、請求項１記載の活性炭素−多種金属複合体の製造方法。
3. 前記活性炭素が、粉末状、造粒状、破砕状、フィルター状または繊維状の形態を維持する活性炭または活性炭素繊維であることを特徴とする、請求項１記載の活性炭素−多種金属複合体の製造方法。
4. 前記伝導性支持体が、伝導性金属素材からなる網形態を維持することを特徴とする、請求項１記載の活性炭素−多種金属複合体の製造方法。
5. 前記導入された金属の含量が、活性炭素の質量対比０．１〜２００質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の活性炭素−多種金属複合体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法により製造された活性炭素−多種金属複合体を含む毒性除去用フィルター。
7. 請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法により製造された活性炭素−多種金属複合体を含む電極材料用活物質。