JP5148025B2 - 不揮発性半導体記憶素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電圧パルスの印加により、抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性半導体記憶素子の製造方法および不揮発性半導体記憶素子に関する。
近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器が、より一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。さらに、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化素子を用いた抵抗変化型の不揮発性半導体記憶素子の研究開発が進んでいる。ここで、抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を、不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。
この抵抗変化素子の一例として、酸素含有率の異なる遷移金属酸化物を積層して抵抗変化層に用いた抵抗変化素子を搭載した不揮発性半導体記憶素子が提案されている。例えば、特許文献１においては、酸素含有率の高い抵抗変化層と接触する電極界面に酸化・還元反応を選択的に発生させ、抵抗変化を安定化することが開示されている。
一方、抵抗変化素子を搭載した大容量不揮発性メモリの一例として、クロスポイント型の不揮発性記憶素子が提案されている。例えば、特許文献２においては、記憶部として抵抗変化膜、スイッチング素子としてダイオード素子を用いた構成の素子が開示されている。特許文献２においては、電気的ストレスによる電気抵抗の変化により情報を記憶する抵抗変化層が上部電極と下部電極に挟まれて、抵抗変化素子が形成されている。抵抗変化素子の上部には、双方向に電流を流せる非線形の電流・電圧特性を有する２端子の非線形素子が形成されており、抵抗変化素子と非線形素子の直列回路によりメモリセルが形成されている。非線形素子は、ダイオード素子等のように電圧変化に対する電流変化が一定でない非線形の電流・電圧特性を有する２端子素子である。この非線形素子は、メモリセルの書き換え時に双方向に電流が流れるため、例えば、双方向に対称で非線形な電流・電圧特性を有するバリスタ（ＺｎＯやＳｒＴｉＯ３など）を用いている。以上の構成により、抵抗変化素子の書き換えに必要な電流密度、３０ｋＡ／ｃｍ2以上の電流を流すことができ、大容量化を実現できるとしている。
上述の不揮発性半導体記憶素子においては、抵抗変化が安定して発現する状態に遷移させるために、抵抗変化素子に最初に通常動作で用いられる電圧より高い電圧を印加して、酸素含有率の高い抵抗変化層の一部を局所的に短絡させる初期ブレイクダウンという工程が行われる。そのとき抵抗変化素子以外のトランジスタや寄生抵抗成分に初期ブレイクダウン電圧が分配されることを最小限に抑え、抵抗変化素子に十分な電圧を印加することが必要である。これを実現するため、本件出願人は、抵抗変化層の側壁部分を酸化して絶縁化することで、抵抗変化層のアクティブな面積を縮小化し、リーク電流を低減する発明を既に出願（以下、関連出願）している。ここで、アクティブな面積とは、素子の電気特性に影響する実効面積のことであり、抵抗変化素子において電流が流れる経路における最大の断面積をいう。
図１０（ａ）から（ｆ）は、上述した関連出願に開示している不揮発性記憶素子を用いた１Ｄ１Ｒ型（１つのダイオード素子と１つの抵抗変化素子を直列に接続して１つのメモリセルを構成）の不揮発性半導体記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
図１０（ａ）に示すように、トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上に、アルミ（Ａｌ）等で構成される導電層を形成し、これをパターニングすることで下層配線１０１を形成する。さらに、下層配線１０１を被覆して基板１００上に絶縁膜を形成した後に絶縁膜表面を平坦化することで層間絶縁層１０２を形成する。層間絶縁層１０２の中に、下層配線１０１に接続されるコンタクトホール１０３を形成し、その内部にコンタクトプラグ１０４を形成する。このコンタクトプラグ１０４を被覆して、層間絶縁層１０２上に、タンタル窒化物で構成される第１の導電膜１０５Ｍ、窒素不足型のシリコン窒化膜で構成される半導体膜１０６Ｓ、タンタル窒化物で構成される第２の導電膜１０７Ｍ、同じくタンタル窒化物で構成される第３の導電膜１０８Ｍ、遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化膜１０９ａＦ、第２の抵抗変化膜１０９ｂＦ、貴金属（白金、イリジウム、パラジウムなど）で構成される第４の導電膜１１０Ｍをこの順で形成する。ここで、窒素不足型のシリコン窒化膜とは、化学量論的な組成を有するシリコン窒化膜と比較して窒素の含有量（原子比：総原子数に占める窒素原子数の割合）が少ないシリコン窒化膜をいう。シリコン窒化膜の化学量論的な組成はＳｉ３Ｎ４であって、ＳｉとＮの原子数の比率（Ｎ／Ｓｉ）は１．３３である。したがって、窒素不足型のシリコン窒化膜においては、ＳｉとＮの原子数の比率は０より大きく、１．３３より小さいことになる。以下には、窒素不足型のシリコン窒化膜をＳｉＮｘと記載する。
次に、図１０（ｂ）に示すように、所望のマスクを用いて、第４の導電膜１１０Ｍをパターニングして、抵抗変化素子の上部電極１１０を形成する。
次に、図１０（ｃ）に示すように、抵抗変化素子の上部電極１１０をマスクとして、第１の抵抗変化膜１０９ａＦおよび第２の抵抗変化膜１０９ｂＦをパターニングして、第１の抵抗変化層１０９ａおよび第２の抵抗変化層１０９ｂの積層構造で構成される抵抗変化層１０９を形成する。
さらに、図１０（ｄ）に示すように、同様にして、第３の導電膜１０８Ｍをパターニングして、抵抗変化素子の下部電極１０８を形成して、抵抗変化層１０９を下部電極１０８、上部電極１１０で挟持した抵抗変化素子を形成する。
続いて、図１０（ｅ）に示すように、同様にして、第２の導電膜１０７Ｍ、半導体膜１０６Ｓ、第１の導電膜１０５Ｍをパターニングして、ダイオード素子の上部電極１０７、半導体層１０６、下部電極１０５を形成する。
通常、図１０（ｂ）から図１０（ｅ）は、同一のマスクを用いて、一連の工程として、実施されてきた。素子のパターニング（エッチング）の途中で、他の工程の処理をすると、歩留低下や、製造のスループットが低下するなどの懸念があるからである。
最後に、図１０（ｆ）に示すように、抵抗変化素子を、酸素を含む雰囲気中でアニールすることにより、第１の抵抗変化層１０９ａの端面近傍（エッチングされてできた側面近傍）を酸化して絶縁領域１０９ｃを形成する。第２の抵抗変化層１０９ｂは最初から酸素含有率が高く絶縁層に近いため、ほとんど酸化されない。
以上の製造方法とすることにより、抵抗変化素子の側壁部分を酸化して絶縁化することで、第１の抵抗変化層１０９ａのアクティブな面積を縮小化し、抵抗変化層１０９中のダメージ領域（主に抵抗変化層の側壁近傍領域にエッチング中に発生）を流れるリーク電流を低減し、初期ブレイクダウン電圧の低電圧化と初期ブレイクダウン時間の短時間化を実現することができる。
しかしながら、上記で説明した製造方法では、酸化する必要のないダイオード素子まで酸化してしまい、その整流性を悪化させるという課題がある。図１１に、上述の製造方法で形成した不揮発性半導体記憶素子のＴＥＭ像による断面図を示す。図１１によると、窒素不足型シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）で構成されるダイオード素子の半導体層の端面近傍（エッチングされてできた側面近傍）は２０ｎｍ程度変色し、酸化していることが分かる。
また、図１２に、この不揮発性半導体記憶素子のダイオード素子の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を示す。図１２は、ダイオード素子単体の電流−電圧特性を示している。半導体層を電極で挟持するＭＳＭダイオード素子は、双方向に電流を流すことができるが、低電圧ではその電流が小さく、電圧を上げていくと、指数関数的に電流が流れるという特徴を有する。この不揮発性半導体記憶素子では、図１０（ｆ）の工程で酸素アニールを行う（黒い三角の印で示す酸化有のデータ）と、図１２からもわかるように、黒い四角の印で示す酸化無のデータと比較してダイオード素子は全体的に電流容量が劣化し、特にオン電流が減少する。即ち、ダイオード素子の半導体層の端面近傍が酸化されることにより、半導体層のアクティブな面積（素子の電気特性に影響する実効面積のことであり、抵抗変化素子において電流が流れる経路における最大の断面積）が減少し、ダイオード素子の電流駆動能力が落ちていることが分かる。これは、抵抗素子の初期ブレイクダウン時や書き換え時に必要とする電流が確保できないことを意味し、メモリの動作が極めて不安定になることを示唆している。
本発明は、上記の課題を解決するもので、初期ブレイクダウン時の低電圧高速動作が可能で、かつダイオード素子特性が良好な抵抗変化型の不揮発性半導体記憶素子の製造方法および不揮発性半導体記憶素子を提供することを目的とする。特に、クロスポイント型メモリの微細化・大容量化に極めて貢献できる不揮発性半導体記憶素子の製造方法および不揮発性半導体記憶素子を提供することを目的とするものである。
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る不揮発性半導体記憶素子の製造方法は、基板上に第１の導電膜を成膜する工程と、第１の導電膜上に半導体膜を成膜する工程と、半導体膜上に第２の導電膜を成膜する工程と、第２の導電膜上に第３の導電膜を成膜する工程と、第３の導電膜上に酸素含有率が異なる複数層で構成される抵抗変化膜を成膜する工程と、抵抗変化膜上に第４の導電膜を成膜する工程と、第４の導電膜をパターニングして抵抗変化素子の上部電極を形成する工程と、抵抗変化膜をパターニングして抵抗変化素子の抵抗変化層を形成する工程と、第３の導電膜をパターニングして抵抗変化素子の下部電極を形成する工程と、第２の導電膜をパターニングしてＭＳＭダイオード素子の上部電極を形成する工程と、半導体膜をパターニングしてＭＳＭダイオード素子の半導体層を形成する工程と、第１の導電膜をパターニングしてＭＳＭダイオード素子の下部電極を形成する工程とを備え、さらに、抵抗変化素子の上部電極をパターニングして形成した後、少なくともＭＳＭダイオード素子の上部電極をパターニングして形成する工程の前に、抵抗変化層の端面近傍領域における抵抗変化膜の一部を絶縁化させるために酸化する工程を有することを特徴とする。
以上の製造方法とすることにより、抵抗変化素子の側壁部分を酸化して絶縁化することで、アクティブな面積（素子の電気特性に影響する実効面積）を縮小化し、リーク電流を低減し、初期ブレイクダウン電圧の低電圧化および初期ブレイクダウン時間の短時間化を実現することができる。また、ダイオード素子の上部電極がパターニングされる前に抵抗変化層の側壁を酸化することで、全面に成膜された第２の導電膜が酸素の拡散バリアとなり、ダイオード素子の半導体層の酸化を原理的に防止することができる。
また、上述の不揮発性半導体記憶素子の製造方法において、抵抗変化膜の一部を絶縁化させるために酸化する工程は、抵抗変化素子の下部電極をパターニングして形成する工程とＭＳＭダイオード素子の上部電極をパターニングして形成する工程との間に、抵抗変化膜の一部を酸化する工程であってもよい。これにより、抵抗変化素子の形成の途中でダイオード素子の半導体膜が酸化されることがないので、抵抗変化素子とダイオード素子をそれぞれ適正なエッチングで形成することができ、寸法ばらつきを小さくすることができる。
また、上述の不揮発性半導体記憶素子の製造方法において、抵抗変化膜の一部を絶縁化させるために酸化する工程は、抵抗変化層をパターニングして形成する工程と抵抗変化素子の下部電極をパターニングして形成する工程との間に、抵抗変化層の端面近傍領域における抵抗変化膜の一部を酸化する工程であってもよい。これにより、抵抗変化層の端面近傍から酸素が脱離しないようにする効果がある。特に抵抗変化膜のパターニング直後に酸化することで、抵抗変化層が大気中に放置される時間が少なくなり、抵抗変化層の変動要因が少なくなる効果がある。また、抵抗変化層の端面近傍に形成された側壁酸化領域が保護層となり、下部電極をパターニングする際の抵抗変化層のエッチングダメージも低減することができる。
また、上述の不揮発性半導体記憶素子の製造方法において、抵抗変化膜の一部を絶縁化させるために酸化する工程は、抵抗変化素子の上部電極をパターニングして形成する工程と抵抗変化層をパターニングして形成する工程との間に、抵抗変化層の端面近傍領域における抵抗変化膜の一部を酸化する工程であってもよい。これにより、酸化処理の際に抵抗変化膜がパターニングされていないので、その分だけ酸素の拡散バリアが強化され、より確実にダイオード素子の半導体層の酸化を防止することができる。また、抵抗変化膜が全面に残存している状態で酸化すると、抵抗変化膜の酸化レートが向上し、抵抗変化素子のアクティブ面積をより絞ることができ、リーク電流をさらに低減することができる。加えて、エッチングする対象の抵抗変化膜に酸素が多く含有されることで、抵抗変化膜に形成された酸化領域が保護層となり、抵抗変化膜および第３の導電膜をパターニングする際のエッチングダメージも低減することができる。
また、上述の不揮発性半導体記憶素子の製造方法において、さらに、抵抗変化素子の上部電極の上に、上部電極の機械的ストレス極性と逆極性の機械的ストレス極性を有するストレス強化層を形成する工程を有してもよい。これにより、各素子の電極となる導電膜、抵抗変化層となる抵抗変化膜が全面に残った状態で酸化を実施しても、ストレス変動による抵抗変化素子の上部電極の反りを防止することができる。
また、上述の不揮発性半導体記憶素子の製造方法において、さらに、第１の導電膜を成膜する工程の前に、第１の導電膜に接続するコンタクトプラグを形成する工程を有してもよい。これにより、初期ブレイクダウン電圧の低電圧化および初期ブレイクダウン時間の短時間化を実現するために酸化処理を行っても、ダイオード素子の上部電極がパターニングされる前に抵抗変化層の側壁を酸化することで、第３の導電膜の全面に成膜された第２の導電膜が酸素の拡散バリアとなり、ダイオード素子の半導体膜の酸化を原理的に防止することができる。
また、上述の不揮発性半導体記憶素子の製造方法において、抵抗変化層は、タンタル、ハフニウム又はジルコニウムの酸化物層で構成されるとしてもよい。これらの材料はリテンション特性に優れ、かつ高速動作が可能な材料であるが、抵抗変化開始時に初期ブレイクダウンを必要とする抵抗変化層の材料であっても、本発明の効果により、その初期ブレイクダウン特性を極めて安定化することができるからである。
また、本発明の不揮発性半導体記憶素子において、ＭＳＭダイオード素子と抵抗変化素子とを備えた不揮発性半導体記憶素子であって、基板と、基板上に形成された、ＭＳＭダイオード素子の下部電極と、ＭＳＭダイオード素子の下部電極上に形成された半導体層と、半導体層上に形成された、ＭＳＭダイオード素子の上部電極と、ＭＳＭダイオード素子の上部電極上に形成された、抵抗変化素子の下部電極と、抵抗変化素子の下部電極上に形成された抵抗変化層と、抵抗変化層上に形成された、抵抗変化素子の上部電極とを備え、ＭＳＭダイオード素子の端面と抵抗変化素子の端面とは、面一であり、抵抗変化層は、抵抗が変化する第１の抵抗変化領域と第１の抵抗変化領域の周囲に位置し絶縁性を有する第２の抵抗変化領域とを有し、第２の抵抗変化領域の酸素含有率は第１の抵抗変化領域の酸素含有率より大きいことにより、ＭＳＭダイオード素子のアクティブな面積が、抵抗変化素子のアクティブな面積より大きいことを特徴とする。
以上の構成とすることにより、抵抗変化素子はアクティブな面積が小さく絞りこまれることにより、初期ブレイクダウン時の低電圧高速動作が可能で、書き換えに必要な電流も低減させることができる。その一方で、ダイオード素子においては、抵抗変化素子よりアクティブな面積を大きく確保することができるので、その電流駆動能力が低下することなく、抵抗変化素子の初期ブレイクダウンや書き換えに必要な電流を十分供給することができる。
また、上述の不揮発性半導体記憶素子において、さらに、抵抗変化素子の上部電極の上に、抵抗変化素子の上部電極が有する機械的ストレス極性と逆の機械的ストレス極性を有し、上部電極が有する機械的ストレスを強化するためのストレス強化層を備えることとしてもよい。これにより、各素子の電極となる導電膜、抵抗変化層となる抵抗変化膜が全面に残った状態で酸化を実施しても、ストレス変動による抵抗変化素子の上部電極の反りを防止することができる。
また、上述の不揮発性半導体記憶素子において、さらに、前記基板上であって、かつ、前記ＭＳＭダイオード素子の下部電極下にコンタクトプラグを備えることとしてもよい。
本発明の不揮発性半導体記憶素子の製造方法および不揮発性半導体記憶素子は、コンタクトプラグ上に形成された上部電極、半導体層および下部電極で構成されるＭＳＭダイオード素子と、さらにそのＭＳＭダイオード素子上に、上部電極、抵抗変化層、下部電極で構成される抵抗変化素子の積層構造を有し、ダイオード素子の上部電極をパターニングする前に、抵抗変化層の側壁を酸化することで、抵抗変化層のアクティブな面積の縮小化による初期ブレイクダウン電圧の低電圧化および初期ブレイクダウン時間の短時間化と、ダイオード素子の駆動能力の劣化防止と、を両立させるものである。さらには、素子下層にコンタクトプラグがある場合には、その酸化を防止することができる。これは、パターニングされていない導電膜が酸素の拡散バリアとして機能し、半導体層、コンタクトプラグの酸化を原理的に防止することができるからである。本発明の不揮発性半導体記憶素子の製造方法および不揮発性半導体記憶素子は、特に、ダイオード素子を用いるクロスポイントメモリの微細化・大容量化に極めて貢献できるものである。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の各実施形態に示す膜厚やホールの直径などの数値は具体例としての一例を示すものであり、これらの数値に限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１および図２は、本発明の実施の形態１における不揮発性半導体記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
図１および図２は、本発明の実施の形態１における不揮発性半導体記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。
まず、図１（ａ）に示すように、トランジスタや下層配線などが形成されている基板１００上に、アルミ等で構成される導電層（膜厚：４００〜６００ｎｍ）を形成し、これをパターニングすることで下層配線１０１を形成する。その後、下層配線１０１を被覆して基板１００上に層間絶縁膜を形成した後に層間絶縁膜の表面を平坦化することで層間絶縁層１０２（膜厚：５００〜１０００ｎｍ）を形成する。層間絶縁層１０２については、プラズマＴＥＯＳ膜、ならびに配線間の寄生容量の低減のため、フッ素含有酸化物（例えば、ＦＳＧ）等のｌｏｗ−ｋ材料が用いられる。そして、所望のマスクを用いて層間絶縁層１０２をパターニングして、層間絶縁層１０２を貫通して下層配線１０１に達するコンタクトホール１０３（直径：５０〜３００ｎｍ）を形成する。ここでは、下層配線１０１の幅がコンタクトホール１０３の径より小さい場合には、マスク合わせずれの影響により下層配線１０１とコンタクトプラグ１０４の接触する面積が変わり、例えばセル電流が変動する。これを防止する観点から、下層配線１０１の幅はコンタクトホール１０３の径より大きくなるようにする。
次に、図１（ｂ）に示すように、まず下層として密着層および拡散バリアとして機能するチタン窒化物（ＴｉＮ、膜厚：５〜５０ｎｍ）及びチタン（Ｔｉ、膜厚：５〜３０ｎｍ）層をスパッタ法で、そしてその上層として主成分となるタングステン（膜厚：２００〜４００ｎｍ）をＣＶＤ法で成膜する。この結果、タングステンを主成分とする充填材で、コンタクトホール１０３を埋め込む。その後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いてウェハ全面を平坦化研磨し、層間絶縁層１０２上の不要な充填材を除去して、コンタクトホール１０３の内部にコンタクトプラグ１０４を形成する。
次に、図１（ｃ）に示すように、コンタクトプラグ１０４を被覆して、層間絶縁層１０２上に、後にダイオード素子の下部電極１０５となるタンタル窒化物で構成される第１の導電膜１０５Ｍ（膜厚：２０〜１００ｎｍ）をスパッタ法で形成（成膜）する。
次に、図１（ｄ）に示すように、第１の導電膜１０５Ｍ上に、後にダイオード素子の半導体層１０６となる窒素不足型のシリコン窒化膜で構成される半導体膜１０６Ｓ（膜厚：５〜３０ｎｍ）をスパッタ法で形成する。ここでは、シリコンターゲットをアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタ法で形成する。窒素の流量を制御することで、膜中の窒素含有率を制御することができ、ダイオード素子特性の電流駆動能力を適宜設計することができる。
次に、図１（ｅ）に示すように、半導体膜１０６Ｓ上に、後にダイオード素子の上部電極１０７となるタンタル窒化物で構成される第２の導電膜１０７Ｍ（膜厚：１０〜５０ｎｍ）をスパッタ法で形成する。
次に、図１（ｆ）に示すように、第２の導電膜１０７Ｍ上に、後に抵抗変化素子の下部電極１０８となるタンタル窒化物で構成される第３の導電膜１０８Ｍ（膜厚：１０〜５０ｎｍ）をスパッタ法で形成する。場合によっては、図１（ｅ）の工程から連続で成膜しても構わない。
次に、図１（ｇ）に示すように、酸素含有率が異なる複数層から構成される抵抗変化膜、つまり遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化膜１０９ａＦおよび第２の抵抗変化膜１０９ｂＦをこの順で形成（成膜）する。第１の抵抗変化膜１０９ａＦの酸素含有率としては、５０〜６５ａｔｍ％、その抵抗率は２〜５０ｍΩ・ｃｍ、膜厚は２０〜１００ｎｍである。第２の抵抗変化膜１０９ｂＦの酸素含有率としては、６８〜７２ａｔｍ％、その抵抗率は１Ｅ７（すなわち、１×１０７）ｍΩ・ｃｍ以上、膜厚は３〜１０ｎｍである。ここでは、タンタルターゲットをアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタ法で第１の抵抗変化膜１０９ａＦおよび第２の抵抗変化膜１０９ｂＦを形成する。なお、第１の抵抗変化膜１０９ａＦは、第２の抵抗変化膜１０９ｂＦよりも低酸素濃度および低抵抗の膜である。
次に、図１（ｈ）に示すように、第２の抵抗変化膜１０９ｂＦ上に、パターニング後に抵抗変化素子の上部電極１１０となる貴金属（白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など）で構成される第４の導電膜１１０Ｍを形成（成膜）する。
次に、図１（ｉ）に示すように、所望のマスクを用いて、第４の導電膜１１０Ｍをパターニングして、パターニングされた第４の導電膜１１０Ｍを抵抗変化素子の上部電極１１０として形成する。
次に、図２（ａ）に示すように、所望のマスクを用いて、第１の抵抗変化膜１０９ａＦおよび第２の抵抗変化膜１０９ｂＦをパターニングする。例えば、難エッチング材料で構成された上部電極１１０をマスクに用いて第１の抵抗変化膜１０９ａＦおよび第２の抵抗変化膜１０９ｂＦをパターニングしてもよい。パターニングされた抵抗変化膜は、第１の抵抗変化層１０９ａおよび第２の抵抗変化層１０９ｂの積層構造で構成される抵抗変化層１０９として形成する。
ここで、第１の抵抗変化層１０９ａ（第１の抵抗変化膜１０９ａＦ）は第１の遷移金属酸化物、例えば酸素不足型の酸化タンタル（ＴａＯｘ、０＜ｘ＜２．５）を主成分とした遷移金属酸化物で構成される。第２の抵抗変化層１０９ｂ（第２の抵抗変化膜１０９ｂＦ）を構成する第２の遷移金属酸化物の酸素含有率は、第１の抵抗変化層１０９ａを形成する第１の遷移金属酸化物の酸素含有率より高い。言い換えると、第２の遷移金属酸化物の酸素の組成比は、第１の遷移金属酸化物の酸素の組成比より高い。例えば、第２の抵抗変化層１０９ｂが酸化タンタル（ＴａＯｙ）で構成されるとすると、ｘ＜ｙとなる。第１の抵抗変化層１０９ａおよび第２の抵抗変化層１０９ｂがタンタル以外の遷移金属で構成される場合は、絶縁性を示す化学量論的組成(ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ)からの酸素の不足度が小さい材料で構成される。抵抗変化層１０９を構成する材料として他にハフニウム（Ｈｆ）やジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物を用いても、同様の積層構造の抵抗変化層が構成できる。
なお、酸素不足型の遷移金属酸化物とは、化学量論的な組成を有する酸化物と比較して酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない酸化物をいう。遷移金属がＴａの場合、化学量論的な酸化物の組成はＴａ２Ｏ５であって、ＴａとＯの原子数の比率（Ｏ／Ｔａ）は２．５である。したがって、酸素不足型のＴａ酸化物において、ＴａとＯの原子比は０より大きく、２．５より小さいことになる。
続いて、図２（ｂ）に示すように、所望のマスクを用いて、第３の導電膜１０８Ｍをパターニングして、抵抗変化素子の下部電極１０８を形成する。ここで、第３の導電膜１０８Ｍと第２の導電膜１０７Ｍが同じようにエッチングされる膜で構成される場合は、エッチング装置のエンドポイントモニターを利用して第３の導電膜１０８Ｍのエッチングの始まりを検出し、第３の導電膜１０８Ｍのエッチングが完了するような所定のオーバーエッチングを行った後にエッチングを停止してもよい。また、上記の説明では、分かりやすくするため第２の導電膜１０７Ｍと第３の導電膜１０８Ｍは別々に形成される個別の膜であるとしたが、同一材料で構成される単一膜であってもよい。
次に、図２（ｃ）に示すように、第２の導電膜１０７Ｍがパターニングされていない状態で、酸素を含む雰囲気中でアニール（以下、単にアニールと記載）することにより（温度：３００〜４５０℃）、第１の抵抗変化層１０９ａの端面近傍（エッチングされてできた側面近傍）を絶縁化させるために酸化して絶縁領域１０９ｃを形成する。このとき、第２の抵抗変化層１０９ｂは酸素含有率が高いため、このアニール時に酸化される酸化度合いは第１の抵抗変化層１０９ａに比べて低い。つまり、第２の抵抗変化層１０９ｂが最初から絶縁層に近い場合は、ほとんど酸化されない。また、第２の導電膜１０７Ｍの表面が露出された状態で酸化処理されるので、第２の導電膜１０７Ｍの表層に酸化層が形成される程度である（図示せず）。即ち、この第２の導電膜１０７Ｍが酸素拡散バリアとして機能して、ダイオード素子（特に半導体膜）は酸化されない。
最後に、図２（ｄ）に示すように、所望のマスクを用いて、第２の導電膜１０７Ｍ、半導体膜１０６Ｓおよび第１の導電膜１０５Ｍをパターニングする。例えば、難エッチング材料で構成された上部電極１１０をマスクに用いて第２の導電膜１０７Ｍ、半導体膜１０６Ｓおよび第１の導電膜１０５Ｍをパターニングしてもよい。このパターニングにより、ダイオード素子の上部電極１０７、半導体層１０６および下部電極１０５を形成して、半導体層１０６を下部電極１０５および上部電極１０７で挟持したＭＳＭダイオード素子を形成する。
以降は、通常は、抵抗変化素子を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子の上部電極に接続するコンタクトプラグを形成する工程、そのコンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程などがあり（図示せず）、これらの工程を経ることで、本発明の実施の形態１に係る不揮発性半導体記憶素子を得る。
以上の製造方法とすることにより、ダイオード素子と抵抗変化素子の積層構造において、ダイオード素子の上部電極１０７を形成する前に、抵抗変化層１０９の側壁が酸化される。これにより、抵抗変化層１０９のアクティブな面積を縮小化し、抵抗変化素子の初期ブレイクダウン電圧の低電圧化および初期ブレイクダウン時間の短時間化と、ダイオード素子の酸化による電流駆動能力の劣化の防止とを両立させることができる。
上述の製造方法で作成した本実施の形態１に係る不揮発性半導体記憶素子の、側壁酸化量と初期ブレイクダウン電圧の特性図を図３に示す。図３は、抵抗変化層１０９の側壁を酸化した量を横軸に、抵抗変化素子の初期ブレイクダウン電圧を縦軸としている。側壁酸化量とは、ウェハ全面に抵抗変化層１０９を形成したモニタウェハを用い、その表面を側壁酸化時と同じ時間だけ酸化して抵抗変化層１０９表面から縦方向に進行する酸化量を、光学的な膜厚測定器で測定した推測量である。実際の抵抗変化素子の側壁で進行する酸化量は、他の要因により、影響を受けてモニタウェハを用いて測定した側壁酸化量と異なることもあるが、定性的な特性は変わらないと考えられる。この図３から、抵抗変化素子形成後（下部電極１０８形成後）にアニールを実施していた図１０の製造方法と同様に、側壁酸化量を多くすることで、抵抗変化素子のアクティブな面積が縮小化し、初期ブレイクダウン電圧が低減される効果が発現していることが確認できる。
また、本実施の形態１に係る不揮発性半導体記憶素子において、側壁酸化量とコンタクトプラグ１０４のコンタクト抵抗の特性図を図４に示す。図４は、抵抗変化層の側壁を酸化した量を横軸に、コンタクトプラグ１０４のコンタクト抵抗を縦軸としている。図４より、抵抗変化素子形成後にアニールを実施していた図１０の製造方法では、側壁酸化量が４０〜６０ｎｍであるときコンタクト抵抗は３２Ω程度で、側壁酸化量が７０ｎｍになると、コンタクト抵抗は急激に４０Ω以上に上昇している。これは、側壁酸化量を多くすることで、酸素がコンタクトプラグ１０４まで到達し、コンタクトプラグ１０４が酸化されることを示唆している。一方で、本実施の形態１の製造方法では、コンタクト抵抗は３０Ω以下と低く、側壁酸化量が増加しても抵抗上昇がないことが分かる。
なお、抵抗変化素子の下部電極１０８とダイオード素子の上部電極１０７とは、一体として形成しても良い。つまり、ダイオード素子の上部電極１０７を抵抗変化素子の下部電極１０８と兼用した構成としても良い。
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における不揮発性半導体記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。図５において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
図５は、本発明の実施の形態２における不揮発性半導体記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。図５において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
図５に示すように、本実施の形態２の不揮発性半導体記憶素子の製造方法と、実施の形態１の不揮発性半導体記憶素子の製造方法との違いは、抵抗変化素子の側壁酸化のためのアニール工程（絶縁領域１０９ｃ形成工程）をどのタイミングで行うかという点である。実施の形態１の製造方法では、抵抗変化素子の下部電極１０８をパターニングした後にアニールを実施したのに対し、本実施の形態２の製造方法では、抵抗変化素子の抵抗変化層１０９をパターニングした後、つまり抵抗変化層１０９を形成してからエッチングによる下部電極１０８を形成するまでの間にアニールを実施して絶縁領域１０９ｃを形成している。図５（ａ）以前の工程は、図１（ａ）〜図１（ｇ）と同様であるので、説明を省略する。
まず、図５（ａ）に示すように、コンタクトプラグ１０４を被覆して、層間絶縁層１０２上に、後にダイオード素子の下部電極１０５となる第１の導電膜１０５Ｍ、半導体層１０６となる半導体膜１０６Ｓ、ダイオード素子の上部電極１０７となる第２の導電膜１０７Ｍ、抵抗変化素子の下部電極１０８となる第３の導電膜１０８Ｍ、遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化膜１０９ａＦ、第２の抵抗変化膜１０９ｂＦおよび抵抗変化素子の上部電極１１０となる第４の導電膜１１０Ｍを形成する。
次に、図５（ｂ）に示すように、所望のマスクを用いて、第４の導電膜１１０Ｍをパターニングして、抵抗変化素子の上部電極１１０を形成する。
続いて、図５（ｃ）に示すように、所望のマスクを用いて、第１の抵抗変化膜１０９ａＦおよび第２の抵抗変化膜１０９ｂＦをパターニングする。例えば、難エッチング材料で構成される上部電極１１０をマスクに用いて第１の抵抗変化膜１０９ａＦおよび第２の抵抗変化膜１０９ｂＦをパターニングしてもよい。パターニングされた抵抗変化膜は、第１の抵抗変化層１０９ａおよび第２の抵抗変化層１０９ｂの積層構造で構成される抵抗変化層１０９として形成する。この場合には、第３の導電膜１０８Ｍが上記第１の抵抗変化膜１０９ａＦおよび第２の抵抗変化膜１０９ｂＦのパターニングでエッチングされにくい条件で行うことが好ましい。あるいは、エッチング時のプラズマをモニタして第３の導電膜１０８Ｍのエッチングの始まりを検出し、エッチング残渣を除去するため所定のオーバーエッチングを行った後にエッチングを停止してもよい。第３の導電膜１０８Ｍの膜厚が残存すればするほど、より確実に酸素の拡散バリアとして機能するからである。
次に、図５（ｄ）に示すように、第３の導電膜１０８Ｍがパターニングされていない状態の抵抗変化素子を酸素を含む雰囲気中でアニールすることにより（温度：３００〜４５０℃）、第１の抵抗変化層１０９ａの端面近傍（エッチングされてできた側面近傍）を絶縁化させるために酸化して、絶縁領域１０９ｃを形成する。このとき、第２の抵抗変化層１０９ｂは酸素含有率が高いため、このアニール時に酸化される酸化度合いは第１の抵抗変化層１０９ａに比べて低い。つまり、第２の抵抗変化層１０９ｂが最初から絶縁層に近い場合は、ほとんど酸化されない。また、第３の導電膜１０８Ｍの表面が露出された状態で酸化処理されるので、第３の導電膜１０８Ｍの表層に酸化層が形成される程度である（図示せず）。即ち、第３の導電膜１０８Ｍおよび第２の導電膜１０７Ｍが酸素拡散バリアとして機能して、ダイオード素子（特に半導体膜）の酸化は抑制される。
次に、図５（ｅ）に示すように、所望のマスクを用いて、第３の導電膜１０８Ｍをパターニングする。例えば、難エッチング材料で構成される上部電極１１０をマスクに用いて第３の導電膜１０８Ｍをパターニングしてもよい。このパターニングにより、抵抗変化素子の下部電極１０８を形成する。このパターニングにより、抵抗変化層１０９を下部電極１０８、および上部電極１１０で挟持した抵抗変化素子を形成する。
最後に、図５（ｆ）に示すように、所望のマスクを用いて、第２の導電膜１０７Ｍ、半導体膜１０６Ｓ、第１の導電膜１０５Ｍをパターニングする。例えば、難エッチング材料である上部電極１１０をマスクに用いて第２の導電膜１０７Ｍ、半導体膜１０６Ｓ、第１の導電膜１０５Ｍをパターニングしてもよい。このパターニングにより、ダイオード素子の上部電極１０７、半導体層１０６、下部電極１０５を形成して、半導体層１０６を下部電極１０５、上部電極１０７で挟持したＭＳＭダイオード素子を形成する。
以降は、通常は、抵抗変化素子を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子の上部電極に接続するコンタクトプラグを形成する工程、そのコンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程などがあり（図示せず）、これらの工程を経ることで、本発明の実施の形態２に係る不揮発性半導体記憶素子を得る。
以上の製造方法とすることにより、ダイオード素子と抵抗変化素子の積層構造において、抵抗変化素子の下部電極１０８を形成する前に、抵抗変化層１０９の側壁が酸化される。これにより、抵抗変化層１０９のアクティブな面積の縮小化による初期ブレイクダウン電圧の低電圧化および初期ブレイクダウン時間の短時間化と、ダイオード素子の酸化による電流駆動能力の劣化の防止とを両立させることができる。
本実施の形態２における不揮発性半導体記憶素子では、実施の形態１に比べて、抵抗変化層１０９の酸化時に第３の導電膜が確実に残っている分、より確実にダイオード素子の酸化を防止することができる。
（変形例）
図５に示す実施の形態２の製造方法において、抵抗変化素子を構成する各層の積層順を上下逆にしてもよい。ここで、第２の導電膜１０７Ｍを形成した後までの工程は、上述の実施の形態２と同じである。
図５に示す実施の形態２の製造方法において、抵抗変化素子を構成する各層の積層順を上下逆にしてもよい。ここで、第２の導電膜１０７Ｍを形成した後までの工程は、上述の実施の形態２と同じである。
図５（ａ）において、ダイオード素子の上部電極１０７となる第２の導電膜１０７Ｍを形成後、抵抗変化素子の上部電極１１０（ここでは下部電極）となる第４の導電膜１１０Ｍ、第２の抵抗変化膜１０９ｂＦ、遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化膜１０９ａＦ、抵抗変化素子の下部電極１０８（ここでは上部電極）となる第３の導電膜１０８Ｍをこの順に形成した後、所望のマスクを用いて、下部電極１０８、第１の抵抗変化膜１０９ａＦ、及び第２の抵抗変化膜１０９ｂＦをパターニングする。このとき、抵抗変化素子の上部電極１１０が貴金属等の難エッチング材料で構成される場合、上部電極１１０はエッチングストッパとしての役割を果たす。
次に、第４の導電膜１１０Ｍがパターニングされていない状態の抵抗変化素子を酸素を含む雰囲気中でアニールすることにより（温度：３００〜４５０℃）、第１の抵抗変化層１０９ａの端面近傍（エッチングされてできた側面近傍）を絶縁化させるために酸化して、絶縁領域１０９ｃを形成する。このとき、第２の抵抗変化層１０９ｂは酸素含有率が高いため、このアニール時に酸化される酸化度合いは第１の抵抗変化層１０９ａに比べて低い。つまり、第２の抵抗変化層１０９ｂが最初から絶縁層に近い場合は、ほとんど酸化されない。また、第４の導電膜１１０Ｍの表面が露出された状態で酸化処理されるが、第４の導電膜１１０Ｍを貴金属で構成すると表層に酸化層はほとんど形成されない。即ち、第４の導電膜１１０Ｍおよび第２の導電膜１０７Ｍが酸素拡散バリアとして機能して、ダイオード素子（特に半導体膜）の酸化は抑制される。
次に、所望のマスクを用いて、第４の導電膜１１０Ｍ、第２の導電膜１０７Ｍ、半導体膜１０６Ｓ、及び第１の導電膜１０５Ｍをパターニングする。例えば、難エッチング材料で構成されるハードマスクを第３の導電膜１０８Ｍ上に形成しておき、同じハードマスクのパターンを用いて、第３の導電膜１０８Ｍ、第１の抵抗変化膜１０９ａＦ、及び第２の抵抗変化膜１０９ｂＦで構成されるグループと、第４の導電膜１１０Ｍ、第２の導電膜１０７Ｍ、半導体膜１０６Ｓ、及び第１の導電膜１０５Ｍで構成されるグループを、異なるエッチング条件でエッチングしてもよい。これらのパターニングにより、抵抗変化素子の下部電極１０８、第１の抵抗変化層１０９ａ、第２の抵抗変化層１０９ｂ、及び上部電極１１０で構成される抵抗変化素子と、ダイオード素子の上部電極１０７、半導体層１０６、下部電極１０５を形成して、半導体層１０６を下部電極１０５、上部電極１０７で挟持したＭＳＭダイオード素子を形成する。
以降は、通常は、抵抗変化素子を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子の上部電極に接続するコンタクトプラグを形成する工程、そのコンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程などがあり（図示せず）、これらの工程を経ることで、本発明の実施の形態２に係る不揮発性半導体記憶素子を得る。
以上の製造方法とすることにより、ダイオード素子と抵抗変化素子の積層構造において、抵抗変化素子の上部電極１１０（ここでは下部電極）を形成する前に、抵抗変化層１０９の側壁が酸化される。これにより、抵抗変化層１０９のアクティブな面積の縮小化による初期ブレイクダウン電圧の低電圧化および初期ブレイクダウン時間の短時間化と、ダイオード素子の酸化による電流駆動能力の劣化の防止とを両立させることができる。
本実施の形態２の変形例における不揮発性半導体記憶素子では、実施の形態１に比べて、抵抗変化層１０９の酸化時に第４の導電膜が確実に残っている分、より確実にダイオード素子の酸化を防止することができる。
（実施の形態３）
図６は、本発明の実施の形態３における不揮発性半導体記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。図６において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
図６は、本発明の実施の形態３における不揮発性半導体記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。図６において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
図６に示すように、本実施の形態３の不揮発性半導体記憶素子の製造方法と、実施の形態１の不揮発性半導体記憶素子の製造方法との違いは、抵抗変化素子の側壁酸化のためのアニール工程（絶縁領域１０９ｃ形成工程）をどのタイミングで行うかという点である。実施の形態１の製造方法では、抵抗変化素子の下部電極１０８をパターニングした後にアニールを実施したのに対し、本実施の形態３の製造方法では、抵抗変化素子の上部電極１１０をパターニングした後、つまり上部電極１１０を形成してから抵抗変化層１０９を形成するまでの間にアニールを実施して絶縁領域１０９ｃを形成している。図６（ａ）以前の工程は、図１（ａ）〜図１（ｇ）と同様であるので、説明を省略する。
まず、図６（ａ）に示すように、コンタクトプラグ１０４を被覆して、層間絶縁層１０２上に、後にダイオード素子の下部電極１０５となる第１の導電膜１０５Ｍ、半導体層１０６となる半導体膜１０６Ｓ、ダイオード素子の上部電極１０７となる第２の導電膜１０７Ｍ、抵抗変化素子の下部電極１０８となる第３の導電膜１０８Ｍ、遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化膜１０９ａＦ、第２の抵抗変化膜１０９ｂＦおよび抵抗変化素子の上部電極１１０となる第４の導電膜１１０Ｍを形成する。
次に、図６（ｂ）に示すように、所望のマスクを用いて、第４の導電膜１１０Ｍをパターニングして、抵抗変化素子の上部電極１１０を形成する。この場合には、第２の抵抗変化膜１０９ｂＦが上記第４の導電膜１１０Ｍのパターニングでエッチングされにくい条件で行うことが好ましい。抵抗変化層１０９の残存膜厚がばらつくと、次工程のアニールで抵抗変化層１０９の側壁酸化量のばらつきが発生するので、これを防止するためである。
次に、図６（ｃ）に示すように、第１の抵抗変化膜１０９ａＦ、第２の抵抗変化膜１０９ｂＦがパターニングされていない状態の抵抗変化素子を、酸素を含む雰囲気中でアニールすることにより（温度：３００〜４５０℃）、上部電極１１０に覆われていない第１の抵抗変化膜１０９ａＦの領域（抵抗変化素子の上部電極１１０および下部電極１０８の間に位置し、後に第１の抵抗変化層１０９ａの端面近傍となる部分）を絶縁化させるために酸化して、絶縁膜領域１０９ｃＦを形成する。このとき、酸化は膜厚方向だけでなく、抵抗変化素子の内部方向にも進行する。上述したように、第２の抵抗変化層１０９ｂは酸素含有率が高いため、このアニール時に酸化される酸化度合いは第１の抵抗変化層１０９ａに比べて低い。第２の抵抗変化層１０９ｂが、最初から絶縁層に近い場合は、ほとんど酸化されない。以上の酸化では、第１の抵抗変化膜１０９ａＦ、第２の抵抗変化膜１０９ｂＦ、第３の導電膜１０８Ｍなどが酸素拡散バリアとして機能して、ダイオード素子（特に半導体膜）の酸化を防止することができる。
次に、図６（ｄ）に示すように、所望のマスクを用いて、絶縁膜領域１０９ｃＦが形成された第１の抵抗変化膜１０９ａＦおよび第２の抵抗変化膜１０９ｂＦをパターニングする。例えば、難エッチング材料である上部電極１１０をマスクに用いて絶縁膜領域１０９ｃＦを含む第１の抵抗変化膜１０９ａＦおよび第２の抵抗変化膜１０９ｂＦをパターニングしてもよい。パターニングされた抵抗変化膜は、第１の抵抗変化層１０９ａ、第２の抵抗変化層１０９ｂの積層構造で構成される抵抗変化層１０９として形成する。上述のように、抵抗変化素子の内部（つまり、エッチングされた絶縁膜領域１０９ｃＦの側面から抵抗変化素子の内部）に進行した酸化領域は、絶縁領域１０９ｃとなって結果的にパターニングされた抵抗変化素子の端面近傍に形成されることになる。つまり、抵抗変化素子の端面近傍は酸素を大量に含有した絶縁領域１０９ｃで覆われているので、抵抗変化層１０９をエッチングする際のエッチングガスに含まれるフッ素等の抵抗変化層への打ち込みなどを抑制することができる。
次に、図６（ｅ）に示すように、所望のマスクを用いて、第３の導電膜１０８Ｍをパターニングして、抵抗変化素子の下部電極１０８を形成する。
最後に、図６（ｆ）に示すように、所望のマスクを用いて、第２の導電膜１０７Ｍ、半導体膜１０６Ｓおよび第１の導電膜１０５Ｍをパターニングする。例えば、難エッチング材料である上部電極１１０をマスクに用いて第２の導電膜１０７Ｍ、半導体膜１０６Ｓおよび第１の導電膜１０５Ｍをパターニングしてもよい。このパターニングにより、ダイオード素子の上部電極１０７、半導体層１０６および下部電極１０５を形成して、半導体層１０６を下部電極１０５および上部電極１０７で挟持したＭＳＭダイオード素子を形成する。
以降は、通常は、抵抗変化素子を層間絶縁膜で被覆する工程、抵抗変化素子の上部電極に接続するコンタクトプラグを形成する工程、そのコンタクトプラグに接続する上層配線を形成する工程などがあり（図示せず）、これらの工程を経ることで、本発明の実施の形態３に係る不揮発性半導体記憶素子を得る。
以上の製造方法とすることにより、ダイオード素子と抵抗変化素子の積層構造において、抵抗変化素子の上部電極１１０を形成する前に、抵抗変化層１０９の側壁が酸化される。これにより、抵抗変化層１０９のアクティブな面積の縮小化による初期ブレイクダウン電圧の低電圧化および初期ブレイクダウン時間の短時間化と、ダイオード素子の酸化による電流駆動能力の劣化の防止とを両立させることができる。
上述の製造方法で作成した本実施の形態３の不揮発性半導体記憶素子については、実施の形態１の不揮発性半導体記憶素子に比べて、以下に示す有利な効果がある。図７に、本実施の形態３の製造方法における不揮発性半導体記憶素子の側壁酸化量と初期抵抗との関係を示している。図７は、抵抗変化層１０９の側壁酸化量を横軸に、抵抗変化素子の初期抵抗を縦軸としている。側壁酸化量とは、ウェハ全面に抵抗変化層（１０９に相当）を形成したモニタウェハを用い、その表面を側壁酸化時と同じ時間だけ酸化してモニタウェハの抵抗変化層の表面から縦方向（図６（ｆ）では抵抗変化層１０９の側壁の表面から水平方向）に進行する酸化量であり、一定の目安である。図７から、図１０の製造方法、本発明の実施の形態１の製造方法に比べて、本実施の形態３の製造方法では、同様の初期抵抗を得る（同様の絶縁領域１０９ｃを形成する）のに、必要な側壁酸化量が少なくてすむことが分かる。言い換えると、上部電極１１０を形成した直後に抵抗変化層１０９を酸化した場合には、実効的な側壁酸化レートが向上し、より抵抗変化素子の内側まで酸化できることが分かる。これは明らかではないが、抵抗変化層を介した場合に、抵抗変化層中の酸素の拡散係数が大きくなることが原因と推測している。
（変形例）
実施の形態２の変形例と同様、実施の形態３の製造方法においても、抵抗変化素子を構成する各層の積層順を上下逆にしてもよい。その製造方法は、実施の形態２の変形例に準じた製造方法を適用可能である。
実施の形態２の変形例と同様、実施の形態３の製造方法においても、抵抗変化素子を構成する各層の積層順を上下逆にしてもよい。その製造方法は、実施の形態２の変形例に準じた製造方法を適用可能である。
（実施の形態４）
上述した、図７で抵抗変化素子の側壁酸化のためのアニールを上部電極１１０形成の直後に実施すると、実効的な側壁酸化レートが向上することを確認したが、その一方で側壁酸化を過剰にすると、初期抵抗が通常の初期抵抗値よりさらに高い絶縁状態になる場合があることが分かった。これを解析すると、上部電極１１０が剥離していることが原因であると判明した。これは、抵抗変化層１０９が全面に残った状態での酸化処理は、ストレス変動が大きく、その影響を受けて上部電極１１０が剥離したものと考えられる。本実施の形態４の製造方法は、これを解決するものである。
上述した、図７で抵抗変化素子の側壁酸化のためのアニールを上部電極１１０形成の直後に実施すると、実効的な側壁酸化レートが向上することを確認したが、その一方で側壁酸化を過剰にすると、初期抵抗が通常の初期抵抗値よりさらに高い絶縁状態になる場合があることが分かった。これを解析すると、上部電極１１０が剥離していることが原因であると判明した。これは、抵抗変化層１０９が全面に残った状態での酸化処理は、ストレス変動が大きく、その影響を受けて上部電極１１０が剥離したものと考えられる。本実施の形態４の製造方法は、これを解決するものである。
図８は、本発明の実施の形態４における不揮発性半導体記憶素子の要部の製造方法を示す断面図である。図８において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
図８に示すように、本発明の実施の形態４の不揮発性半導体記憶素子の製造方法と、本発明の実施の形態３の不揮発性半導体記憶素子の製造方法の違いは、抵抗変化素子の上部電極１１０の上にストレス強化層（ａｎｔｉ−ｓｔｒｅｓｓ ｌａｙｅｒ）１１１が配置されていることである。図８（ａ）以前の工程は、図１（ａ）〜図１（ｇ）と同様であり、図８（ｆ）以降の工程は、図６（ｄ）〜図６（ｆ）と同様であるので、説明を省略する。
まず、図８（ａ）に示すように、コンタクトプラグ１０４を被覆して、層間絶縁層１０２上に、後にダイオード素子の下部電極１０５となる第１の導電膜１０５Ｍ、半導体層１０６となる半導体膜１０６Ｓ、ダイオード素子の上部電極１０７となる第２の導電膜１０７Ｍ、抵抗変化素子の下部電極１０８となる第３の導電膜１０８Ｍ、遷移金属酸化物で構成される第１の抵抗変化膜１０９ａＦ、第２の抵抗変化膜１０９ｂＦおよび抵抗変化素子の上部電極１１０となる第４の導電膜１１０Ｍが形成される。
次に、図８（ｂ）に示すように、第４の導電膜１１０Ｍ上に、ストレス強化膜１１１Ｍを形成する。本実施の形態において抵抗変化素子の上部電極１１０が有する機械的ストレスが引っ張り応力（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ）である場合には、ストレス強化膜１１１Ｍには、後のアニールにより抵抗変化素子の上部電極１１０が有する引っ張り応力に対する応力耐性を強化（つまり、引っ張り応力を抑制）するために、第４の導電膜１１０Ｍ（上部電極１１０）の引っ張り応力よりも高い圧縮応力（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）を有するものを用いる。すなわち、ストレス強化膜１１１Ｍ（後のストレス強化層１１１）は、上部電極１１０でアニール（絶縁領域１０９ｃの形成）により生じる引っ張り応力に対する応力耐性を強化するために、上部電極１１０で発生する引っ張り応力よりも高い逆極性の応力つまり圧縮応力を、膜形成時に膜自身の特性として有するものを用いる。ここでは、ストレス強化膜１１１Ｍを構成する材料としてチタンとアルミニウムの窒化物（ＴｉＡｌＮ）を選択した。ストレス強化膜１１１Ｍは必ずしも導電性である必要はない。絶縁性である場合には、抵抗変化素子への上部電極１１０へ接続するコンタクトを形成する場合に、ストレス強化層１１１も開口（上部電極１１０の表面が露出するまで貫通し、コンタクトプラグが埋め込まれる貫通孔を形成）すればよいからである。
次に、図８（ｃ）に示すように、所望のマスクを用いて、ストレス強化膜１１１Ｍをパターニングして、ストレス強化層１１１を形成する。
次に、図８（ｄ）に示すように、所望のマスクを用いて、第４の導電膜１１０Ｍをパターニングして、抵抗変化素子の上部電極１１０を形成する。この場合には、第２の抵抗変化膜１０９ｂＦが上記第４の導電膜１１０Ｍのパターニングでエッチングされにくい条件で行うことが好ましい。例えば、第１の抵抗変化膜１０９ａＦおよび第２の抵抗変化膜１０９ｂＦがエッチングされ難いガスで第４の導電膜１１０Ｍおよびストレス強化膜１１１Ｍをドライエッチングすることが好ましい。第４の導電膜１１０Ｍのパターニング後の抵抗変化膜の残存膜厚がばらつくと、次工程のアニールで側壁酸化量のばらつきが発生するので、これを防止するためである。
次に、図８（ｅ）に示すように、第１の抵抗変化膜１０９ａＦおよび第２の抵抗変化膜１０９ｂＦがパターニングされていない状態の抵抗変化素子を、酸素を含む雰囲気中でアニールすることにより（温度：３００〜４５０℃）、第１の抵抗変化膜１０９ａＦの一部を酸化して、絶縁領域１０９ｃを形成する。このとき、酸化は膜厚方向だけでなく、抵抗変化素子の内部方向にも進行する。上述したように、第２の抵抗変化膜１０９ｂＦは酸素含有率が高いため、このアニール時に酸化される酸化度合いは第１の抵抗変化膜１０９ａＦに比べて低い。第２の抵抗変化膜１０９ｂＦが、最初から絶縁層に近い場合は、ほとんど酸化されない。ストレス強化層１１１が配置されていることにより、抵抗変化素子の上部電極１１０の反りを抑制することができ、上部電極１１０が剥離することを防止することができる。
なお、本実施の形態４では、ストレス強化層１１１は実施の形態３の製法（図６）に適用した例で説明したが、実施の形態１の製法（図１〜図２）や実施の形態２の製法（図５）において、上部電極層（第４の導電膜１１０Ｍ）の上に形成しておいても構わない。
以降の図８（ｆ）〜図８（h）の工程は、実施の形態２で述べた図６（ｄ）〜図６（ｆ）と同様の工程にて、本実施の形態４に係る不揮発性半導体記憶素子を得る。
以上の製造方法とすることにより、ダイオード素子と抵抗変化素子の積層構造において、抵抗変化素子の上部電極１１０をパターニングする前に、抵抗変化層１０９の側壁が酸化される。これにより、抵抗変化層１０９のアクティブな面積の縮小化による初期ブレイクダウン電圧の低電圧化および初期ブレイクダウン時間の短時間化と、ダイオード素子の酸化による電流駆動能力の劣化の防止とを両立させることができる。
また、上述の製造方法で作成した本実施の形態４の不揮発性半導体記憶素子については、実施の形態３の不揮発性半導体記憶素子に比べて、以下に示す有利な効果がある。図９（ａ）〜図９（ｃ）に、不揮発性半導体記憶素子のＳＥＭ像による断面図を示す。図９（ａ）〜図９（ｃ）では、ストレス強化層１１１の特性について説明するため、ダイオード素子の構成が省略された不揮発性半導体記憶素子を示している。図９（ａ）、図９（ｂ）ではストレス強化層１１１が配置されていない抵抗変化素子が示されており、上部電極１１０の剥離につながる電極の反りが顕著であることが示唆されている。また、上部電極１１０が薄いほど反り量が多くなり、上部電極１１０の膜厚ばらつきでも、抵抗変化素子の特性に影響があらわれることが示唆されている。しかし、図９（ｃ）に示したように、上部電極１１０の上部にストレス強化層１１１（チタンとアルミニウムの窒化物）を配した場合には、上部電極１１０の反りがまったくなく、剥離の心配がないことが分かる。
以上、本発明の不揮発性半導体記憶素子の製造方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲内で当業者が思いつく各種変形を施したものも本発明の範囲内に含まれる。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、複数の実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
例えば、上記実施の形態において、第１の抵抗変化層１０９ａおよび第２の抵抗変化層１０９ｂを構成する遷移金属酸化物層は、タンタル酸化物層であるとしたが、上部電極と下部電極間への電圧印加によって抵抗変化層として機能するものであれば、ハフニウム（Ｈｆ）酸化物層やジルコニウム（Ｚｒ）酸化物層等の他の遷移金属酸化物層であってもよい。
例えば、ハフニウム酸化物層の積層構造を抵抗変化層１０９に採用する場合は、第１のハフニウム酸化物層の組成をＨｆＯｘとし、第２のハフニウム酸化物層の組成をＨｆＯｙとすると、０．９≦ｘ≦１．６程度であって、ｙが１．８＜ｙ＜２．０程度で、第２のハフニウム酸化物層の膜厚は３ｎｍ以上、４ｎｍ以下であることが好ましい。
また、ジルコニウム酸化物層の積層構造を抵抗変化層１０９に採用する場合は、第１のジルコニウム酸化物層の組成をＺｒＯｘとし、第２のジルコニウム酸化物層の組成をＺｒＯｙとすると、０．９≦ｘ≦１．４程度であって、ｙが１．９＜ｙ＜２．０程度で、第２のジルコニウム酸化物層の膜厚は１ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、ハフニウム酸化物層の積層構造を抵抗変化層１０９に採用する場合は、Ｈｆターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガス中でスパッタリングする所謂反応性スパッタリング法によって、下部電極１０８の上に第１のハフニウム酸化物層を形成する。第２のハフニウム酸化物層は、この第１のハフニウム酸化物層を形成後に、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第１のハフニウム酸化物層の表面を暴露することにより形成できる。第１のハフニウム酸化物層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物層の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。
また、第２のハフニウム酸化物層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第１のハフニウム酸化物層の組成をＨｆＯｘ、第２のハフニウム酸化物層の組成をＨｆＯｙと表した場合、０．９≦ｘ≦１．６、１．８＜ｙ＜２．０、第２のハフニウム酸化物層の膜厚は３ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲で安定した抵抗変化特性を実現できる。
ジルコニウム酸化物層の積層構造を採用する場合は、Ｚｒターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガス中でスパッタリングする所謂反応性スパッタリング法によって、下部電極１０８の上に第１のジルコニウム酸化物層を形成する。第２のジルコニウム酸化物層は、この第１のジルコニウム酸化物層を形成後に、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第１のジルコニウム酸化物層の表面を暴露することにより形成できる。第１のジルコニウム酸化物層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物層の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。
また、第２のジルコニウム酸化物層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。第１のジルコニウム酸化物層の組成をＺｒＯｘ、第２のジルコニウム酸化物層の組成をＺｒＯｙと表した場合、０．９≦ｘ≦１．４、１．９＜ｙ＜２．０、第２のジルコニウム酸化物層の膜厚は１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲で安定した抵抗変化特性を実現できる。
また、上記実施の形態において述べた上部電極１１０および下部電極１０８の材料は一例であって、その他の材料を用いても構わない。例えば、上部電極１１０としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ以外に、Ａｕ（金）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）などを用いることができ、下部電極１としては、ＴａＮ以外に、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）などを用いてもよい。
また、上記実施の形態において、抵抗変化素子の積層構造における第１の抵抗変化層と１０９ａと第２の抵抗変化層１０９ｂの積層順が上下逆に配置されても構わない。つまり、第３の導電膜１０８Ｍの上に、第２の抵抗変化膜１０９ｂＦと第１の抵抗変化膜１０９ａＦとを順に形成した後、これらの膜のパターニングと酸化が行われて抵抗変化素子が形成されても構わない。この場合には、酸素含有率が高い第２の抵抗変化膜１０９ｂＦが接続される第３の導電膜１０８Ｍ（抵抗変化素子の下部電極１０８）にＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕ、銅、銀などを用い、酸素含有率が低い第１の抵抗変化膜１０９ａＦに接続される上部電極１１０にＴａＮ、Ｗ、Ｎｉ等を用いればよい。
また、上記実施の形態において、抵抗変化素子の下部電極１０８とダイオード素子の上部電極１０７とは、一体として形成してもよい。つまり、ダイオード素子の上部電極１０７を抵抗変化素子の下部電極１０８と兼用した構成としてもよい。
本発明は、抵抗変化型の不揮発性半導体記憶素子の製造方法を提供するものであり、安定動作し、信頼性の高い不揮発性メモリを実現することができるので、不揮発性メモリを用いる種々の電子機器分野に有用である。
１００ 基板
１０１ 下層配線
１０２ 層間絶縁層
１０３ コンタクトホール
１０４ コンタクトプラグ
１０５ ダイオード素子の下部電極
１０５Ｍ 第１の導電膜
１０６ 半導体層
１０６Ｓ 半導体膜
１０７ ダイオード素子の上部電極
１０７Ｍ 第２の導電膜
１０８ 抵抗変化素子の下部電極
１０８Ｍ 第３の導電膜
１０９ 抵抗変化層
１０９ａ 第１の抵抗変化層
１０９ａＦ 第１の抵抗変化膜
１０９ｂ 第２の抵抗変化層
１０９ｂＦ 第２の抵抗変化膜
１０９ｃ 絶縁領域（第２の抵抗変化領域）
１０９ｃＦ 絶縁膜領域
１１０ 抵抗変化素子の上部電極
１１０Ｍ 第４の導電膜
１１１ ストレス強化層
１１１Ｍ ストレス強化膜
１０１ 下層配線
１０２ 層間絶縁層
１０３ コンタクトホール
１０４ コンタクトプラグ
１０５ ダイオード素子の下部電極
１０５Ｍ 第１の導電膜
１０６ 半導体層
１０６Ｓ 半導体膜
１０７ ダイオード素子の上部電極
１０７Ｍ 第２の導電膜
１０８ 抵抗変化素子の下部電極
１０８Ｍ 第３の導電膜
１０９ 抵抗変化層
１０９ａ 第１の抵抗変化層
１０９ａＦ 第１の抵抗変化膜
１０９ｂ 第２の抵抗変化層
１０９ｂＦ 第２の抵抗変化膜
１０９ｃ 絶縁領域（第２の抵抗変化領域）
１０９ｃＦ 絶縁膜領域
１１０ 抵抗変化素子の上部電極
１１０Ｍ 第４の導電膜
１１１ ストレス強化層
１１１Ｍ ストレス強化膜
Claims (7)
- 基板上に第１の導電膜を成膜する工程と、
前記第１の導電膜上に半導体膜を成膜する工程と、
前記半導体膜上に第２の導電膜を成膜する工程と、
前記第２の導電膜上に第３の導電膜を成膜する工程と、
前記第３の導電膜上に酸素含有率が異なる複数層で構成される抵抗変化膜を成膜する工程と、
前記抵抗変化膜上に第４の導電膜を成膜する工程と、
前記第４の導電膜をパターニングして抵抗変化素子の上部電極を形成する工程と、
前記抵抗変化膜をパターニングして前記抵抗変化素子の抵抗変化層を形成する工程と、
前記第３の導電膜をパターニングして前記抵抗変化素子の下部電極を形成する工程と、
前記第２の導電膜をパターニングしてＭＳＭダイオード素子の上部電極を形成する工程と、
前記半導体膜をパターニングして前記ＭＳＭダイオード素子の半導体層を形成する工程と、
前記第１の導電膜をパターニングして前記ＭＳＭダイオード素子の下部電極を形成する工程とを備え、
さらに、前記抵抗変化素子の上部電極をパターニングして形成した後、少なくとも前記ＭＳＭダイオード素子の上部電極をパターニングして形成する工程の前に、前記抵抗変化層の端面近傍領域における抵抗変化膜の一部を絶縁化させるために酸化する工程を有する
不揮発性半導体記憶素子の製造方法。 - 前記抵抗変化膜の一部を絶縁化させるために酸化する工程は、前記抵抗変化素子の下部電極をパターニングして形成する工程と前記ＭＳＭダイオード素子の上部電極をパターニングして形成する工程との間に、前記抵抗変化膜の一部を酸化する工程である
請求項１記載の不揮発性半導体記憶素子の製造方法。 - 前記抵抗変化膜の一部を絶縁化させるために酸化する工程は、前記抵抗変化層をパターニングして形成する工程と前記抵抗変化素子の下部電極をパターニングして形成する工程との間に、前記抵抗変化膜の一部を酸化する工程である
請求項１記載の不揮発性半導体記憶素子の製造方法。 - 前記抵抗変化膜の一部を絶縁化させるために酸化する工程は、前記抵抗変化素子の上部電極をパターニングして形成する工程と前記抵抗変化層をパターニングして形成する工程との間に、前記抵抗変化膜の一部を酸化する工程である
請求項１記載の不揮発性半導体記憶素子の製造方法。 - さらに、前記抵抗変化素子の上部電極の上に、前記上部電極の機械的ストレス極性と逆極性の機械的ストレス極性を有するストレス強化層を形成する工程を有する
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の不揮発性半導体記憶素子の製造方法。 - さらに、前記第１の導電膜を成膜する工程の前に、前記第１の導電膜に接続するコンタクトプラグを形成する工程を有する
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の不揮発性半導体記憶素子の製造方法。 - 前記抵抗変化層は、タンタル、ハフニウム又はジルコニウムの酸化物層で構成される
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の不揮発性半導体記憶素子の製造方法。
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