JP5134744B2 - ポリマー電解質−燃料電池用の膜−電極ユニット並びにその製造方法及びその製造のためのインキ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池、特に電解質として固体ポリマーが使用されるＰＥＭ−燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は燃料及び酸化剤を位置的に相互に別個に２つの電極で電流、熱及び水に変換する。燃料としては水素又は水素富有ガスを使用することができ、酸化剤としては酸素又は空気を使用することができる。燃料電池中でのエネルギー変換工程は特に高い効率の点で優れている。この理由から、燃料電池は電動機と組み合わせて通常の内燃機関の代替手段として次第に重要になっている。
【０００３】
いわゆるポリマー電解質−燃料電池（ＰＥＭ−燃料電池）はそのコンパクトな構造、その出力密度並びにその高い効率に基づき、自動車におけるエネルギー変換器として使用するのに適している。
【０００４】
ＰＥＭ−燃料電池は、スタック状に配置（Stack）した膜−電極ユニット（ＭＥＥ）と、その間に配置されたガス供給及び電流伝導のための双極板からなる。膜−電極ユニットは、両面に設けられた反応層及びガス分配層を備えた固体のポリマー電解質膜からなる。反応層の一方は水素を酸化するためのアノードとして構成され、第２の反応層は酸素の還元のためのカソードとして構成される。反応層とガス分配層とからなるこの装置は本発明の範囲内で膜−電極ユニットと表される。ガス分配層は通常、炭素繊維紙又は炭素フリースからなり、このガス分配層は反応ガスの電極への良好な接近及びセル電流の良好な導出を可能にする。アノード及びカソード用の反応層はいわゆる電極触媒を有し、この電極触媒はそれぞれの接触反応（アノード側での水素の酸化もしくはカソード側での酸素の還元）を促進する。触媒活性成分として元素の周期表の白金族の金属を使用するのが有利である。多数の中でいわゆる触媒活性白金族金属が高分散形で導電性担体材料の表面上に設置された担持触媒が使用さる。この白金族金属の平均クリスタリットサイズはほぼ１〜１０ｎｍである。担体材料として微細粒のカーボンブラックが有利である。
【０００５】
ポリマー電解質−膜はプロトン伝導性ポリマー材料からなる。この材料は以後省略してイオノマーと表す。酸官能基を有する、特にスルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル−コポリマーを使用するのが有利である。このような材料は例えばE.I. duPont社の商品名Nafion^（Ｒ）として市販されている。しかしながら他の、特にフッ素不含のイオノマー材料、例えばスルホン化されたポリエーテルケトン又はアリールケトン又はポリベンゾイミダゾールも使用可能である。
【０００６】
米国特許第４２２９４９０号明細書には、燃料電池電極の製造方法が記載されている。この方法は炭素繊維紙の疎水化及び引き続き黒鉛／白金黒／ＰＴＦＥ−混合物を用いた被覆及び焼結からなる。こうして製造された燃料電池電極は高い白金負荷量を有し、プロトン伝導性ポリマーは含有していない。使用された白金はそれによりわずかな部分が電解的に結合している（elektrolytisch angebunden）だけである。
【０００７】
米国特許第４８７６１１５号明細書は、多孔性ガス拡散電極の処理法を記載しており、このガス拡散電極は炭素粒子上に０．５ｍｇ／ｃｍ^２より低い触媒負荷量を有する。この電極はプロトン伝導性材料の溶液で含浸されている。それにより炭素粒子の表面はプロトン伝導性材料により被覆されている。
【０００８】
米国特許第５２３４７７７号明細書には、膜−電極ユニットが提案されており、このユニットはポリマー電解質−膜及び、白金担持触媒とイオノマーとから構成された層からなる。この層は１０μｍより薄く、白金担持触媒はプロトン伝導性イオノマー中に均質に分散されている。電極の白金負荷量は０．３５ｍｇ／ｃｍ^２よりも少ない。この電極層はポリマー電解質−膜と結合している。
【０００９】
米国特許第５２３４７７７号明細書による膜−電極ユニットの製造のために多様な方法が記載されている。１つの実施態様において、Ｐｔ／Ｃ−担持触媒をイオノマーのアルコール性溶液中に分散させる。この分散液はインキとも呼ばれ、ＰＴＦＥ−支持体シート（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）上に設置され、乾燥させ、ホットプレスによりポリマー電解質−膜の反対側の面にラミネートされる。
【００１０】
もう１つの実施態様においてポリマー電解質−膜はＰｔ／Ｃ−担持触媒のインキ及びイオノマーの溶液を用いて直接被覆される。被覆された層は少なくとも１５０℃で乾燥させる。
【００１１】
米国特許第５２３４７７７号明細書による反応層はイオノマー中での触媒の均質な分布の点で優れている。ホットプレスにより、０．３５ｍｇ Ｐｔ／ｃｍ^２より少ない白金負荷量を有する、少なくとも１０μｍ、有利に５μｍの厚さの緻密でかつ無気孔の層が製造される。米国特許第５２３４７７７号明細書による膜−電極ユニットの場合、緻密な、無気孔の反応層に基づき反応ガスの触媒への近接が制限されてしまう。これは、特に希薄なガス、例えば空気又は改質ガスを用いて運転する場合にＰＥＭ電池の電気的出力にとって不利に影響する。しかしながら、酸素及び水素の代わりに空気と改質ガスとを用いることは、自動車の燃料電池の経済的使用のための重要な前提条件である。
【００１２】
米国特許第５２３４７７７号明細書に記載された方法のもう１つの欠点は、少なくとも１５０℃の高い乾燥温度である。この条件では触媒層で溶剤蒸気が発火し、膜−電極ユニットを破壊してしまう。
【００１３】
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第１９６０２６２９号明細書には、炭素担体上の貴金属触媒が使用され、前記担体にイオノマーがコロイドとして吸着されている膜−電極ユニットの製造方法が提案されている。このため適当な有機溶剤中のイオノマーのコロイド溶液が製造され、担持触媒をこの溶液で処理する。コロイドで被覆された担持触媒はインキに加工され、ひいては電極が製造され、この電極はポリマー電解質−膜とともにプレス加工される。
【００１４】
しかしながら、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ１）第１９６０２６２９号明細書により製造された膜−電極ユニットは反応ガスの触媒への近接について改善していない。さらに、担持触媒上でのコロイドの形のイオノマーの定義された再現可能な分布を達成することは著しく困難である。コロイド状のイオノマーの安定性は限られている。大量生産での方法に適用することは従って限定的に可能であるに過ぎない。
【００１５】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０７９７２６５号明細書には、ＰＥＭ−燃料電池用の、総気孔率が高くかつ電気的出力が改善された膜−電極ユニットが記載されている。この高い気孔率は、特別な噴霧法と組み合わせて気孔形成剤の使用により達成される。この方法は、気孔形成剤が混入してしまい、この気孔形成剤を膜−電極ユニットから除去するための付加的工程を必要とするという欠点を有する。
【００１６】
自動車においてＰＥＭ−燃料電池を広く商業的に使用するためには、電気化学的な電池出力をさらに改善し、並びにシステムコストを明らかに低減する必要がある。これは、燃料電池の電流供給による電気駆動が、慣用の内燃機関と十分に競合できるための前提条件である。
【００１７】
効率を高めるために、部分負荷運転（Teillastbetrieb）での、つまり低い電流密度での燃料電池の出力をさらに向上させなければならない。このために電極触媒を含有する反応層の構造をさらに改善する必要がある。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、先行技術の前記の欠点を回避する改善された膜−電極ユニット並びにその製造方法を提供することであった。特に、反応層の利用性を高め、ひいては貴金属触媒の活用を改善することが課題であった。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、ポリマー電解質−膜が第１の面と第２の面を有し、この両方の面が多孔性反応層及びガス分配層と接触し、その際、反応層は炭素上に担持された貴金属触媒及びイオノマーを含有するポリマー電解質−膜からなるポリマー電解質−燃料電池用の膜−電極ユニットにより解決される。膜−電極ユニットは、２つの反応層の少なくとも一方がさらに黒粉状貴金属を含有することを特徴とする。
【００２０】
黒粉状貴金属とは本発明の範囲内で高い比表面積を有する高分散性の担体不含の貴金属粉末であると解釈される。
【００２１】
本発明による膜−電極ユニットは反応層の高い活性を示し、この反応層は特に低い電流密度で電池を運転する場合に、つまり高い燃料利用の場合に出力の向上をもたらす。
【００２２】
この出力の向上は、本発明による反応層が貴金属担持触媒と黒粉状貴金属との混合物を含有し、前記混合物がプロトン伝導性イオノマーからなる多孔性マトリックス中に分散されていることにより達成される。イオノマーとして酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル−コポリマーを使用するのが有利である。本願明細書に記載された、黒粉状貴金属と担持触媒とからなる反応層の構造は、膜−電極ユニットのカソード用並びにアノード用にも使用できる。
【００２３】
該当する反応層の全貴金属含有量に対する黒粉状貴金属の割合は、１０〜９０質量％、有利に４０〜９０質量％である。
【００２４】
本発明の特別な実施態様において、黒粉状貴金属を含有する反応層自体が複数の相互に重なった下層からなり、その際、黒粉状貴金属と炭素上に担持された貴金属触媒とからなる混合物は前記下層の少なくとも一つに含有されており、他の下層は他の触媒を含有することができる。特に、イオノマー膜と直接接触する下層は黒粉状貴金属及び担持された貴金属触媒からなる混合物を含有し、第２の下層は他の電極触媒的に活性の担持された貴金属触媒を備えている二重層−配置が有利である。これとは別に、黒粉状貴金属と担持された貴金属触媒とは別々の下層中に配置されていてもよい。
【００２５】
本発明による反応層の全体の厚さは５〜１００、有利に１０〜５０μｍである。
【００２６】
触媒として、燃料電池の分野において公知の全ての担持触媒が使用できる。担体材料としては、微細粒の、導電性炭素が用いられる。カーボンブラック、黒鉛又は活性炭を使用するのが有利である。使用されたカーボンブラック上の担持触媒は、貴金属を５〜８０、有利に３０〜６０質量％含有する。
【００２７】
使用した黒粉状貴金属は、貴金属１ｇあたり少なくとも１５ｍ^２、有利に少なくとも３０ｍ^２の貴金属表面積を有する。
【００２８】
担持触媒のため並びに黒粉状貴金属のための適した貴金属は、白金族金属の白金、パラジウム、ロジウム又はこれらの合金である。
【００２９】
これらは他の合金添加物のルテニウム、コバルト、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄、銅及びニッケルを単独で又は組み合わせて含有することができる。
【００３０】
電極の層厚に依存して、反応層中の貴金属の面積濃度は０．０１〜５ｍｇ貴金属／ｃｍ^２が有利である。
【００３１】
本発明による膜−電極ユニットの製造のために次の方法が用いられる：
ａ） 次の工程：
・ 溶剤中のプロトン伝導性イオノマーの溶液中に黒粉状貴金属及び担持された貴金属触媒を混合することによりインキを調製する工程
・ 前記インキを分散させかつ均質化させる工程
・ ポリマー電解質−膜の第１の面を前記インキで被覆する工程
・ 前記被覆を乾燥させることにより反応層を仕上げる工程
よりなる方法によりポリマー電解質−膜の第１の面に黒粉状貴金属を含有する反応層を設置し、
ｂ） ポリマー電解質−膜の第２の面に第２の反応層を設置し、
ｃ） 前記の反応層をガス分配層と接触させる。
【００３２】
溶液中のイオノマーの濃度は、溶液の全質量に対して１〜１０質量％であるのが有利である。インキの乾燥時に溶剤が蒸発し、高い気孔率及び高い活性を有する反応層が得られる。
【００３３】
溶剤としては使用したイオン伝導性ポリマーを溶解することができる全ての溶剤が挙げられる。これは極性の、非プロトン性溶剤、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシドであることができる。同様に、１価及び多価のアルコール、グリコール並びにグリコールエーテルアルコール及びグリコールエーテルが適している。適当な１価又は多価のアルコール性溶剤の例は、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコールである。
【００３４】
インキの分散及び均質化のために、公知の補助手段、例えば高速撹拌機、超音波浴又は３本ロール装置を用いることができる。
【００３５】
均質化されたインキは、多様な技術を用いてポリマー電解質−膜に設置することができる。これには例えばスプレー、刷毛塗り、塗工又は印刷が属する。
【００３６】
設置された反応層の乾燥は、６０〜１４０℃、有利に７０〜１２０℃の温度で行うのが有利である。反応層は５〜１００、有利に１０〜５０μｍの層厚を有する。５μｍの層厚を下回る層は、その多孔性構造のために不均一である。このことから導電性の低下が生じる。１００μｍを上回る場合、反応層の電気化学的利用能が明らかに低下する。最も頻繁に適用される場合では、１５〜５０μｍの間の層厚が特に有利である。
【００３７】
ポリマー電解質−膜及び反応層中に含まれるイオノマーは、膜−電極ユニットの製造のために、アジ化された、プロトン導電性のＨ^＋形で又はプロトンを１価のイオン、例えばＮａ^＋及びＫ^＋に交換することによりアジ化されていないＮａ^＋形又はＫ^＋形で使用することができる。ポリマー膜のアジ化されていない形は通常アジ化された形よりも温度負荷に対して安定性であり、従って有利に使用される。しかしながら膜−電極ユニットを使用する前にポリマー電解質はアジ化されたプロトン伝導性の形に変換しなければならない。これはいわゆるバック−プロトン化（Rueck-Protonierung）により行われる。このバック−プロトン化は硫酸中で膜−電極ユニットを処理することにより行われる。
【００３８】
記載された製造方法は多様に変更することができる。反応層をポリマー電解質−膜上に直接設置することは必ずしも必要はない。その代わりにこの層をガス分配層上に設置することも可能であり、その後にポリマー電解質−膜と一緒に組み立てて膜−電極ユニットにすることができる。
【００３９】
次の実施例及び図面により本発明の本質を詳説する。
【００４０】
【実施例】
図１は膜−電極ユニット（１）の構造を示す。（２）はプロトン伝導性イオノマー膜を表す。この膜の両側は反応層（３）及び（４）で被覆されており、この反応層の一方は膜−電極ユニットのアノードを形成し、他方は膜−電極ユニットのカソードを形成する。この反応層は貴金属触媒を含有し、この触媒はアノード層中では燃料として供給される水素を酸化し、カソード層中では酸素を還元し水を形成させる。炭化水素の改質（Reformierung）により得られた水素、二酸化炭素及び少量の一酸化炭素の混合物を燃料ガスとして使用する場合、一般にアノード触媒として炭素粒子状に担持された白金／ルテニウム−合金触媒（ＰｔＲｕ／Ｃ）が使用され、この触媒は炭素粒子状の純粋な白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）よりも一酸化炭素に対してより改善された被毒耐性を有する。カソード触媒として先行技術において常用のＰｔ／Ｃ−担持触媒が使用される。
【００４１】
反応層（３）及び（４）に反応媒体及びイオノマー膜を濡らすための水を供給するため並びに反応生成物及び消費されなかった反応媒体を排出するために、この反応層はいわゆるガス分配層（５）と接触している。これは一般に多孔性の導電性炭素繊維紙又は紡織又は非紡織の炭素フリースである。
【００４２】
図２は本発明による反応層の構造を図示しており、この反応層はＰｔ／Ｃ−担持触媒及び黒粉状貴金属からの混合物をイオノマー中に含有している。黒粉状貴金属は通常、金属の一次粒子の形で存在し、この一次粒子は癒着してより大きな凝集体になっている。Ｐｔ／Ｃ−担持触媒は白金−ナノ粒子（図２中では黒い長方形として表される）を微細粒の炭素粒子、例えばカーボンブラックのの表面上に有している。
【００４３】
例１〜２は本発明による膜−電極ユニットの製造を記載しており、比較例ＶＢ１は黒粉状貴金属を添加しない膜−電極ユニットの製造を示している。
【００４４】
ポリマー電解質−膜及び反応層用のイオノマーはそれぞれ、アジ化されていない形で使用し、製造プロセスの完了後に硫酸を用いて、アジ化されたプロトン伝導性の変性体に変換される。
【００４５】
本発明による膜−電極ユニット及び比較例ＶＢ１による膜−電極ユニットの製造のために次のインキを調製する：

上記の調合のそれぞれの成分を相互に混合し、引き続き３本ロール装置で注意深く均質化する。
【００４６】
触媒インキＢを次の例中でそれぞれアノード層の製造のために使用し、インキＡ及びＣはカソード層の製造のために使用した。
【００４７】
比較例１（ＶＢ１）：
インキＡをスクリーン印刷法でＮａ^＋形のNafion^（Ｒ） 112膜（厚さ５０μｍ）上に印刷し、９０℃で乾燥した。引き続き膜の裏面を同様に触媒インキＢで被覆した。バック−プロトン化を０．５Ｍ硫酸で行った。触媒層の白金負荷量は０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ^２であり、アノード層の負荷量は０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ^２であった。これは０．７ｍｇ／ｃｍ^２の白金を有する被覆された膜の全負荷量に相当した。この層厚は１５〜２０μｍの範囲内にあった。印刷された面積はそれぞれ５０ｃｍ^２であった。膜の被覆後に、膜−電極ユニットの製造のためにアノード層及びカソード層上にガス分配層を設置した。
【００４８】
ガス分配層としては疎水化された微孔性のカーボンブラック層、いわゆる平衡層で被覆された炭素繊維紙を用いた。この炭素繊維紙はます浸漬法でＰＴＦＥ−分散液（Hostaflon TF5235, Dyneon社）で含浸させ、乾燥させ、３５０℃でか焼した。アノードガス分配層のＰＴＦＥ含有量は１６質量％であり、カソードガス分配層の含有量は８質量％であった。引き続きこの炭素繊維紙の片側をカーボンブラックVulcan XC72及びＰＴＦＥからなるペーストで被覆し、乾燥させ、再度か焼した。このペースト中のカーボンブラックとＰＴＦＥとの質量比は７：３であった。乾燥したペーストの塗工量は２．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００４９】
こうして処理した炭素繊維紙を、膜−電極ユニットの作成のためにアノード層及びカソード層上に設置した。
【００５０】
例１：
インキＣをスクリーン印刷法でＮａ+形のNafion^（Ｒ） 112膜上に印刷し、９０℃で乾燥させた。引き続きこの膜の裏面を同様の方法で触媒インキＢで被覆した。バック−プロトン化を０．５Ｍ硫酸中で行った。カソード層の白金負荷量は０．３５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２であり、アノード層の負荷量は０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ^２であった。これは０．６５ｍｇ／ｃｍ^２の白金を有する被覆された膜の全負荷量に相当した。この層厚は１０〜２０μｍの範囲内にあった。印刷された面積はそれぞれ５０ｃｍ^２であった。
【００５１】
本発明による膜−電極ユニットの製造のために、この被覆された膜を比較例１に記載されたと同様にガス分配層と接触させた。
【００５２】
例２：
インキＣをスクリーン印刷法でＮａ+形のNafion^（Ｒ） 112膜上に印刷し、９０℃で乾燥させた。引き続きこの面の更なる被覆をインキＡで実施した。その後この膜の裏面を同様の方法で触媒インキＢで被覆した。バック−プロトン化を０．５Ｍ硫酸中で行った。カソード層の白金負荷量は０．４５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２であり、アノード層の負荷量は０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ^２であった。これは０．７５ｍｇ／ｃｍ^２の白金を有する被覆された膜の全負荷量に相当した。この層厚は１５〜２０μｍの範囲内にあった。印刷された面積はそれぞれ５０ｃｍ^２であった。
【００５３】
本発明による膜−電極ユニットの製造のために、この被覆された膜を比較例１に記載されたと同様にガス分配層と接触させた。
【００５４】
こうして製造された膜−電極ユニットの構造は図３に図示した。アノード層（３）は触媒インキＢのＰｔＲｕ／Ｃ触媒を含有する。膜−電極ユニットのカソードは２つの反応層から組み立てられており、その際、膜上に設置された層（４）はＰｔ／Ｃ−担持触媒及び白金黒からなる混合物を含有し、インキＣを使用して製造された。第２の触媒層（６）はインキＡを用いて製造され、従って触媒としてＰｔ／Ｃ−担持触媒だけを含有する。
【００５５】
電気化学的特性の測定：
全ての膜−電極ユニットをＰＥＭ−燃料電池中で５０ｃｍ^２の電極の面積で常圧での水素／空気−運転（１ｂａｒ／１ｂａｒ）で試験した。セル温度は７０℃であった。反応ガスの水素及び空気はそれぞれ加湿装置中で水蒸気を用いて７０℃で飽和した。このガス流は１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で水素について１．５及び空気について２．０の化学量論に調節した。
【００５６】
電流密度に依存する空気運転でのセル電圧を、図４において比較例１及び例１及び２のセルについて示した。先行技術（ＶＢ１）と比較して本発明による膜−電極ユニットが明らかに改善された電気的出力を提供することが明白である。これは一般にエネルギー変換の高い効率が求められる低い電流密度の領域について特に該当する。
【００５７】
表３は、１００ｍＡ／ｃｍ^２及び５００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でセルを負荷した場合になお適切なセル電圧を示す。
【００５８】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】膜−電極ユニットの構造を示す略示断面図
【図２】層中での黒粉状貴金属及びＰｔ／Ｃ−担持触媒からの混合物を有する反応層の構造を示す図。
【図３】例２の二重層−配置の構造を示す略示断面図
【図４】例１及び２及び比較例１のＭＥＥについて水素／空気運転での電流密度に依存するセル電圧をグラフで示す図
【符号の説明】
１ 膜−電極ユニット、 ２ イオノマー膜、 ３，４ 反応層、 ５ ガス分配層

Claims (16)

1. ポリマー電解質膜を含有し、前記ポリマー電解質膜はカソード側の第１の面及びアノード側の第２の面を有し、アノード側及びカソード側のそれぞれの面が多孔性反応層及びガス分配層と接触し、その際、反応層は炭素上の担持された貴金属触媒及びイオノマーを含有するポリマー電解質型燃料電池用の膜−電極ユニットにおいて、カソード側の反応層は、相互に重なった第１の反応層および第２の反応層の少なくとも２つの反応層を有し、その際、第１の反応層はポリマー電解質膜と直接接触しかつ黒粉状貴金属並びに炭素上に担持された貴金属触媒を混合した状態で含有し、第２の反応層は他の担持された貴金属触媒を含有することを特徴とする膜−電極ユニット。
2. 黒粉状貴金属の割合が該当する反応層の全体の貴金属含有量の１０〜９０質量％である、請求項１記載の膜−電極ユニット。
3. 反応層の全体の厚さが５〜１００μｍである、請求項１または２項記載の膜−電極ユニット。
4. 反応層の全体の厚さが１０〜５０μｍである、請求項３記載の膜−電極ユニット。
5. イオノマーが酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル−コポリマーである、請求項１記載の膜−電極ユニット。
6. 各電極の貴金属含有量は０．０１〜５ｍｇ金属／ｃｍ^２である、請求項１記載の膜−電極ユニット。
7. 担持された貴金属触媒が白金族金属の白金、パラジウム、ロジウム又はこれらの白金族金属の合金を含有する、請求項１記載の膜−電極ユニット。
8. 担持された貴金属触媒が、他の合金添加物のルテニウム、コバルト、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄、銅及びニッケルを単独で又は組み合わせた形で含有する、請求項７記載の膜−電極ユニット。
9. 黒粉状貴金属が白金族金属の白金、パラジウム、ロジウム又はこれらの白金族金属の合金を含有する、請求項１記載の膜−電極ユニット。
10. 黒粉状貴金属が他の合金添加物のルテニウム、コバルト、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄、銅及びニッケルを単独で又は組み合わせた形で含有する、請求項９記載の膜−電極ユニット。
11. 使用した黒粉状貴金属の金属表面積が少なくとも１５ｍ^２／ｇである、請求項９又は１０記載の膜−電極ユニット。
12. 使用した黒粉状貴金属の金属表面積が少なくとも３０ｍ^２／ｇである、請求項１１記載の膜−電極ユニット。
13. ａ） 次の工程：
    ・ 黒粉状貴金属及び担持された貴金属触媒を溶剤中のイオン導電性ポリマーからなる溶液中で混合することによるインキを調製する工程、
    ・ 前記のインキを分散及び均質化する工程、
    ・ ポリマー電解質膜のカソード側の第１の面を前記のインキで被覆する工程、
    ・ 被覆の乾燥により反応層を仕上げる工程、
    よりなる方法によりポリマー電解質膜のカソード側の第１の面に黒粉状貴金属を含有する反応層を設置し、
    ｂ） ポリマー電解質膜のアノード側の第２の面に第２の反応層を設置し、
    ｃ） 反応層をガス分配層と接触させることによる、
    請求項１記載の膜−電極ユニットの製造方法。
14. 膜中のポリマー及び反応層用のイオノマーをＮａ^＋形又はＫ^＋形で存在させ、両方の反応層を仕上げた後にプロトン導電性のＨ^＋形に変換する、請求項１３記載の方法。
15. イオノマーが酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテル−コポリマーである、請求項１３又は１４記載の方法。
16. イオノマーが、溶液の全質量に対して１〜１０質量％の濃度で溶剤中に溶解している、請求項１３記載の方法。

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