JP5096136B2 - リチウムイオン電池に使用するための負電極材料中のナノスケールシリコン粒子 - Google Patents

リチウムイオン電池に使用するための負電極材料中のナノスケールシリコン粒子 Download PDF

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Description

本発明は電極材料およびリチウムイオン電池でのその使用に関する。
リチウムイオン電池は、実際に使用できる公知の化学的および電気化学的エネルギー貯蔵体の中で１８０Ｗｈ／ｋｇまでの最も高いエネルギー密度を有するので、技術的にきわめて興味深いエネルギー貯蔵装置である。リチウムイオン電池は特に、例えばラップトップまたは移動電話のような携帯可能な電子部品の分野で使用される。例えば自転車または自動車のような移動手段の分野でのリチウムイオン電池の使用はすでに議論されている。
負電極材料（アノード）として特にグラファイトカーボンが使用される。グラファイトカーボンはその安定なサイクル特性およびいわゆるリチウム電池に使用されるリチウム金属に比べて取り扱いに関するきわめて高い安全性により際立っている。負電極材料でのグラファイトカーボンの使用に関する実質的な議論は、リチウムの貯蔵および排出と結びついたホスト材料の小さい体積の変化であり、すなわち電極が大体安定に維持される。従ってＬｉＣ６の限定する化学量論に関する約１０％のみの体積の増加はグラファイトカーボンでのリチウム貯蔵として測定できる。しかしグラファイトカーボンのＬｉ／Ｌｉ＋に関する約１００〜２００ｍＶのきわめて低い電位は不利である。他方でグラファイトカーボンの他の欠点は理論的に３７２ｍＡｈ／ｇのグラファイトのそのかなり低い電気化学的容量であり、これはリチウム金属を使用して理論的に達成されるリチウム４２３５ｍＡｈ／ｇの電気化学的容量のわずか１／１０にほぼ相当する。
従って選択的材料の探求が、例えばアルミニウムベースの二成分合金（Ｌｉｎｄｓａｙ等、Ｊ.Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ１１９（２００３）、８４）、錫ベースの二成分合金（Ｗｉｎｔｅｒ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ.Ａｃｔａ４５（１９９９）、３１、Ｔｉｒａｄｏ Ｍａｔｅｒ.Ｓｃｉ.Ｅｎｇ.Ｒ−Ｒｅｐ.４０（２００３）、１０３）またはアンチモンベースの二成分合金（Ｔｉｒａｄｏ Ｍａｔｅｒ.Ｓｃｉ.Ｅｎｇ.Ｒ−Ｒｅｐ.４０（２００３）、１０３）、銅−錫ベースの三成分合金（Ｋｅｐｌｅｒ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ.２（１９９９）、３０７）または銅−アンチモンベースの三成分合金（Ｙａｎｇ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ.２（１９９９）、１６１）または酸化錫ベース金属酸化物（Ｈｕｇｇｉｎｓ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ.１５２（２００２）、６１）のような特に合金の分野で長い間継続している。これらの材料は、例えば錫の場合に９９４ｍＡｈ／ｇの高い理論的比容量を有する。これらの高い理論的容量を可逆的に使用することができる場合は、リチウムイオン電池のエネルギー密度の実質的な増加が可能である。
金属リチウムに比較して、合金をベースとするアノード材料はリチウム堆積の間に樹脂状結晶の形成が起こらない利点を有する。グラファイト材料と異なり、合金をベースとするアノード材料はプロピレンカーボネートをベースとする電解質と一緒に使用するために適している。これは低温でのリチウムイオン電池の使用を可能にする。しかしこれらの合金の欠点は、サイクル中、すなわちリチウムの貯蔵および排出の間の大きな体積膨張であり、これは２００％より大きく、若干の場合は２００％にまでなる（Ｂａｓｅｎはｒｄ等、Ｊ.Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ６８（１９９７）、８７）。
電極材料として金属酸化物を使用して、最初のリチウム貯蔵の間に金属酸化物の金属および酸化リチウムへの還元が行われ、酸化リチウムがマトリックスの方式で微細な金属粒子に埋め込まれる。従って、引き続くサイクルの間に体積膨張を部分的に吸収することができ、実質的にサイクル特性が改良する。
シリコンは、錫と同様に、電気化学的に活性なリチウム二成分化合物と一緒に形成されるので、同様に探求された（Ｗｅｙｄａｎｚ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ８２（１９９９）、２３７、Ｓｅｅｆｕｒｔｈ等、Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１２４（１９７７）、１２０７、Ｌａｉ Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１２３（１９７６）、１１９６）。リチウムおよびシリコンのこれらの二成分化合物はきわめて高いリチウム含量を有する。リチウム含量の理論的最大値はＬｉ４.２Ｓｉであり、シリコンの約４４０ｍＡｈ／ｇのきわめて高い理論的比容量に相当する（Ｌｕｐｕ等、Ｉｎｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.４２（２００３）３７６５）。これらの二成分化合物はＬｉ／Ｌｉ＋に対して（すなわち参考として使用される金属リチウムの電位に対して）５００ｍＶより少ない、グラファイト中のリチウムの挿入化合物の場合の電位と同様に低い電位で形成される。前記二成分合金の場合のように、リチウムの貯蔵および排出はシリコンの場合も同様に３２３％以下のきわめて大きい体積膨張と結びつく。この体積膨張は結晶子のかなりの機械的負荷、従って非晶質化を生じ、電気的接触の損失とともに粒子の分解を生じる（Ｗｉｎｔｅｒ等、Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.１０（１９９８）、７２５、Ｙａｎｇ等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ.９０（１９９６）、２８１、Ｂｏｕｒｄｅｒａｕ等、Ｊ.Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ８２（１９９９）、２３３）。
例えば数時間の粉砕（Ｄｉｍｏｖ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ.Ａｃｔａ４８（２００３）１５７９、Ｎｉｕ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ.５.（２００２）Ａ１０７）、気相からの炭素の被覆（Ｗｉｌｓｏｎ等、Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１４２（１９９５）３２６）およびそれぞれの前駆物質の緊密な混合物の熱分解（Ｌａｒｃｈｅｒ等、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ.１２２（１９９９）、７１、Ｗｅｎ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ５（２００３）、１６５）のような、シリコンと支持体材料の付着を改良するために、種々の技術が使用される。シリコンの多い組成物（Ｓｉ６０〜８０質量％）およびシリコンの少ない組成物（Ｓｉ５〜２０質量％）で実験が行われた。
約１００ｎｍの粒度を有するナノスケール材料での実験は、Ｇｒａｅｔｚ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ.６（２００３）Ａｌ９４、Ｌｉ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ.２（１９９９）、５４７、Ｙａｎｇ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ.６（２００３）Ａ１５４およびＧａｏ等、Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.１３（２００１）、８１６に記載されている。Ｇｒａｅｔｚ等は、２３００ｍＡｈ／ｇより大きい（化学的蒸着により堆積した皮膜の場合に）または１１００ｍＡｈ／ｇ（粒子上の皮膜形成の場合に）の可逆的容量を有するナノスケールシリコン皮膜の製造を記載するが、減衰がかなり高い。Ｌｉ等はナノスケールシリコンおよびカーボンブラックの混合物を使用し、同様に最初は２０００ｍＡｈ／ｇより大きいまでのきわめて高い容量を有するが、サイクルによりかなり低下し、２５サイクル未満が記載される。Ｙａｎｇ等は活性材料を製造するためにナノシリコン含有出発混合物の熱分解を使用し、３０サイクルの間に７００ｍＡｈ／ｇより大きい可逆的容量が得られるが、この場合も減衰が避けられない。Ｇａｏ等はリチウムと一緒にレーザー切除により得られるシリコンの電気化学的反応を記載するが、最初に約７００ｍＡｈ／ｇの可逆的容量が得られる。
本発明の課題は、高い可逆的容量を有する電極材料を提供することであり、好ましくは同時にわずかな減衰および／または第１サイクルでの少ない可逆的容量損失を達成すべきである。特に本発明の課題は、サイクルの間に十分な機械的安定性を有する電極材料を提供することである。
本発明の範囲で減衰は継続したサイクル中の可逆的容量の減少を意味すると理解される。
意想外にも、ＢＥＴ表面積５〜７００ｍ２／ｇおよび平均粒子直径５〜２００ｎｍを有するナノスケールシリコン粒子を有する電極材料が、特に技術水準によるリチウムイオン電池用のシリコンベース負電極と比較して、良好なサイクル特性を生じることが見出された。これらの電極がきわめて高い可逆的容量を有し、サイクルの経過中にほぼ一定に維持され、わずかな減衰のみが認められることが見出されたがゆえに、前記課題の解決はすべて意想外なことであった。更にこれらのナノスケールシリコン粒子の使用の結果として、電極材料がかなり改良した機械的安定性を有することが見出された。第１サイクルの間の不可逆的容量損失が減少する事実も意想外であった。
従って本発明はリチウムイオン電池用の電極材料に関し、前記電極材料が、
ＢＥＴ表面積５〜７００ｍ２／ｇおよび平均一次粒子直径５〜２００ｎｍを有するナノスケールシリコン粒子５〜８５質量％、
導電性カーボンブラック０〜１０質量％、
平均粒子直径１〜１００μｍを有する黒鉛５〜８０質量％、および
結合剤５〜２５質量％を含有し、成分の割合の合計は最大で１００質量％であることを特徴とする。
本発明は更にリチウムイオン電池を製造するための本発明による電極材料の使用に関する。本発明は更に本発明による電極材料を有する負電極を有するリチウムイオン電池に関する。
本発明による電極材料が使用される電極はきわめて高い可逆的容量を有する。これはナノスケールシリコン粒子の高い含量を有する本発明による電極材料およびナノスケールシリコン粒子の低い含量を有する本発明による電極材料の両方に該当する。この可逆的容量はサイクルの経過中にほぼ一定に維持され、わずかな減衰のみが認められる。更に本発明による電極材料は良好な安定性を有する。これは例えば本発明による電極材料の機械的破壊のような疲労現象がかなり長いサイクルの間でもほとんど起こらないことを意味する。技術水準によるリチウムイオン電池用の相当するシリコンを含有する合金ベース電極材料と比較して本発明による電極材料を使用して第１サイクルの間の不可逆的容量損失を減少することができる。一般に本発明による電極材料は良好なサイクル特性を有する。更に本発明による電極材料はプロピレンカーボネートをベースとする電解質に対する十分な安定性が存在する利点を有する。
本発明によるリチウムイオン電池用電極材料は、電極材料が、
ＢＥＴ表面積５〜７００ｍ２／ｇおよび平均一次粒子直径５〜２００ｎｍを有するナノスケールシリコン粒子５〜８５質量％、
導電性カーボンブラック０〜１０質量％、
平均粒子直径１〜１００μｍを有する黒鉛５〜８０質量％、および
結合剤５〜２５質量％を含有し、成分の割合の合計は最大で１００質量％であることを特徴とする。
本発明の範囲で、電極材料は、混合物が酸化および／または還元反応により電池中に電気化学的エネルギーを貯蔵できる１種の物質または２種以上の物質からなる混合物であると理解される。（充電した）電池中でエネルギーを放出する電気化学的反応が酸化または還元であるかに依存して、負電極材料または正電極材料の用語またはアノード材料またはカソード材料の用語が使用される。
本発明による電極材料が導電性カーボンブラック０〜５質量％、有利に０.５〜４質量％を含有する場合が有利である。有利に本発明による電極材料は導電性カーボンブラックとして高純度合成カーボンブラックを含有する。これは有利に２０〜６０ｎｍ、特に３０〜５０ｎｍの平均粒度を有する。更に本発明による電極材料に含まれる導電性カーボンブラックがＢＥＴ表面積５０〜８０ｍ２／ｇ、有利に５５〜７０ｍ２／ｇを有する場合が有利である。本発明による電極材料の特別の実施態様において、電極材料は導電性カーボンブラックとして、３５〜４５ｎｍの平均粒度および５７〜６７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する高純度合成カーボンブラックを含有する。
本発明による電極材料が結合剤５〜２５質量％、有利に５〜１０質量％および特に１０質量％を含有する場合が有利である。本発明の範囲で結合剤はシリコン粒子、黒鉛および場合により導電性カーボンブラックを互いにおよび有利に銅、ニッケルまたはステンレス鋼からなる支持体材料と結合できる化合物を意味すると理解される。本発明による電極材料は有利にポリマー結合剤、有利にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、またはポリオレフィンを含有するが、特に有利に熱可塑性エラストマー、特にエチレン／プロピレン−ジエンターポリマーを含有する。本発明による電極材料の特別な実施態様において、電極材料は結合剤としてゼラチンまたは変性セルロースを含有する。
本発明による電極材料は、有利に平均粒子直径１〜１００μｍ、有利に２〜５０μｍを有する黒鉛５〜８０質量％を含有する。本発明による電極材料に含まれる黒鉛は有利にｄ９０値５〜１０μｍを有する。本発明の範囲で６μｍのｄ９０値はすべての粒子の９０％が６μｍに等しいかまたは小さい粒度を有することであると理解される。更に本発明による電極材料に含まれる黒鉛は有利に５〜３０ｍ２／ｇ、有利に１０〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
本発明による電極材料は更に平均一次粒子直径５〜２００ｎｍ、有利に５〜１００ｎｍを有するナノスケールシリコン粒子５〜８５質量％を含有する。凝集物または凝結物を形成するために凝集した一次粒子は有利に２０〜１０００ｎｍの大きさを有する。粒子直径は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる顕微鏡写真にもとづき決定される。
有利な実施態様において、本発明による電極材料は有利に黒鉛８〜２０質量％、有利に１０〜１５質量％およびナノスケールシリコン粒子６５〜８６.５質量％、有利に７０〜８４.５質量％を含有する。本発明によるリチウムイオン電池用電極材料の特に有利な実施態様において、前記電極材料は、
ナノスケールシリコン粒子６５〜８６.５質量％、
導電性カーボンブラック０.５〜１０質量％、
平均粒子直径１〜１００μｍを有する黒鉛８〜２０質量％および
結合剤５〜１０質量％を有する。
本発明による電極材料の以下の組成が特に有利である。
ナノスケールシリコン粒子８０質量％、
導電性カーボンブラック０.５〜１０質量％、
平均粒子直径１〜１００μｍを有する黒鉛１０〜１５質量％および
結合剤５〜１０質量％。
本発明による電極材料の他の実施態様において、電極材料は、黒鉛５５〜８５質量％、有利に６５〜８０質量％およびナノスケールシリコン粒子５〜４０質量％、有利に１０〜３０質量％を含有する。有利な実施態様において、本発明によるこの電極材料は、
ナノスケールシリコン粒子５〜４０質量％
平均粒子直径２〜５０μｍを有する黒鉛５５〜８５質量％および
結合剤５〜１０質量％を含有する。
本発明による電極材料の以下の組成が特に有利である。
ナノスケールシリコン粒子２０質量％
平均粒子直径２〜５０μｍを有する黒鉛７０〜７５質量％および
結合剤５〜１０質量％。
本発明による電極材料はシリコン粒子として、有利に５〜７００ｍ２／ｇ、有利に６〜１４０ｍ２／ｇ、特に７〜５０ｍ２／ｇ、特に有利に１０〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するナノスケールシリコン粉末、凝結物シリコン粉末、結晶質シリコン粉末を含有する。本発明による電極材料の特別な実施態様において、前記電極材料は少なくとも１５０ｍ２／ｇ、有利に１６０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するナノスケールシリコン粉末、凝結物シリコン粉末、結晶質シリコン粉末を含有することができる。本発明により、ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に代わるＩＳＯ９２７７（１９９５）により決定される。
本発明の範囲で、凝結物は、反応中に最初に形成される球状またはきわめて球状に近い一次粒子が引き続く反応の経過中に結合して凝結物を形成することであると理解される。凝結物の互いの成長の程度は処理パラメーターに影響される。これらの凝結物は引き続く反応の経過中に凝集物を形成することができる。部分的に一次粒子に分配される凝結物と異なり、凝集物は本発明の範囲で、凝結物に容易に分解できる凝結物のゆるい結合のみを表わすと理解される。
結晶質は、新たに製造したシリコン粉末の少なくとも９０％が結晶質であることを表すと理解される。本発明の範囲で、新たに製造した粉末は製造工程を通過した粉末であり、例えば表面での酸化によるような老化現象をなお示さない粉末であると理解される。このような結晶構造は、例えばＸ線回折法により、公知の結晶構造および結晶子の大きさのシリコン粉末と使用したシリコン粉末の［１１１］、［２２０］および［３１１］信号の強度の比較により決定できる。少なくとも９５％の結晶構造を有するシリコン粉末が有利であり、少なくとも９８％の結晶構造を有するシリコン粉末が特に有利である。例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の顕微鏡写真の評価および結晶状態の特徴として格子ラインを有する一次粒子の算定はこの結晶構造を決定するために適している。
更に本発明による電極材料はドープされたシリコン粒子を含有することができる。ドーピング成分として、元素、燐、ヒ素、アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよび／またはインジウムが存在することができる。本発明の範囲で、ドーピング成分はシリコン粒子中に存在する元素を表すと理解される。シリコン粒子中のこれらのドーピング成分の割合は１質量％までであることができる。一般にシリコン粒子はドーピング成分をｐｐｍまたはｐｐｂ範囲で含有する。ドーピング成分の原子１０１３〜１０１５／ｃｍ３の範囲が有利である。
本発明による電極材料中のシリコン粒子がドーピング成分としてリチウムを含有することが可能である。シリコン粒子中のリチウムの割合は５３質量％までであることができる。特に有利にシリコン粒子中に２０〜４０質量％までのリチウムが含有されていることができる。
ドーピング成分はシリコン粒子中に均一に分配されているかまたは蓄積されているかまたは一次粒子の被膜またはコアに挿入されていることができる。有利にドーピング成分はシリコンの格子部位として組み込むことができる。これはドーピング物質の種類およびシリコン粒子の製造での反応に依存する。
本発明による電極材料は、新しく製造される限りで、粒子表面でのシリコンに対してなお９８モル％までの水素負荷を有するシリコン粒子を含有することができ、３０〜９５モル％の範囲が特に有利である。ＮＭＲ分光分析法、例えば１Ｈ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分光分析、加水分解による水素除去後のヘッドスペースガスクロマトグラフィーまたは熱による水素除去後の浸出分光分析が水素負荷を決定するために適している。水素負荷の定量的決定のためにＩＲ分光分析を使用できる。
本発明による電極材料に含まれるシリコン粒子の製造は、有利に
蒸気または気体の形の少なくとも１種のシランおよび場合により蒸気または気体の形の少なくとも１種のドーピング物質、不活性ガスおよび水素を熱い壁の反応器中で熱処理し、
反応混合物は冷却されているかまたはすでに冷却されており、
反応生成物を気体の物質から粉末の形で分離する
ことを特徴とする方法により行うことができ、シランの割合はシラン、ドーピング物質、水素および不活性ガスの合計に対して０.１〜９０質量％であり、水素の割合は水素、シラン、不活性ガスおよび場合によりドーピング物質の合計に対して１〜９６モル％の範囲である。壁が加熱された厚い壁の反応器を特に有利に使用することができ、出発物質および場合によりドーピング物質の最も完全な変換が達成されるように熱い壁の反応器の寸法を調節することが必要である。一般的に熱い壁の反応器中の滞留時間は０.１〜２秒である。熱い壁の反応器中の最高温度は１０００℃を上まわらないように有利に選択する。反応混合物の冷却は、例えば反応器の外部の壁の冷却によりまたは不活性ガスを急冷して導入することにより行うことができる。有利にドーピング物質として、燐、ヒ素、アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよび／またはリチウムの水素含有化合物を使用できる。ジボランおよびホスファンまたはｔＢｕＰＨ２、ｔＢｕ３Ｐ、ｔＢｕＰｈ２Ｐのような置換されたホスファンおよびトリスメチルアミノホスファン（（ＣＨ３）２Ｎ）３Ｐが特に有利である。ドーピング成分としてリチウムの場合は、ドーピング物質として金属リチウムまたはリチウムアミドＬｉＮＨ２を使用することが最も有利である。この製造方法を使用してＢＥＴ表面積５〜１５０ｍ２／ｇを有する凝結した、結晶質シリコン粉末を製造することができる。
ドーピング物質はドーピング成分を得るために前記方法に使用される化合物を意味すると理解すべきである。
本発明の電極材料は、シリコン粒子として、
蒸気または気体の形の少なくとも１種のシランおよび場合により蒸気または気体の形の少なくとも１種のドーピング物質を不活性ガスと一緒に
連続的に反応器に搬送し、そこで混合し、
シランの割合はシラン、ドーピング物質および不活性ガスの合計に対して０．１〜９０質量％であり、１０〜１１００ミリバールの圧力で、マイクロ波範囲の電磁線を使用するエネルギー入力によりプラズマを製造し、反応混合物を冷却するかまたは冷却され、気体の物質から反応生成物を粉末の形で分離することを特徴とする方法により製造された、ナノスケールの凝結したシリコン粉末を含有することができる。この製造方法は安定なプラズマを製造し、前記プラズマがきわめて均一な生成物を生じ、高い真空中で運転する方法と異なり、高い変換率を可能にする。一般にシランの変換率は少なくとも９８％である。前記方法はガス流中のシランの割合が、場合によりドーピング成分を含めて０．１〜９０質量％になるようにして実施する。１〜１０質量％のシランの割合が有利である。この割合の場合に、一般に１μｍ未満の直径を有する凝結物が得られる。電力の入力は限定されない。反射されて戻される吸収されないマイクロ波出力が最低であり、安定なプラズマが形成されるように入力を有利に選択すべきである。この製造方法でのエネルギー入力は一般に１００Ｗ〜１００ｋＷであり、特に５００Ｗ〜６ｋＷである。マイクロ波入力により粒度分布を変動できる。従って同じガス組成および体積流動速度の場合に、より高いマイクロ波出力がより小さい粒度およびより狭い粒度分布を生じる。この製造方法により、５０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する凝結した結晶質シリコン粒子を製造できる。
シリコン粒子の両方の製造方法において、シランは有利に反応条件下でシリコン、水素、窒素および／またはハロゲンを生じる珪素含有化合物である。これらは有利にＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＣｌＳｉＨ３、Ｃｌ２ＳｉＨ２、Ｃｌ３ＳｉＨおよび／またはＳｉＣｌ４であり、ＳｉＨ４が特に有利である。Ｎ（ＳｉＨ３）３、ＨＮ（ＳｉＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＳｉＨ３）、（Ｈ３Ｓｉ）２ＮＨ（ＳｉＨ３）２、（Ｈ３Ｓｉ）ＮＨＮＨ（ＳｉＨ３）、Ｈ２ＮＨ（ＳｉＨ３）２を使用することもできる。
これらの２つの製造方法において、ドーピング物質はドーピング成分を共有結合したまたはイオン結合した形で含有し、反応条件下でドーピング成分、水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素および／またはハロゲンを生じる化合物である。燐、ヒ素、アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよび／またはリチウムの水素含有化合物を有利に使用できる。ジボランおよびホスファンまたはｔＢｕＰＨ２、ｔＢｕ３Ｐ、ｔＢｕＰｈ２ＰまたはｔＢｕＰｈ２Ｐのような置換されたホスファンおよびトリメチルアミノホスファン（（ＣＨ３）２Ｎ）３Ｐが特に有利である。ドーピング成分としてリチウムの場合はドーピング物質として金属リチウムまたはリチウムアミドＬｉＮＨ２を使用することが最も有利である。
シリコン粒子の両方の製造方法において、不活性ガスとして主に窒素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴンを使用することができ、アルゴンが特に有利である。
本発明は更にリチウムイオン電池を製造するための本発明による電極材料の使用に関する。本発明による電極材料は有利にリチウムイオン電池の負電極を製造するために使用される。ここで本発明による電極材料を、２〜５００μｍ、有利に１０〜３００μｍの層厚で、銅被膜または他の電流コレクターにナイフ塗布により塗布することができる。他の被覆法も使用できる。本発明による電極材料で銅フィルムを被覆する前に、銅被膜を一般的なポリマー樹脂ベースプライマーでの処理を有利に行う。プライマーは銅に対する付着を高めるが、それ自体はほとんど電気化学的活性を有しない。プライマーは有利にポリクロロプレンをベースとする重金属不含ポリマー接着剤である。プライマーは有利に１〜１００μｍ、有利に５〜３０μｍの層厚で塗布する。しかし他の接着推進剤を使用することもできるし、接着推進剤の使用を完全に省くこともできる。
本発明による電極材料は、電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネートおよびその異性体、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジアルキルエステル、ジオキソラン、プロピレンオキシド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ニトロメタン、γ−ブチロラクトン、カルボン酸のアルキルエステルおよび／またはメチルラクテートから選択される少なくとも１種の有機溶剤、および導電性塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２およびリチウムフルオロアルキルホスフェートから選択される少なくとも１種のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する電解質組成物を有するリチウムイオン電池の製造に有利に使用される。導電性塩の濃度は有利に０．５モル／ｌから相当する塩の溶解度限界までであるが、２モル／ｌが有利である。
しかしリチウムイオン電池はビニレンカーボネート０．５〜１０質量％、有利に２〜５質量％を含有する電解質を有することもできる。
本発明による電極材料を本発明によりリチウムイオン電池の製造に使用する場合に、エチレンカーボネート２０〜７０体積％および／またはジメチルカーボネート２０〜７０体積％、ＬｉＰＦ６０．５〜２モル／ｌおよびビニレンカーボネート０．５〜５質量％の付加物からなる電解質を有利に使用する。ＬｉＰＦ６０．５〜２モル／ｌおよびビニレンカーボネート０．５〜５質量％の付加物を有するプロピレンカーボネートを特に有利に使用する。
本発明は更に本発明による電極材料からなる負電極を有するリチウムイオン電池に関する。
以下の実施例は本発明による電極材料をより詳しく説明することを目的としており、本発明はこの実施例に限定されない。
１．ナノスケールシリコン粒子の製造
１.１熱い壁の反応器中のナノスケールシリコン粒子の製造
長さ２００ｃｍおよび直径ｄを有する垂直に配置された熱い壁の反応器中でナノスケールシリコン粒子Ｓｉ１、Ｓｉ２およびＳｉ３を製造した。管は１００ｃｍの帯域にわたる１０００℃までの抵抗加熱により外部に開始される石英ガラスインライナーを有する石英ガラスまたはＳｉ／ＳｉＣからなる。シラン（ＳｉＨ４）、アルゴンおよび水素からなる出発材料混合物をこの熱い壁の反応器に上から二元ノズルにより供給する。試験装置の図面による構成を図１に示す。下流フィルター装置中で、粉末状生成物を気体の物質から分離する。表１はナノスケールシリコン粒子Ｓｉ１、Ｓｉ２およびＳｉ３を製造するためのそれぞれの処理パラメーターを含む。
Figure 0005096136
 １ｓｃｃｍは１分当たりの標準的立方センチメートルであり、１ｓｃｃｍは０℃および大気圧にもとづく１分当たりのガス１ｃｍ３に相当する。
１.２マイクロ波反応器中のホウ素でドーピングされたナノスケールシリコン粒子の製造
プラズマを製造するためにマイクロ波発生器（Ｍｕｅｇｇｅ）を使用する。マイクロ波放射線を反応空間にチューナー（３ロッドチューナー）を使用して収束する。波ガイドの構成、チューナーによる微調整および電極として作用するノズルの正確な配置の結果として、１０ミリバール〜１１００ミリバールの圧力範囲および１００〜６０００Ｗのマイクロ波出力で安定なプラズマが製造される。マイクロ波反応器は外径３０ｍｍおよび長さ１２０ｍｍを有する石英ガラス管からなり、前記ガラス管をプラズマアプリケーターに挿入する。ＳｉＢ４タイプのナノスケールシリコン粒子を前記マイクロ波反応器により製造する。このためにシラン２００ｓｃｃｍおよびアルゴン１８００ｓｃｃｍからなるＳｉＨ４／アルゴン混合物をマイクロ波反応器に二元ノズルにより供給し、水素１００００ｓｃｃｍおよびＢ２Ｈ６２０ｓｃｃｍからなる他の混合物を前記反応器に第２ノズルにより供給する。マイクロ波により１０００Ｗの出力をガス混合物に導入し、こうしてプラズマを製造する。ノズルにより反応器から放出するプラズマトーチが反応器と比べて約２０１でかなり大きい体積を有する空間に拡大する。この空間と反応器の圧力を８０ミリバールに調節する。下流フィルター装置中で粉末状生成物を気体の物質から分離する。
２.ナノスケールシリコン粒子の特性化
ＩＳＯ９２７７（１９９５）によりナノスケールシリコン粒子のＢＥＴ表面積を決定した。透過電子顕微鏡写真にもとづき粒度を決定した。図２ａおよび２ｂはナノスケールシリコン粒子Ｓｉ３の異なる解像度での透過電子顕微鏡写真を示す（バーは図２ａで５０ｎｍに相当し、図２ｂで０.５μｍに相当する）。表１は実施例に使用されるナノスケールシリコン粒子のリストを示す。
Figure 0005096136
３.電極材料の製造
材料をまず機械的に混合し、引き続きＮ−メチルピロリドン懸濁液中で高速撹拌機を使用して再び混合し、引き続きプライマーで前処理した厚さ２０μｍの市販の銅被膜に、ナイフコーターを使用して有利に２５０μｍの厚さで塗布する。こうして被覆した銅被膜を引き続き真空中で８０℃に乾燥する。一部の場合に材料を引き続き約８０℃で圧延した。引き続きこの被覆した銅被膜から円形として電極を打ち抜いた。
本発明による電極材料で被覆する前の銅被膜の処理はポリマー樹脂をベースとする市販のプライマーを使用して実施した。前記プライマーは銅に対する付着を高めるが、それ自体ほとんど電気化学的活性を有しない。本発明に使用されるプライマーはＣｏｎｔｉ Ｐｌｕｓ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ、ＣｏｎｔｉＴｅｃｈであった。これはポリクロロプレンをベースとする重金属不含のポリマー接着剤である。プライマーを５〜３０μｍの層厚で塗布する。
表２は実施例に使用される本発明による電極材料およびその組成のリストを示す。
Figure 0005096136
使用される導電性カーボンブラックは製品名Ｓｕｐｅｒ Ｐ（製造、ＴＩＭＣＡＬ、ＳＡ、スイス）を有する導電性カーボンブラックであった。これは平均粒径約４０ｎｍおよびＢＥＴ表面積６２ｍ２／ｇ（±５ｍ２／ｇ）を有する高純度合成カーボンブラックである。
使用される黒鉛は製品名ＫＳ６（製造、ＴＩＭＣＡＬ ＳＡ、スイス）を有する黒鉛であった。これはｄ９０値約６μｍおよびＢＥＴ表面積約１３.８ｍ２／ｇを有する合成黒鉛である。この黒鉛の粒子の形は円形である傾向を有する。しかし表５の例Ｂ９では製品名ＳＦＧ６（製造ＴＩＭＣＡＬ、ＳＡ、スイス）を使用した。これはｄ９０値約６μｍおよびＢＥＴ表面積約１７.１ｍ２／ｇを有する合成黒鉛である。この黒鉛の粒子の形は平坦である傾向を有する。ＫＳ６と比べてＳＦＧ６は例Ｂ９に使用されるプロピレンカーボネートベース電解質に対する高い安定性を有する。
４.電気化学的試験の実施
電気化学的サイクルをいわゆる半電池装置および完全電池装置中で実施した。半電池装置に関して、本発明による電極材料を、サンドイッチ配置、作業電極−セパレーター／電解質−対向電極および参照電極としてリチウムディスクに対する対向電極／参照電極中の作業電極として測定する。電位限界としてＬｉ／Ｌｉ＋に対して１００ｍＶおよび１.０Ｖを使用する。完全電池の場合は、材料を、完全電池装置、作業電極（黒鉛）−セパレーター／電解質−標準カソード材料ＬｉＣｏＯ２に対する対向電極（ＬｉＣｏＯ２）中で測定する。この場合に使用される電位限界は２.５〜３Ｖおよび４〜４.２Ｖである。サイクル速度は活性材料当たりの電流密度として示され、これはシリコン粒子および黒鉛、電極材料の全質量に相当する。このために使用される値は７４〜３７２ｍＡ／ｇである。
１０ｍＡ／ｇに相当する値より低い電圧限界に到達した場合に電流を減少して充電する。この電流減少の使用は起こりうる不可逆的損傷（全容量の減少中の、すなわち定電位工程で流れるものを含む）からの電極の効率（定電流方式で流れる電流の割合またはガルバノスタティック割合）の分離を可能にする（これに関してＨ.Ｂｕｑａ等、ＩＴＥ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、４（２００３）、３８参照）。
２つの異なる種類の試験法を実施した。
１.電位限界の上限と下限のみにもとづく個々の半サイクルの分離方式を有する典型的な方法。これはすべての一般的な電池の場合に使用される方式である。
２.充電工程での低い電位限界のほかに最大容量を設定する、いわゆる容量限定法。これは過剰な充電を防ぎ、シリコン上の機械的応力を減少し、電極の寿命を増加する。
５.電解質の組成
使用される電解質の組成を表３に示す。
Figure 0005096136
６.半電池装置を使用する電気化学的試験
表４は典型的な方式による試験法による試験パラメーターを示し、表５は容量限定方式による試験法による試験パラメーターを示す。
Figure 0005096136
Figure 0005096136
例Ｂ１に使用される本発明による電極材料は１０００ｍＡｈ／ｇより大きいまでの高い可逆的容量および５０サイクルにわたり持続する安定性を有する。しかし第１サイクルでかなり高い不可逆的容量が認められる。例Ｂ２はきわめて安定な特性、きわめて高い容量、わずかな減衰および特に第１サイクルでのかなり低い不可逆的容量を示し、これはわずか２６％である。例Ｂ３およびＢ４は本発明による電極材料が、容量が限定された場合に、８０回以上または１００回以上のサイクルで安定なサイクルを可能にすることを示す。これらの例は本発明の電極材料のサイクル安定性が文献に記載されたシリコンベース電極材料より高いことを示す。これは達成される不可逆的容量にも該当する。更に不可逆的容量損失もサイクル当たり約１.５％で少ない。例Ｂ５は２００サイクルにわたり安定なサイクルを示す。更に図６はここで本発明による電極材料を使用して良好な電流保持能力が達成されることを示し、その能力は典型的な電極材料の領域にほぼ存在する。例Ｂ６により１５０サイクルにわたる安定なサイクルが示される。ここでより高いサイクル数で本発明による他の電極材料と比較していくらか低い不可逆的損失が認められるが、この損失は第１サイクルでより高い。例Ｂ７は同様に安定なサイクルを示す。ここでより高いサイクル数での不可逆的損失が実施例に使用される本発明による他の電極材料の場合よりいくらか高い。例Ｂ８により２０サイクルにわたり安定なサイクルが示されるが、ここでもより高い不可逆的損失が生じるが、これは被膜形成添加剤、ビニレンカーボネートのない電解質の使用による。例Ｂ９は１３０より大きいサイクルにわたり安定なサイクルを示す。第１サイクルでわずかに高い不可逆的損失が生じるが、高いサイクル数できわめて小さい不可逆的損失のみが生じる。例Ｂ１０により第２サイクルからの低い不可逆的容量を有して１８０より多いサイクル数にわたりきわめて安定なサイクルが示される。例Ｂ１１において第２サイクルからの低い不可逆的容量を有してきわめて安定なサイクルが認められる。
７.完全電池の試験
ＬｉＣｏＯ２電極に対する完全電池中でサイクルを実施した。図１５に示されるこの例において、本発明による電極材料ＥＭ＿Ｓｉ２＿８０および電解質ＥＬ１を使用して完全電池の運転を試験する。５３０ｍＡ／ｇに容量を限定した方式で、３７２ｍＡ／ｇでのサイクルで、完全電池を運転した。容量の一時的減少および再度の増加は上側分離電位を４.０Ｖから４.２Ｖに引き続き上昇することにもとづく。測定はこの完全電池の運転能力をかなり少ない不可逆的損失を伴って５０サイクルまで満足する。
本発明による試験装置の構成を示す図である。 本発明によるシリコン粒子の透過電子顕微鏡写真である。 本発明によるシリコン粒子の異なる解像度の透過電子顕微鏡写真である。 本発明の例Ｂ１による電池の典型的方式でのサイクル数と比容量および不可逆的容量損失の関係を示すグラフである。 本発明の例Ｂ２による電池の典型的方式でのサイクル数と比容量および不可逆的容量損失の関係を示すグラフである。 本発明の例Ｂ３による電池の容量が限定された方式でのサイクル数と比容量および不可逆的容量損失の関係を示すグラフである。 本発明の例Ｂ４による電池の容量が限定された方式でのサイクル数と比容量および不可逆的容量損失の関係を示すグラフである。 本発明の例Ｂ５による電池の容量が限定された方式でのサイクル数と比容量および不可逆的容量損失の関係を示すグラフである。 本発明の例Ｂ５による電池の容量が限定された方式でのサイクル数と比容量およびＣ率の関係を示すグラフである。 本発明の例Ｂ６による電池の容量が限定された方式でのサイクル数と比容量および不可逆的容量損失の関係を示すグラフである。 本発明の例Ｂ７による電池の容量が限定された方式でのサイクル数と比容量および不可逆的容量損失の関係を示すグラフである。 本発明の例Ｂ８による電池の容量が限定された方式でのサイクル数と比容量および不可逆的容量損失の関係を示すグラフである。 本発明の例Ｂ９による電池の容量が限定された方式でのサイクル数と比容量および不可逆的容量損失の関係を示すグラフである。 本発明の例Ｂ１０による電池の容量が限定された方式でのサイクル数と比容量および不可逆的容量損失の関係を示すグラフである。 本発明の例Ｂ１１による電池の容量が限定された方式でのサイクル数と比容量および不可逆的容量損失の関係を示すグラフである。 本発明による電極材料ＥＭＳｉ２ ８０および電解質ＥＬ１を使用する完全電池のサイクル数と比容量および不可逆的容量損失の関係を示すグラフである。

Claims (16)

  1. リチウムイオン電池用電極材料において、電極材料が、ＢＥＴ表面積５〜７００ｍ２／ｇおよび平均一次粒子直径５〜２００ｎｍを有するナノスケールシリコン粒子１０〜３０質量％、導電性カーボンブラック０〜１０質量％、平均粒子直径１〜１００μｍを有する黒鉛６５〜８０質量％、および結合剤５〜２５質量％を含有し、成分の割合の合計は最大で１００質量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極材料。
  2. ナノスケールシリコン粒子がドーピングされている請求項１記載の電極材料。
  3. ナノスケールシリコン粒子がドーピング成分としてリチウム最大５３質量％を有する請求項２記載の電極材料。
  4. ナノスケールシリコン粒子がＢＥＴ表面積６〜１４０ｍ２／ｇを有する請求項１から３までのいずれか１項記載の電極材料。
  5. （a）（１）蒸気または気体の形の少なくとも１種のシラン、不活性ガスおよび水素を熱い壁の反応器中で熱処理し、反応混合物を冷却するか若しくは冷却され、反応生成物を気体の物質から粉末の形で分離、または（２）蒸気または気体の形の少なくとも１種のシランを不活性ガスと一緒に連続的に反応器に搬送し、そこで混合し、１０〜１１００ミリバールの圧力で、マイクロ波範囲の電磁線を使用することによる１００Ｗ〜１００ｋＷのエネルギー入力により発生させたプラズマで混合物を反応させ、反応混合物を冷却するかまたは冷却され、気体の物質から反応生成物を粉末の形で分離して、
    ＢＥＴ表面積５〜７００ｍ２／ｇおよび平均一次粒子直径５〜２００ｎｍを有するナノスケールシリコン粒子を製造する工程と、
    （b）前記ナノスケールシリコン粒子１０〜３０質量％に、導電性カーボンブラック０〜１０質量％、平均粒子直径１〜１００μｍを有する黒鉛６５〜８０質量％、および結合剤５〜２５質量％を混合して電極材料を製造する工程と、
    を有するリチウムイオン電池用電極材料の製造方法。
  6. さらに、蒸気または気体の形の少なくとも１種のドーピング物質が、前記（a）工程の（１）または（２）に添加される請求項５記載のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法。
  7. ＢＥＴ表面積５〜７００ｍ２／ｇおよび平均一次粒子直径５〜２００ｎｍを有するナノスケールシリコン粒子１０〜３０質量％に、導電性カーボンブラック０〜１０質量％、平均粒子直径１〜１００μｍを有する黒鉛６５〜８０質量％、および結合剤５〜２５質量％を混合して電極材料を製造する工程を有するリチウムイオン電池用電極材料の製造方法。
  8. ナノスケールシリコン粒子がドープされている請求項７記載のリチウムイオン電池用電極材料の製造方法。
  9. 請求項１から４までのいずれか１項記載の電極材料を２〜５００μｍの層厚で電流コレクターに塗布する電極の製造方法。
  10. 請求項１から４までのいずれか１項記載の電極材料を、前記電流コレクターにナイフ塗布の手段で塗布する請求項９記載の電極の製造方法。
  11. 請求項９または１０記載の製造方法で製造された電極が負電極として使用されるリチウムイオン電池の製造方法。
  12. ビニレンカーボネート０．５〜１０質量％を有する電解質組成物が、リチウムイオン電池の電解質として使用される請求項１１記載の製造方法。
  13. 少なくとも１種の有機溶剤と少なくとも１種のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から選択される導電性塩を有する電解質組成物が使用される請求項１１記載の製造方法。
  14. 電解質組成物が、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、およびその異性体、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジアルキルエステル、ジオキソラン、プロピレンオキシド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ニトロメタン、γ−ブチロラクトン、カルボン酸アルキルエステルおよびメチルラクテートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤を有する請求項１３記載の製造方法。
  15. 電解質組成物が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３，ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＦＳＯ３、ＬＩＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２およびリチウムフルオロアルキルホスフェートからなる群から選択される少なくとも１種の導電性塩を有する請求項１３記載の製造方法。
  16. 導電性塩の濃度が０.５モル／ｌから相当する塩の溶解限界までである請求項１５記載の製造方法。
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