JP5027131B2

JP5027131B2 - 中間散乱防止層を有する低放射率（低ｅ）の薄いコーティング積重体

Info

Publication number: JP5027131B2
Application number: JP2008527488A
Authority: JP
Inventors: イーロ，ラルス; シュミット，ウーベ; コムテッゼ，ラルフ; シヒト，ハインツ
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2005-08-23
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2026-08-10
Also published as: WO2007042688A1; BRPI0614971B1; BRPI0614971A2; MX2008002527A; JP2009505857A; DE102005039707A1; US7858193B2; DE602006005683D1; CA2620012A1; EP1917222A1; ATE425127T1; CN101282916A; EP1917222B1; KR101322289B1; KR20080036103A; ES2323155T3; PL1917222T3; US20090186213A1; DE102005039707B4; CA2620012C

Description

本発明は、請求項１の前文の構成を有する、透明基材のための、特に窓ガラスのための、耐熱性低放射率多層系に関する。

それは、特にＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅又はＴｉＮｂＯ_x層を有する高屈折性の層及び、銀を基礎材料とする機能性層が結合される本質的にＺｎＯからなる湿潤層を有し、この銀層の上部にバリヤー層を有する下方反射防止コーティング、１層又は数個の部分層からなる上方反射防止コーティング、ならびに１層又は数個の部分層からなるカバーコーティングを含み、散乱防止層として働く別の金属酸化物層が、下方ベース反射防止コーティングの高屈折性層とＺｎＯ層との間に配置されている。

窓ガラスに対して行われる熱的な曲げ及び／又は強化の操作のために適当な多層系であって、ＺｎＯを基礎材料とする湿潤層がＴｉＯ₂層の直近にある多層系が、例えばドイツ国特許出願公開第１９７２６９６６号明細書及びドイツ国特許出願公開第１９８５００２３号明細書により開示されている。しかしながら、強化の操作後、これらの多層系により散乱される光の割合は比較的多いことが分かっている。可能性のある原因として、ヨーロッパ特許出願公開第１５３８１３１号明細書において、強化の操作中に、ＴｉＯ₂層が壊される拡散プロセスがＴｉＯ₂とＺｎＯとの間の境界面で起こることが仮定されている。高温では、境界面で拡散プロセスによってＺｎ₂ＴｉＯ₄が形成されること、及び結晶状態では、これは高い割合の散乱光の原因となり得ることを、やはり仮設として取り上げることができる。

これらの拡散プロセスを抑制するために、ヨーロッパ特許出願公開第１５３８１３１号明細書では、高屈折性層とＺｎＯ層との間にＳｎＯ₂散乱防止層を配置することが提案されている。高屈折性層はかくして、強化の操作中保護され、そのため強化の操作後でさえ、この層の高屈折率を十分に利用することができる。

ＳｎＯ₂散乱防止層が設けられる場合、散乱光の割合のかなり減少が観察されるが、しかしながらこの割合は常に非常に高い。更に、放射率は望まれる低い値に達しない。

本発明は、上記した基本構造を有する耐熱性多層系を基礎とする。本発明の根底にある課題は、そのような多層系の特性をいかにして更に改善するか、特に、強化の操作後に散乱光の割合をいかにして更に減少させるか、可視領域での透過率をいかにして更に増加させるか、表面抵抗を、従って放射率の値を、いかにして更に減らすか、及び赤外放射領域内でできるだけ高い値をいかにして達成するかである。

本発明によれば、この課題は、請求項１に示された構成で解決される。
本発明による、透明基材のための、特に窓ガラスのための、耐熱性の低Ｅ多層系は、高屈折性の層、銀を基礎材料とする機能性層が結合されるＺｎＯから本質的になる湿潤層、機能性層の上のバリヤー層を有する下方反射防止コーティングと、１層又は数個の部分層からなる上方反射防止コーティングと、１層又は数個の部分層からなるカバーコーティングとを有し、散乱防止層として働く別の金属酸化物層が、下方反射防止コーティングの高屈折性層と湿潤層との間に配置されている。高屈折性層と湿潤層との間に位置する散乱防止層は、ＮｉＣｒＯ_x又はＩｎＳｎＯ_x（ＩＴＯ）から作製される、少なくとも０．５ｎｍの厚みを有する混合酸化物層である。

本発明との関連において「高屈折性層（又は高屈折性の層）」という語は、光学的屈折率が少なくとも２．２に等しい層を意味すると理解される。この層は好ましくは非窒化物層であり、特に酸化物層である。

多層系の好ましい組成及び個々の層の好ましい厚み範囲は、従属請求項項及び下記の実施例で示される。

特に、高屈折性層は好ましくは、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅又はＴｉＮｂＯ_xで作製される。

更に、高屈折性層は、ガラスの表面に直接配置され、あるいは、特に高屈折性層がＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅又はＴｉＮｂＯ_xで作製されている場合、屈折率ｎがそのあとの高屈折性層の屈折率より小さく、すなわち２．２未満である一方、なおも好ましくは１．８より大きい誘電体層が、ガラスの表面と高屈折性層との間に配置される。この場合、ガラスの表面と高屈折性層との間に配置されるこの誘電体層は好ましくは、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ｎ₄からなる。

好ましくは、バリヤー層は金属層であるか又は、５０〜８０ｗｔ％のＴｉ及び２０〜５０ｗｔ％のＡｌからなるわずかに水素化されたチタン合金の層である。

１つの特定の態様においては、本発明による、透明基材のための、特に窓ガラスのための、耐熱性の低Ｅ多層系は、高屈折性層、銀を基礎材料とする機能性層が結合されるＺｎＯから本質的になる湿潤層、機能性層の上のバリヤー層を有する下方反射防止コーティングと、１層又は数個の部分層からなる上方反射防止コーティングと、１層又は数個の部分層からなるカバーコーティングとを有し、散乱防止層として働く別の金属酸化物層が下方反射防止コーティングの高屈折性層と湿潤層との間に配置され、高屈折性層と湿潤層との間に位置する散乱防止層はＮｉＣｒＯ_x又はＩｎＳｎＯ_x（ＩＴＯ）で作製されている、少なくとも０．５ｎｍの厚みを有する混合酸化物層である。

１つの有利な態様においては、本発明による多層系は次の多層構造、すなわち、
ガラス／ＳｎＯ₂／ＴｉＯ₂／ＮｉＣｒＯ_x／ＺｎＯ：Ａｌ／Ｚｎ／Ａｇ／ＴｉＡｌ（ＴｉＨ_l）／ＺｎＯ：Ａｌ／Ｓｉ₃Ｎ₄／ＺｎＳｎＳｂＯ_x／Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、
を有する。

別の有利な態様においては、本発明の多層系は次の多層構造、すなわち、
ガラス／ＳｎＯ₂／ＴｉＯ₂／ＩＴＯ／ＺｎＯ：Ａｌ／Ｚｎ／Ａｇ／ＴｉＡｌ（ＴｉＨ_l）／ＺｎＯ：Ａｌ／Ｓｉ₃Ｎ₄／ＺｎＳｎＳｂＯ_x／Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、
を有する。

本発明を、従来技術の２つの比較例と比べられる２つの実施例によって、より詳細に説明する。本発明による規定は、特に光学特性及びエネルギー特性を最適化するので、層の性質の評価は主に、散乱光、表面抵抗及び放射率の測定に基づくものである。従って、層の特性を評価するために、以下に示した測定及び試験をコーティングされた窓に対して行った。

Ａ．Ｘ線蛍光分析による銀層の厚み（ｄ）の測定。
Ｂ．ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）社からの散乱光測定器具を用いた、％で表した散乱光（Ｈ）の測定。
Ｃ．ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）社からの測定器具を用いた、％で表した透過率（Ｔ）の測定。
Ｄ．ＶｅｅｃｏＩｎｓｔｒ．社のＦＰＰ５０００器具及びＳＱＯＨＭ−１手動測定器具を用いた、Ω／□で表した電気表面抵抗（Ｒ）の測定。
Ｅ．ステン・レフリング（ＳｔｅｎＬｏｅｆｒｉｎｇ）社からのＭＫ２測定器具を用いた、％で表した放射率（Ｅ_n）の測定。

放射率を測定後、表面抵抗値を用い、式Ｅ_n＝０．０１０６×Ｒ（Ｈ．−Ｊ．Ｇｌａｅｓｅｒ： “ＤｕｅｎｎｆｉｌｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅａｕｆＦｌａｃｈｇｌａｓ［Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｎｆｌａｔｇｌａｓｓ］”，ＶｅｒｌａｇＫａｒｌＨｏｆｍａｎｎ１９９９，１４４頁参照）によって放射率値を計算し、そしてＥ_nの測定値を計算値Ｅ＊_nと比較する。測定値Ｅ_nと計算値Ｅ＊_nとの間の差が小さければ小さいほど、多層系の熱安定性は良好である。

それぞれの測定について、４ｍｍ厚のコーティングされた窓ガラスの中心部分から切り出した４０×５０ｃｍの寸法の試験片を使用する。試験片は、ＥＦＫＯ社からの４７０６７タイプの強化炉中で７２０〜７３０℃の温度に加熱した後、空気中で急激に冷却することによって熱的に強化される。全ての試験片が、このようにして同じ熱的応力を加えられる。

本発明による多層系は、当該系を被着させた基材の熱処理（強化）の後で初めて、窓ガラス上で、断熱性、赤外線反射及び光透過性に関して、その最良値を達成することも指摘されるべきである。散乱防止層も、熱処理中必須の役割を演じる。しかしながら、ここに記載された多層系は、熱処理されなくても、従って特に強化されない窓ガラス上で、プラスチックの窓ガラス上で、そしてまたフィルム上でも、わずかな断熱性及び光透過性の欠点で産業上使用することができる。とは言え、以下の説明用の例は全て、熱的に強化された窓ガラスからなる基材上での多層系の使用に関する。

〔比較例１〕
従来技術（ドイツ国特許第１０２３５１５４号明細書）に相当する低Ｅ多層系を、反応性マグネトロンスパッタリングのプロセスを用いる工業的連続コーティング設備で、４ｍｍ厚のフロートガラス板上に被着させた。化学記号の後に続く数字でｎｍでの各層の厚みを示す。
ガラス／ＳｎＯ₂（１８）／ＴｉＯ₂（１０）／ＺｎＯ：Ａｌ（６）／Ｚｎ（１．５）／Ａｇ（１１．６）／ＴｉＡｌ（ＴｉＨ_l）（２）／ＺｎＯ：Ａｌ（５）／Ｓｉ₃Ｎ₄（３０）／ＺｎＳｎＳｂＯ_x（３）／Ｚｎ₂ＴｉＯ₄（２）。

ＴｉＯ₂層は、Ａｒ／Ｏ₂混合物からなる作業用ガス中で、ＴｉＯ_xセラミック製の２つの管状ターゲットからスパッタリングによって被着させ、Ｏ₂の添加は約３体積％である。ＺｎＯ：Ａｌ層は、２ｗｔ％のＡｌを含むＺｎＡｌ金属ターゲットからスパッタリングによって被着させた。薄いＺｎ金属膜は、反応性でない条件下で、同じターゲット材料から被着させた。銀層上に配置するバリヤー層は、Ａｒ／Ｈ₂（９０／１０体積％）の作業用ガス混合物中で、６４ｗｔ％のＴｉと３６ｗｔ％のＡｌを含有している金属ターゲットから反応性スパッタリングによって被着させた。反応性スパッタリング中に、水素化チタンが生成され、その水素化度はかろうじて明らかにすることができるだけである。結合が化学量論的であるなら、ｌの値は１と２の間にある。

上方反射防止層は、Ａｒ／Ｎ₂作業ガス混合物中でＳｉターゲットから反応性スパッタリングによって被着させた。

ＺｎＳｎＳｂＯ_x下方カバー層は、Ａｒ／Ｏ₂作業ガス混合物中で、６８ｗｔ％のＺｎ、３０ｗｔ％のＳｎ及び２ｗｔ％のＳｂを含有するＺｎＳｎＳｂ合金からなる金属ターゲットから製造され、上方カバー層（最上層）はやはり、７３ｗｔ％のＺｎ及び２７ｗｔ％のＴｉを含有するＺｎＴｉ合金からなる金属ターゲットから反応性スパッタリングにより被着させた。

この比較例の強化されたコーティング試験片について、以下の値が測定された。
銀層の厚みｄ：１１．６ｎｍ
散乱光Ｈ：０．７０％
透過率Ｔ：８７．２％
表面抵抗Ｒ：３．７５Ω／□
測定された放射率Ｅ_n：９．６５％
計算された放射率Ｅ＊_n：３．９７％
Ｅ_n−Ｅ＊_n：５．６８％

０．７％である散乱光の割合は、なお許容できる限界の０．５％をかなり超えている。更には、透過率の測定値と計算値との間に大きな差異が見出される。ハロゲンランプによる斜めの照明下で、薄い（曇った）膜が見られる。

〔比較例２〕
比較を続けるために、比較例１において教示されるようにヨーロッパ特許出願公開第１５３８１３１号明細書の多層系に、ＴｉＯ₂層とＺｎＯ層との間のＳｎＯ₂散乱防止層を設けた。従って、この多層系は以下の構造を有していた。
ガラス／ＳｎＯ₂（１８）／ＴｉＯ₂（１０）／ＳｎＯ₂（５）／ＺｎＯ：Ａｌ（６）／Ｚｎ（１．５）／Ａｇ（１１．６）／ＴｉＡｌ（ＴｉＨ_l）（２）／ＺｎＯ：Ａｌ（５）／Ｓｉ₃Ｎ₄（３０）／ＺｎＳｎＳｂＯ_x（３）／Ｚｎ₂ＴｉＯ₄（２）

比較例１と同じ条件下で熱的に強化された試験片で行った測定から、以下の値が得られた。
銀層の厚みｄ：１１．７ｎｍ
散乱光Ｈ：０．５０％
透過率Ｔ：８７．０％
表面抵抗Ｒ：３．１Ω／□
測定された放射率Ｅ_n：７．２％
計算された放射率Ｅ＊_n：３．３％
Ｅ_n−Ｅ＊_n：３．９％。

ＳｎＯ₂散乱防止層の配置のおかげで、散乱光の割合は上記比較例と比べてかなり減少したが、なお０．５％であった。また、放射率の測定値と計算値との間に、より小さい差異がやはり認められた。３．９％では、差異はなお比較的大きく、これから、Ａｇ層はなお、強化の作業中にかなりの劣化を受けると結論を下されなければならなかった。

ＳｎＯ₂層の挿入は一般に、多層系をより適応性のあるものにし、このことは洗浄作業中の表面損傷の傾向がより大きいこととより大きい引っかき感受性によって表わされる。

〔実施例１〕
本発明による改良多層系を、比較例１及び２について使用したのと同じコーティング設備で製造した。この系の構想は次のとおりであった。
ガラス／ＳｎＯ₂（１８）／ＴｉＯ₂（１０）／ＮｉＣｒＯ_x（２．５）／ＺｎＯ：Ａｌ（６）／Ｚｎ（１．５）／Ａｇ（１１．６）／ＴｉＡｌ（ＴｉＨ_l）（２）／ＺｎＯ：Ａｌ（７）／Ｓｉ₃Ｎ₄（３０）／ＺｎＳｎＳｂＯ_x（３）／Ｚｎ₂ＴｉＯ₄（２）

比較例２を上回る改良は、ＳｎＯ₂層の代わりに、ＮｉＣｒＯ_x散乱防止層が、ＴｉＯ₂層とＺｎＯ層との間に挿入されたという事実にある。当量より少なく酸化されたＮｉＣｒＯ_x層は、直流様式で且つＡｒ／Ｏ₂雰囲気中で、平らな金属ターゲットからスパッタリングによって被着させ、作業ガス中のＯ₂含量は約３０体積％であった。

試験片は、比較例の試験片と同じやり方で強化した。強化したコーティング試験片で行った測定から、以下の値が得られた。
銀層の厚みｄ：１１．５ｎｍ
散乱光Ｈ：０．２５％
透過率Ｔ：８９．１％
表面抵抗Ｒ：３．６８Ω／□
測定された放射率Ｅ_n：４．３％（４．０〜４．６％）
計算された放射率Ｅ＊_n：３．９％
Ｅ_n−Ｅ＊_n：０．４％

従って、散乱光の割合は比較例２のそれの半分に減少した。同様に、測定された放射率と計算された放射率との差異はかなり小さくなり、それによって、ＮｉＣｒＯ_x層の挿入は強化作業中の銀層をかなり安定にすると結論を下すことを可能にした。

使用時の多層系の挙動はかなり改善され、このことは、実質的により小さい引っかき感受性によって表される。強化の時間が２０％延ばされたときでさえ、好ましくない影響は観察されなかった。このことは、多層系の温度抵抗性が更に改善されたことを意味する。この多層系は視覚的に光沢があり、ハロゲンランプを用いた斜めの照明下でさえ、膜（薄い曇り）は見られなかった。

〔実施例２〕
本発明による改良多層系を、先の例についてと同じコーティング設備で製造した。この系の構造は次のとおりであった。
ガラス／ＳｎＯ₂（１８）／ＴｉＯ₂（６）／ＩＴＯ（２．５）／ＺｎＯ：Ａｌ（６）／Ｚｎ（１．５）／Ａｇ（１１．６）／ＴｉＡｌ（ＴｉＨ_l）（２）／ＺｎＯ：Ａｌ（７）／Ｓｉ₃Ｎ₄（３０）／ＺｎＳｎＳｂＯ_x（３）／Ｚｎ₂ＴｉＯ₄（２）

薄いＩＴＯ散乱防止層は、酸素を添加しないアルゴン雰囲気中で平らなセラミックターゲットからスパッタリングにより被着させた。

先の例の場合と同じ条件下で行った加熱及び強化処理後、試験片について以下の値が側手された。
銀層の厚みｄ：１１．６ｎｍ
散乱光Ｈ：０．２５％
透過率Ｔ：８９．１％
表面抵抗Ｒ：３．６７Ω／□
測定された放射率Ｅ_n：４．４％（４．２〜４．６％）
計算された放射率Ｅ＊_n：３．９％
Ｅ_n−Ｅ＊_n：０．５％

同じように、比較例２との比較から、本発明によるＩＴＯ散乱防止層がＳｎＯ₂散乱防止層よりも良好な結果を与えることが示される。

Claims

光学的屈折率が少なくとも２．２である高屈折性層、銀を基礎材料とする機能性層が結合される本質的にＺｎＯからなる層、機能性層の上のバリヤー層を有する下方反射防止コーティングと、１層又は数個の部分層からなる上方反射防止コーティングと、１層又は数個の部分層からなるカバーコーティングとを有し、当該下方反射防止コーティングの当該高屈折性層と当該本質的にＺｎＯからなる層との間に散乱防止層として働く別の金属酸化物層が配置されている、透明基材のための耐熱性低Ｅ多層系であって、当該高屈折性層と当該本質的にＺｎＯからなる層との間に位置する当該散乱防止層が、ＮｉＣｒＯ_x又はＩｎＳｎＯ_x（ＩＴＯ）で製作される、少なくとも０．５ｎｍの厚みを有する混合酸化物層であることを特徴とする耐熱性低Ｅ多層系。
前記高屈折性層がＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅又はＴｉＮｂＯ_xでできていることを特徴とする、請求項１記載の多層系。
前記高屈折性層がガラスの表面上に直接配置されることを特徴とする、請求項１又は２記載の多層系。
屈折率ｎがそのあとの前記高屈折性層の屈折率より小さい誘電体層が、前記ガラスの表面と前記高屈折性層との間に配置されることを特徴とする、請求項１又は２記載の多層系。
前記ガラスの表面と前記高屈折性層との間に配置される誘電体層が、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ｎ₄からなることを特徴とする、請求項４記載の多層系。
前記バリヤー層が、金属層又は、５０〜８０ｗｔ％のＴｉ及び２０〜５０ｗｔ％のＡｌからなるわずかに水素化されたチタン合金の層であることを特徴とする、請求項１〜５ののうちの１項に記載の多層系。
以下の多層構造、すなわち、
ガラス／ＳｎＯ₂／ＴｉＯ₂／ＮｉＣｒＯ_x／ＺｎＯ：Ａｌ／Ｚｎ／Ａｇ／ＴｉＡｌ（ＴｉＨ_l）／ＺｎＯ：Ａｌ／Ｓｉ₃Ｎ₄／ＺｎＳｎＳｂＯ_x／Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、
を特徴とする、請求項１、２及び４〜６のうちの１項に記載の多層系。
以下の多層構造、すなわち、
ガラス／ＳｎＯ₂／ＴｉＯ₂／ＩＴＯ／ＺｎＯ：Ａｌ／Ｚｎ／Ａｇ／ＴｉＡｌ（ＴｉＨ_l）／ＺｎＯ：Ａｌ／Ｓｉ₃Ｎ₄／ＺｎＳｎＳｂＯ_x／Ｚｎ₂ＴｉＯ₄、
を特徴とする、請求項１、２及び４〜６のうちの１項に記載の多層系。
前記透明基材が窓ガラスである、請求項１〜８のうちの１項に記載の多層系。