CA2504919A1 - Systeme de couches pour substrats transparents et substrat revetu - Google Patents
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Abstract
Un système de couches pour le revêtement de surface de substrats transparent s, en particulier un système de couches à faible pouvoir émissif (Low-E) pour vitres en verre, présente au moins une couche d'oxydes mixtes fabriquée par pulvérisation cathodique réactive à partir d'un alliage-cible métallique. La couche d'oxydes mixtes se compose de ZnO, Ti02 et d'au moins l'un des oxydes AL203, Ga203 et Sb203. Elle peut servir de couche antireflet supérieure et/o u inférieure, de couche partielle d'une couche antireflet et/ou de couche de finition supérieure. Un tel système de couches se caractérise par une dureté élevée et par une très bonne résistance au climat maritime.
Description
Système de couches pour substrats transparents et substrat revêtu L'invention se rapporte à un système de couches pour substrats transparents, en particulier pour vitres en verre, ayant au moins une couche d'oxydes mixtes en ZnO, Ti02, fabriquée par pulvérisation cathodique réactive à partir d'un alliage-cible métallique et au moins un oxyde métallique supplémentaire.
Les systèmes de couches pour vitres en verre ou autres substrats transparents présentent, en règle générale, en tant que couche fonctionnelle, une ou plusieurs couches d'argent, ainsi qu'une couche antireflet supérieure et une couche antïreflet inférieure en oxyde métallique. Entre les couches antireflet et la couche d'argent ou les couches d'argent, peuvent être disposées une ou plusieurs -huches supplémentaires, qui favorisent la construction de la couche d'argent et/ou qui empêchent la diffusion d' éléments gênants dans la couche d' argent . En fait de systèmes de couches, il peut s'agir de systèmes de couche à faible pouvoir émissif [Low-E ou bas émissïfs]
à~ fonction d'isolation thermique et/ou de systèmes de ce genre, ayant une fonction de protection solaire. Les systèmes à faible pouvoir émissif sont des systèmes de couleur neutre ayant une transmission lumineuse élevée et une transmission élevée pour la chaleur de rayonnement du soleil, dans l'optique d'une économie d'ënergie dans 1a construction. Lors de la fabrication industrielle, l'on applique les systèmes de couches à
l'aide du procédé de pulvérisation cathodique assistée par champ magnëtique (sputtering).
Au cours du transport et du stockage, les couches superficielles sont exposées à des sollicitations mécaniques, et avant tout, dans les pays à climat maritime, également à des sollicitations chimiques agressives. Pour augmenter la capacité de résistance r mécanique et chimique du système de couches, l'on sait
Les systèmes de couches pour vitres en verre ou autres substrats transparents présentent, en règle générale, en tant que couche fonctionnelle, une ou plusieurs couches d'argent, ainsi qu'une couche antireflet supérieure et une couche antïreflet inférieure en oxyde métallique. Entre les couches antireflet et la couche d'argent ou les couches d'argent, peuvent être disposées une ou plusieurs -huches supplémentaires, qui favorisent la construction de la couche d'argent et/ou qui empêchent la diffusion d' éléments gênants dans la couche d' argent . En fait de systèmes de couches, il peut s'agir de systèmes de couche à faible pouvoir émissif [Low-E ou bas émissïfs]
à~ fonction d'isolation thermique et/ou de systèmes de ce genre, ayant une fonction de protection solaire. Les systèmes à faible pouvoir émissif sont des systèmes de couleur neutre ayant une transmission lumineuse élevée et une transmission élevée pour la chaleur de rayonnement du soleil, dans l'optique d'une économie d'ënergie dans 1a construction. Lors de la fabrication industrielle, l'on applique les systèmes de couches à
l'aide du procédé de pulvérisation cathodique assistée par champ magnëtique (sputtering).
Au cours du transport et du stockage, les couches superficielles sont exposées à des sollicitations mécaniques, et avant tout, dans les pays à climat maritime, également à des sollicitations chimiques agressives. Pour augmenter la capacité de résistance r mécanique et chimique du système de couches, l'on sait
- 2 -comment réaliser une ou plusieurs des couches d'oxydes, en particulier la couche antireflet supérieure ou une couche partielle de la couche antireflet supérieure, en particulier la couche de finition la plus supérieure, sous la forme d'une couche d'oxyde mixte, ce qui veut dire en tant que couche composée d'un ou de plusieurs oxydes. C'est ainsi que la dureté et la résistance chimique du système de couches peuvent être améliorées.
Un système de couches à une couche d'oxydes mixtes du genre cité au début est connu par l'intermédiaire du document EP-Bl-0 304 234. Dans ce cas, la couche d'oxydes mixtes se compose d'au moins deux oxydes métalliques, dont l' un est un oxyde de Ti, Zr ou Hf et dont l'autre est un oxyde de Zn, Sn, In ou Bi. La couche d'oxydes mixtes peut en l'occurrence être fabriquée par une pulvérisation simultanée à partir de plusieurs cibles métalliques différentes ou d'un alliage-cible contenant les deux métaux.
~° L' on sait, par l' intermédiaire du document EP-A1-0 922 681, en vue de l'augmentation de la résistance mécanique et chimique, comment réaliser la couche antireflet supérieure à partir de deux couches partielles, dont la couche partielle supérieure se compose d'un oxyde mixte à base de zinc et d'aluminium, en particulier ayant une structure de spinelle du type ZnAl X04 .
Le document DE-C1-198 48 751 décrit un système de couches ayant une couche d'oxydes mixtes, qui contient, par rapport à la proportion de métaux totale, de 35 à
70 ~ en poids de 2n, de 29 à 64, 5 ~ en poids de Sn et de 0,5 à 6,5 ~ en poids d'un ou de plusieurs des éléments Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, As, Sb, Bi, Ce, JTi, Zr, Nb et Ta.
L'on connaît, à partir du document US-A-4,996,105, des systèmes de couches à couches d'oxydes mixtes de la composition Snl_xZnXOy. Les couches d' oxydes mixtes sont réalïsées par pulvérisation d'un alliage stoechiométrique zinc-étain, pour lequel le rapport ~n:Sn est de 1,1 % atomique.
Un système de couches à une couche d'oxydes mixtes du genre cité au début est connu par l'intermédiaire du document EP-Bl-0 304 234. Dans ce cas, la couche d'oxydes mixtes se compose d'au moins deux oxydes métalliques, dont l' un est un oxyde de Ti, Zr ou Hf et dont l'autre est un oxyde de Zn, Sn, In ou Bi. La couche d'oxydes mixtes peut en l'occurrence être fabriquée par une pulvérisation simultanée à partir de plusieurs cibles métalliques différentes ou d'un alliage-cible contenant les deux métaux.
~° L' on sait, par l' intermédiaire du document EP-A1-0 922 681, en vue de l'augmentation de la résistance mécanique et chimique, comment réaliser la couche antireflet supérieure à partir de deux couches partielles, dont la couche partielle supérieure se compose d'un oxyde mixte à base de zinc et d'aluminium, en particulier ayant une structure de spinelle du type ZnAl X04 .
Le document DE-C1-198 48 751 décrit un système de couches ayant une couche d'oxydes mixtes, qui contient, par rapport à la proportion de métaux totale, de 35 à
70 ~ en poids de 2n, de 29 à 64, 5 ~ en poids de Sn et de 0,5 à 6,5 ~ en poids d'un ou de plusieurs des éléments Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, As, Sb, Bi, Ce, JTi, Zr, Nb et Ta.
L'on connaît, à partir du document US-A-4,996,105, des systèmes de couches à couches d'oxydes mixtes de la composition Snl_xZnXOy. Les couches d' oxydes mixtes sont réalïsées par pulvérisation d'un alliage stoechiométrique zinc-étain, pour lequel le rapport ~n:Sn est de 1,1 % atomique.
- 3 -Les documents EP-A1-0 464 789 et EP-A1-0 751 099 décrivent également des systèmes de couches à couches antireflet faites d'oxydes mixtes. Dans ce cas, les couches d'oxydes mixtes à base de Zn0 ou de SnO, contiennent une addition de Sn, A1, Cr, Tï, Si, B, Mg ou Ga.
A l'état de la technique appartient également le système de couches décrit dans le document EP-A1-0 593 883, dans lequel la couche antireflet supérieure est rëalïsée sous la forme d'une couche triple non métallique, qui se compose de deux couches d'oxyde de zinc et d'une couche d'oxyde de titane disposée entre ces dernières, qui ont été pulvërisées l'une après 1°autre. La couche triple peut être recouverte d'une couche de finition supplémentaire en oxyde de titane.
Les auteurs du document supposent que, pendant la procédure de dépôt du revêtement, ïl se forme, entre les couches d'oxyde de zinc et la couche d'oxyde de -titane, une couche de tïtanate de zinc se situant dans le domaine sous-nanométrique, grâce à laquelle l'action de protection à l'égard des influences environnementales est renforcée. Du point de vue analytique, ïl n'est cependant pas possible de déceler éles couches intermédiaires en titanate de zinc dans le cas de ce système de couches.
Dans le cas d'installations de revêtement industrielles, la pulvérisation de couches de tïtanate de zinc à partir d'alliages-cibles Zn-Ti est associée à
des difficultés. Tout particulièrement au début du processus de sputterïng, il se produit en effet, dans le cas de ce matériau, au niveau de la cible et des pièces de la chambre de sputtering, des dépôts isolants .du point de vue électrique, qui ont pour consëquence la formation de produits défectueux et, par conséquent, des rejets de production.
L'objet fondamental de l'invention est d'améliorer encore les systèmes de couches ayant au moins une couche d'oxydes mixtes en Zn0 et en Ti02, d'une part, en ce qui concerne leur dureté et leur résistance chimique
A l'état de la technique appartient également le système de couches décrit dans le document EP-A1-0 593 883, dans lequel la couche antireflet supérieure est rëalïsée sous la forme d'une couche triple non métallique, qui se compose de deux couches d'oxyde de zinc et d'une couche d'oxyde de titane disposée entre ces dernières, qui ont été pulvërisées l'une après 1°autre. La couche triple peut être recouverte d'une couche de finition supplémentaire en oxyde de titane.
Les auteurs du document supposent que, pendant la procédure de dépôt du revêtement, ïl se forme, entre les couches d'oxyde de zinc et la couche d'oxyde de -titane, une couche de tïtanate de zinc se situant dans le domaine sous-nanométrique, grâce à laquelle l'action de protection à l'égard des influences environnementales est renforcée. Du point de vue analytique, ïl n'est cependant pas possible de déceler éles couches intermédiaires en titanate de zinc dans le cas de ce système de couches.
Dans le cas d'installations de revêtement industrielles, la pulvérisation de couches de tïtanate de zinc à partir d'alliages-cibles Zn-Ti est associée à
des difficultés. Tout particulièrement au début du processus de sputterïng, il se produit en effet, dans le cas de ce matériau, au niveau de la cible et des pièces de la chambre de sputtering, des dépôts isolants .du point de vue électrique, qui ont pour consëquence la formation de produits défectueux et, par conséquent, des rejets de production.
L'objet fondamental de l'invention est d'améliorer encore les systèmes de couches ayant au moins une couche d'oxydes mixtes en Zn0 et en Ti02, d'une part, en ce qui concerne leur dureté et leur résistance chimique
- 4 -et, d'autre part, d'éviter les difficultés se produisant lors du processus de sputtering d'alliages 2n-Ti.
Cet objet est résolu selon l'invention grâce aux caractëristiques de la revendication 1.
La couche fonctionnelle du système de couches selon l'invention est de préférence une couche de nature mëtallique, choisie notamment parmi l'argent, l'or, le platine, avantageusement l'argent.
La couche d'oxydes mixtes composée selon l'invention a de préférence une épaisseur de 2 à 20 nm et peut être disposée au sein du système de couches en principe à un endroit quelconque. Elle forme de manière appropriée, toutefois, en tant que couche partielle de la couche antireflet supérieure, la couche de finition proprement dite du système de couches. La couche antireflet inférieure et l'autre couche partielle de la couche antireflet supérieure peuvent se composer par é~emple de SnOz, de ZnO, de TiOz et/ou de Bi~03.
Dans un mode de réalisation prëféré de l'invention, Zn0 et Ti02 sont présents dans la couche d'oxydes mixtes dans des rapports molaires de l'ordre de 1:1 à 2:1, notamment des rapports molaires de 1:1 ou 2.:1, ce qui veut dire en tant que ZnTi03 ou en tant que ~n2Ti04. La proportion des oxydes A1203, Ga203, et/ou Sb~03 dans la couche d'oxydes mixtes est de prëférence dé 0,5 à 8 % en poids.
Les alliages-cibles, grâce auxquels l'on peut fabriquer des couches d'oxydes mixtes de ce genre, présentent, de manière correspondante, de 90 à 40 ~ en poids de Zn, de 10 à 60 ~ en poids de Ti et de 0,5 à 8 en poids d'un ou de plusieurs des métaux Al, Ga et .. Sb .
L'invention a également pour objet un substrat transparent revêtu du système de couches tel que décrit ci-dessus. Le substrat est avantageusement un vitrage, composé d'au moins une feuille de verre ou de matière plastique.
Dans la suite, l'on oppose trois exemples
Cet objet est résolu selon l'invention grâce aux caractëristiques de la revendication 1.
La couche fonctionnelle du système de couches selon l'invention est de préférence une couche de nature mëtallique, choisie notamment parmi l'argent, l'or, le platine, avantageusement l'argent.
La couche d'oxydes mixtes composée selon l'invention a de préférence une épaisseur de 2 à 20 nm et peut être disposée au sein du système de couches en principe à un endroit quelconque. Elle forme de manière appropriée, toutefois, en tant que couche partielle de la couche antireflet supérieure, la couche de finition proprement dite du système de couches. La couche antireflet inférieure et l'autre couche partielle de la couche antireflet supérieure peuvent se composer par é~emple de SnOz, de ZnO, de TiOz et/ou de Bi~03.
Dans un mode de réalisation prëféré de l'invention, Zn0 et Ti02 sont présents dans la couche d'oxydes mixtes dans des rapports molaires de l'ordre de 1:1 à 2:1, notamment des rapports molaires de 1:1 ou 2.:1, ce qui veut dire en tant que ZnTi03 ou en tant que ~n2Ti04. La proportion des oxydes A1203, Ga203, et/ou Sb~03 dans la couche d'oxydes mixtes est de prëférence dé 0,5 à 8 % en poids.
Les alliages-cibles, grâce auxquels l'on peut fabriquer des couches d'oxydes mixtes de ce genre, présentent, de manière correspondante, de 90 à 40 ~ en poids de Zn, de 10 à 60 ~ en poids de Ti et de 0,5 à 8 en poids d'un ou de plusieurs des métaux Al, Ga et .. Sb .
L'invention a également pour objet un substrat transparent revêtu du système de couches tel que décrit ci-dessus. Le substrat est avantageusement un vitrage, composé d'au moins une feuille de verre ou de matière plastique.
Dans la suite, l'on oppose trois exemples
- 5 -comparatifs de systèmes de couches à couches d'oxydes mixtes fabriqués conformément à l'état de la technique, à un exemple de réalisatïon selon l'invention. Les systèmes de couches présentent en l'occurrence pour tous les exemples la même séquence de couches et la couche d'oxydes mixtes forme, dans tous les cas, la couche de finition supérïeure.
En vue de l'évaluation des propriétés des couches, l'on a effectué, dans le cas de tous les exemples, huit essais différents, à savoir 1. L'essai de dureté au rayage L'on tire en l'occurrence une aiguille chargée d'un poids à une vitesse définie sur l.a couche. Le poids pour lequel les rayures deviennent visibles sert de mesure de la dureté au rayage.
2. L'essai Taber La couche est sollicitëe à l'aide d'un rouleau de friction d'une granulométrie définie sous une pression ~~''~application définie et un nombre de tours prêdéterminé. La couche attaquée est évaluée par voie microscopique. La portion de couche non détruite est indiquée en 3. L'essai de lavage Erichsen conformément à la norme P..STM 2486 Évaluation visuelle des rayures après 1000 courses de va-et-vient.
4. L'essai de résistance aux eaux de condensation conformément à la norme DIN 50021 Évaluation visuelle des modifications de la couche après 240 heures.
5. Mesure de la lumière diffractée Après l'essai de résistance aux eaux de condensation, Won mesure, à l'aide d'un appareil de mesure de la lumière diffractée de la société Gardner, la proportion de lumière diffractée qui rësulte des modifications de couche. La proportion de lumière diffractée est indiquée en
En vue de l'évaluation des propriétés des couches, l'on a effectué, dans le cas de tous les exemples, huit essais différents, à savoir 1. L'essai de dureté au rayage L'on tire en l'occurrence une aiguille chargée d'un poids à une vitesse définie sur l.a couche. Le poids pour lequel les rayures deviennent visibles sert de mesure de la dureté au rayage.
2. L'essai Taber La couche est sollicitëe à l'aide d'un rouleau de friction d'une granulométrie définie sous une pression ~~''~application définie et un nombre de tours prêdéterminé. La couche attaquée est évaluée par voie microscopique. La portion de couche non détruite est indiquée en 3. L'essai de lavage Erichsen conformément à la norme P..STM 2486 Évaluation visuelle des rayures après 1000 courses de va-et-vient.
4. L'essai de résistance aux eaux de condensation conformément à la norme DIN 50021 Évaluation visuelle des modifications de la couche après 240 heures.
5. Mesure de la lumière diffractée Après l'essai de résistance aux eaux de condensation, Won mesure, à l'aide d'un appareil de mesure de la lumière diffractée de la société Gardner, la proportion de lumière diffractée qui rësulte des modifications de couche. La proportion de lumière diffractée est indiquée en
6. Essai EMK
Cet essai est décrit dans la publication 2.
Silïkattechnik 32 (1981), page 216. Il permet une estimation relative à la qualité de passivation de la couche de finition au-dessus de la couche en argent ainsi qu'au comportement de corrosion de la couche Ag.
La qualité de la couche est d'autant meilleure que la différence de potentiel (en mV) entre le système de couches et l'électrode de référence est plus faible.
Cet essai est décrit dans la publication 2.
Silïkattechnik 32 (1981), page 216. Il permet une estimation relative à la qualité de passivation de la couche de finition au-dessus de la couche en argent ainsi qu'au comportement de corrosion de la couche Ag.
La qualité de la couche est d'autant meilleure que la différence de potentiel (en mV) entre le système de couches et l'électrode de référence est plus faible.
7. Essai au brouillard salin conformément à la norme DIN 500021 / Évaluation visuelle des modifications de la couche.
8. Essai de changement du climat conformément à la norme DIN 52344 / övaluation visuelle des modifications de couche.
L'on fera référence à ces essais dans la suite par leur numérotation.
Exemple comparatif 1:
Dans une installation en défilement à magnétron industrielle, l'on a appliqué, sur des vitres en verre ~~otté de 4 mm d'épaisseur, un système de couches conformément à l'état de la technique, ayant la séquence de couches suivante:
'Verre - 2 0 nm de Sn~2 - 17 nm de Zn0 - 11 nm de Ag - 2 nm de CrNi - 3 8 nm de Sn02 - 2 nm de ZnXSnySbZOn .
La couche d'oxydes mixtes formant la couche de finition a été appliquée par pulvérisation cathodique conformément au document DE-C1-198 48 751, à partir d' une cible métallique de la composition 68 % en poids de 2n, 30 % en poids de Sn et 2 % en poids de Sb, dans une atmosphère de gaz de travail Ar/02.
Les essais n° 1 à 8, effectués sur ce système de couches, ont fourni les valeurs suivantes:
1. 30 - 175 g 2. 87~
3. 11 petites rayures 4. taches rouges 5. 0,23 6. 111 mV
7. défauts ponctuels après 24 heures 8, emplacements mats après 24 heures _ 7 _ Exemple comparatif 2:
Sur la même installation de revêtement, l'on a déposé la même séquence de couches sur des vitres en verre flotté de 4 mm d'épaisseur, à la seule différence de ce que la couche de finition d'oxydes mixtes a été
remplacée par un oxyde mixte stoechiométrique, qui a été appliqué par pulvérïsation cathodique conformément au document EP-A1-0 922 681, à partir d'un alliage-cible métallïque de la composition 55 ~ en poids de 2n et 45 ~ en poids de Al. La séquence de couches était comme suit:
Verre - 20 nm de Sn02 - 17 nm de Zn0 - 11 nm de Ag - 2 nm de CrNi - 38 nm de Sn02 - 3 nm de ZnA1204.
Les essais ont fourni l'évaluation de couche suivante:
1. 49 -119 g 2. 83 - 90%
3. aucune rayure -4w: un défaut ponctuel 5. 0,26%
6. 190 mV
7. défauts ponctuels après 24 heures 8. points de corrosion après 24 heures Exemple comparatif 3:
Pour une construction de couche identique en principe aux exemples précédents, l'on a appliqué une couche de finition d'oxydes mixtes en Zn0 et en Ti02, dans le cas de laquelle la couche d'oxydes mixtes contenait 3 ~ at. de Ti, par rapport à sa teneur en métaux totale. Une couche de finition de ce genre est décrite dans le document EP-A1-0 751 099. Elle a été
appliquée à partir d'une cible de la composition 97 at. de Zn et 3 % at. de Ti sur la même installation de pulvérisation cathodique dans une atmosphère réactive de gaz de travail Ar/Oz et a conduit à une couche d'oxydes mixtes non stoechiométrïque de la composition qualitative Zn0/Zn2Ti04. Le système de couches avait la structure suivante:
Verre - 20 nm de SnOz - 17 nm de Zn0 - 11 nm de Ag - 2 _ g -nm de CrNi - 3 8 nm de Sn02 - 3 nm de Zn0/ ZnzTi04 .
Au cours du dépôt des couches en fonctionnement réactif de pulvérisation cathodique, apparurent, après environ un fonctionnement de 2 jours avec ce matériau de cible, des problèmes substantiels dans la chambre de pulvérisation cathodique correspondante, de telle sorte que le processus dut être interrompu.
Ce système de couches prësentait les propriétés suivantes.
1. 112 - 193 g 2. 90 - 91 3. 2 rayures moyennes et 10 petites rayures 4. taches rouges 5. 0,33 6 130 mV
7. défaut ponctuels après 24 heures 8, points de corrosion après 24 heures Exemple de réalisation:
Tout comme dans le cas des exemples comparatifs, l'on a appliqué par pulvérisation cathodique sur la même séquence de couches, en tant que couche de finition, la couche selon l'invention et ce, à partir d'une cible de la composition 71 % en poids de Zn, 27 -én poids de Ti et 2 % en poids de A1.
Pour un rapport Ar/Oz du gaz de travail de 70:30, l'on a pu déposer une couche de Zn2Tï04 pour l'essentiel stoechiométrique ayant un lissé superficiel élevé.
L'opération de pulvérisation cathodique s'est déroulée sans problème. Le système de couches avait la structure suivante:
Verre - 20 nm de SnO~ - l7nm de Zn0 - 11 nm de Ag -2 nm de CrNi - 38 nm de Sn02 - 3 nm de Zn~Ti04:A1 Les essais ont fourni les propriétés suivantes de ce système de couches:
1. 136 -241 2. 91 - 92 3. 1 rayure moyenne et 3 petites rayures 4. aucun défaut après 360 heures 5. 0,25
L'on fera référence à ces essais dans la suite par leur numérotation.
Exemple comparatif 1:
Dans une installation en défilement à magnétron industrielle, l'on a appliqué, sur des vitres en verre ~~otté de 4 mm d'épaisseur, un système de couches conformément à l'état de la technique, ayant la séquence de couches suivante:
'Verre - 2 0 nm de Sn~2 - 17 nm de Zn0 - 11 nm de Ag - 2 nm de CrNi - 3 8 nm de Sn02 - 2 nm de ZnXSnySbZOn .
La couche d'oxydes mixtes formant la couche de finition a été appliquée par pulvérisation cathodique conformément au document DE-C1-198 48 751, à partir d' une cible métallique de la composition 68 % en poids de 2n, 30 % en poids de Sn et 2 % en poids de Sb, dans une atmosphère de gaz de travail Ar/02.
Les essais n° 1 à 8, effectués sur ce système de couches, ont fourni les valeurs suivantes:
1. 30 - 175 g 2. 87~
3. 11 petites rayures 4. taches rouges 5. 0,23 6. 111 mV
7. défauts ponctuels après 24 heures 8, emplacements mats après 24 heures _ 7 _ Exemple comparatif 2:
Sur la même installation de revêtement, l'on a déposé la même séquence de couches sur des vitres en verre flotté de 4 mm d'épaisseur, à la seule différence de ce que la couche de finition d'oxydes mixtes a été
remplacée par un oxyde mixte stoechiométrique, qui a été appliqué par pulvérïsation cathodique conformément au document EP-A1-0 922 681, à partir d'un alliage-cible métallïque de la composition 55 ~ en poids de 2n et 45 ~ en poids de Al. La séquence de couches était comme suit:
Verre - 20 nm de Sn02 - 17 nm de Zn0 - 11 nm de Ag - 2 nm de CrNi - 38 nm de Sn02 - 3 nm de ZnA1204.
Les essais ont fourni l'évaluation de couche suivante:
1. 49 -119 g 2. 83 - 90%
3. aucune rayure -4w: un défaut ponctuel 5. 0,26%
6. 190 mV
7. défauts ponctuels après 24 heures 8. points de corrosion après 24 heures Exemple comparatif 3:
Pour une construction de couche identique en principe aux exemples précédents, l'on a appliqué une couche de finition d'oxydes mixtes en Zn0 et en Ti02, dans le cas de laquelle la couche d'oxydes mixtes contenait 3 ~ at. de Ti, par rapport à sa teneur en métaux totale. Une couche de finition de ce genre est décrite dans le document EP-A1-0 751 099. Elle a été
appliquée à partir d'une cible de la composition 97 at. de Zn et 3 % at. de Ti sur la même installation de pulvérisation cathodique dans une atmosphère réactive de gaz de travail Ar/Oz et a conduit à une couche d'oxydes mixtes non stoechiométrïque de la composition qualitative Zn0/Zn2Ti04. Le système de couches avait la structure suivante:
Verre - 20 nm de SnOz - 17 nm de Zn0 - 11 nm de Ag - 2 _ g -nm de CrNi - 3 8 nm de Sn02 - 3 nm de Zn0/ ZnzTi04 .
Au cours du dépôt des couches en fonctionnement réactif de pulvérisation cathodique, apparurent, après environ un fonctionnement de 2 jours avec ce matériau de cible, des problèmes substantiels dans la chambre de pulvérisation cathodique correspondante, de telle sorte que le processus dut être interrompu.
Ce système de couches prësentait les propriétés suivantes.
1. 112 - 193 g 2. 90 - 91 3. 2 rayures moyennes et 10 petites rayures 4. taches rouges 5. 0,33 6 130 mV
7. défaut ponctuels après 24 heures 8, points de corrosion après 24 heures Exemple de réalisation:
Tout comme dans le cas des exemples comparatifs, l'on a appliqué par pulvérisation cathodique sur la même séquence de couches, en tant que couche de finition, la couche selon l'invention et ce, à partir d'une cible de la composition 71 % en poids de Zn, 27 -én poids de Ti et 2 % en poids de A1.
Pour un rapport Ar/Oz du gaz de travail de 70:30, l'on a pu déposer une couche de Zn2Tï04 pour l'essentiel stoechiométrique ayant un lissé superficiel élevé.
L'opération de pulvérisation cathodique s'est déroulée sans problème. Le système de couches avait la structure suivante:
Verre - 20 nm de SnO~ - l7nm de Zn0 - 11 nm de Ag -2 nm de CrNi - 38 nm de Sn02 - 3 nm de Zn~Ti04:A1 Les essais ont fourni les propriétés suivantes de ce système de couches:
1. 136 -241 2. 91 - 92 3. 1 rayure moyenne et 3 petites rayures 4. aucun défaut après 360 heures 5. 0,25
- 9 -6. 60 mV
7. aucun défaut après 48 heures, premiers défauts après 55 heures 8, aucun défaut après 24 heures, premiers défauts après 48 heures.
Ze tableau suivant résume encore une fois les résultats d'essais des quatre exemples dans l'optique de fournir une vue d'ensemble .
7. aucun défaut après 48 heures, premiers défauts après 55 heures 8, aucun défaut après 24 heures, premiers défauts après 48 heures.
Ze tableau suivant résume encore une fois les résultats d'essais des quatre exemples dans l'optique de fournir une vue d'ensemble .
- 10 -Exemple Exemple Exemple Exemple de comparatif comparatif comparatif ralisation Essai de 30 - 175 49 - 119 g 112 - 193 136 -241 g g g rsistance au rayage Essai Taber 87 % 83 - 90% 90 - 91 % 91 - 92 Essai de 11 petites aucune rayure2 rayures 1 rayure lavage rayures moyennes moyenne et et 10 3 Erichsen petites petites rayures rayures Essai de taches rougesun dfaut taches rougesaucun dfaut rsistance ponctuel aprs 360 aux eaux de heures condensation Mesure de 0,23 % 0,26 % 0,33 % 0,25 %
lumire diffracte Essai EMK 111 mV 190 mV 130 mV 60 mV
Essai au dfauts dfauts dfauts premiers brouillard ponctuels ponctuels ponctuels dfauts aprs salin aprs 24 aprs 24 aprs 24 55 heures heures heures heures Essai de emplacementspoints de points de premiers changement mats aprs corrosion corrosion dfauts aprs du 24 climat heures aprs 24 aprs 24 48 heures heures heures La comparaison avec les résultats des exemples cônformêment à l'état de la technique montre qu'une couche d'oxydes mixtes 2n2T1O4:A1 dans le système de couches conduit aux propriétés remarquables suivantes:
-- fonctionnement de pulvérisation cathodique sans problème dureté élevée de la couche - passivation électrochimique très bonne - résistance élevée vis-à-vis de l'humïdité et des électrolytes comme par exemple vis-à-vis d'une solution de NaCl, ce qui permet de conclure à une très bonne résistance à un climat marin.
La série d'exemples précédents ne doit pas être considérëe comme ayant un caractère limitatif et de bons résultats peuvent aussi être observés avec une .couche d'oxydes mixtes où l'aluminium est remplacé par du gallium ou de l'antimoine, ou une combinaison de ces éléments, cette couche pouvant être disposée en extrême surface du système de couches ou en couches intérieure ou sous-jacente.
lumire diffracte Essai EMK 111 mV 190 mV 130 mV 60 mV
Essai au dfauts dfauts dfauts premiers brouillard ponctuels ponctuels ponctuels dfauts aprs salin aprs 24 aprs 24 aprs 24 55 heures heures heures heures Essai de emplacementspoints de points de premiers changement mats aprs corrosion corrosion dfauts aprs du 24 climat heures aprs 24 aprs 24 48 heures heures heures La comparaison avec les résultats des exemples cônformêment à l'état de la technique montre qu'une couche d'oxydes mixtes 2n2T1O4:A1 dans le système de couches conduit aux propriétés remarquables suivantes:
-- fonctionnement de pulvérisation cathodique sans problème dureté élevée de la couche - passivation électrochimique très bonne - résistance élevée vis-à-vis de l'humïdité et des électrolytes comme par exemple vis-à-vis d'une solution de NaCl, ce qui permet de conclure à une très bonne résistance à un climat marin.
La série d'exemples précédents ne doit pas être considérëe comme ayant un caractère limitatif et de bons résultats peuvent aussi être observés avec une .couche d'oxydes mixtes où l'aluminium est remplacé par du gallium ou de l'antimoine, ou une combinaison de ces éléments, cette couche pouvant être disposée en extrême surface du système de couches ou en couches intérieure ou sous-jacente.
Claims (12)
1. Système de couches pour substrats transparents, en particulier pour vitres en verre, comprenant au moins une couche fonctionnelle et au moins une couche d'oxydes mixtes en ZnO, TiO2 et au moins un oxyde supplémentaire, fabriquée par pulvérisation cathodique réactive à partir d'un alliage-cible métallique caractérisé en ce que cet oxyde supplémentaire est Al2O3 , Ga2O3 et /ou Sb2O3.
2. Système de couches selon la revendication 1, caractérisé en ce que ZnO et TiO2 sont présents dans la couche d'oxydes mixtes dans un rapport molaire de l'ordre de 1:1 à 2:1.
3. Système de couches selon la revendication 2, caractérisé en ce que ZnO et TiO2 sont présents dans la couche d'oxydes mixtes pour l'essentiel dans des rapports molaires de 1:1 ou de 2:1.
4. Système de couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion des oxydes Al2O3, Ga2O3, et/ou Sb2O3 dans la couche d'oxydes mixtes est de 0,5 à 8% en poids.
5. Système de couches selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 4, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'oxydes mixtes est de 2 à 20 nm.
6. Système de couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche d'oxydes mixtes est la couche antireflet inférieure et/ou supérieure d'un système de couches à faible pouvoir émissif [Low-E] présentant une ou plusieurs couches fonctionnelles en argent.
7.Système de couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche d'oxydes mixtes est une couche partielle de la couche antireflet supérieure et/ou inférieure d'un système de couches à faible pouvoir émissif présentant une ou plusieurs couches fonctionnelles en argent.
8. Système de couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par une structure de couches : Substrat - SnO2 - ZnO - Ag - CrNi - SnO2 -Zn2TiO4:Al.
9. Système de couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche d'oxydes mixtes est fabriquée à partir d'un alliage-cible métallique ayant de 90 à 40 % en poids de Zn, de à 60 % en poids de Ti et de 0,5 à 8 % en poids d'un ou de plusieurs des métaux Al, Ga et Sb.
10. Système de couches selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alliage-cible pour la fabrication de la couche d'oxydes mixtes contient 71 %
en poids de Zn, 27 % en poids de Ti et 2 % en poids d'Al.
en poids de Zn, 27 % en poids de Ti et 2 % en poids d'Al.
11. Système de couches selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alliage-cible pour la fabrication de la couche d'oxydes mixtes contient 56 %
en poids de Zn, 42 % en poids de Ti et 2 % en poids d'Al.
en poids de Zn, 42 % en poids de Ti et 2 % en poids d'Al.
12. Substrat transparent, notamment vitrage, revêtu d'un système de couches selon l'une quelconque des revendications précédentes.
Applications Claiming Priority (1)
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| PCT/FR2002/003816 WO2004043871A1 (fr) | 2002-11-07 | 2002-11-07 | Systeme de couches pour substrats transparents et substrat revêtu |
Publications (1)
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Family
ID=32309753
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| DE19732978C1 (de) * | 1997-07-31 | 1998-11-19 | Ver Glaswerke Gmbh | Low-E-Schichtsystem auf Glasscheiben mit hoher chemischer und mechanischer Widerstandsfähigkeit |
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- 2002-11-07 WO PCT/FR2002/003816 patent/WO2004043871A1/fr active Application Filing
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |