MX2008002527A

MX2008002527A - Pilas de recubrimiento delgadas, de baja emisividad (baja e) con capas antidifusion intermedias.

Info

Publication number: MX2008002527A
Application number: MX2008002527A
Authority: MX
Inventors: Uwe Schmidt; Lars Ihlo; Ralf Comtesse; Heinz Schicht
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2005-08-23
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2008-03-14
Also published as: CA2620012A1; EP1917222A1; BRPI0614971B1; KR101322289B1; JP2009505857A; US7858193B2; ES2323155T3; PL1917222T3; DE102005039707A1; ATE425127T1; CN101282916A; EP1917222B1; CA2620012C; JP5027131B2; KR20080036103A; DE602006005683D1; BRPI0614971A2; DE102005039707B4; US20090186213A1; WO2007042688A1

Abstract

La invencion se relaciona con un sistema de recubrimientos de baja emisividad ("Baja E") que comprenden una capa de plata como capa funcional, con alta resistencia termica, para sustratos transparentes, en particular para cristales de vidrio, que tienen entre la superficie del sustrato y la capa de plata una capa altamente refractaria, en particular hecha de Ti02, Nb205 o TiNbOX, e inmediatamente debajo de la capa de plata, una capa que consiste esencialmente de ZnO, donde una capa de oxido de mezclado de espesor no menor de 0.5 nm, en NiCrOx o InSnOx (ITO) la cual actua como una capa antidifusion esta depositada entre la capa altamente refractaria y la capa de ZnO.

Description

PILAS DE RECUBRIMIENTO DELGADAS, DE BAJA EMISIVIDAD (BAJA E) CON CAPAS ANTIDIFUSION INTERMEDIAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un sistema multicapa de baja emisividad resistente al calor para sustratos transparentes, en particular para ventanas, que tiene las características del preámbulo de la reivindicación 1.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esto comprende un recubrimiento antirreflexión inferior que tiene una capa altamente refringente con, en particular, una capa de Ti02, Nb205 o TiNbOx y una capa humectante que consiste esencialmente de ZnO, a la cual está unida una capa funcional basada en plata, con una capa de barril en la parte superior de esta capa de plata, un recubrimiento antirreflexión superior que consiste de una capa o varias capas parciales y un recubrimiento de cobertura que consiste de una capa o de varias capas parciales, otra capa de óxido de metal que sirve como capa antidifracción está colocada en el recubrimiento antirreflexión base inferior entre la capa de alta refringencia y la capa de ZnO. Los sistemas multicapa que son adecuados para las operaciones de doblez y/o de endurecimiento térmico llevadas a cabo en cristales de vidrio, en los cuales la capa humectante basada en ZnO se encuentra inmediatamente adyacente a la capa de Ti02 se describe, por ejemplo, en el documento DE 197 26 966 y el documento DE 198 50 023. Sin embargo, es evidente a la vez que, después de la operación de endurecimiento, la proporción de luz difractada por esos sistemas multicapa es relativamente alta. Como causa probable, se asume en el documento EP 1 538 131 que, durante la operación de endurecimiento, el proceso de difusión via el cual, la capa de Ti02 es destruida toma lugar sobre la superficie limitante entre el Ti02 y el ZnO. También puede hipotetizarse que, a alta temperatura, se forma Zn2Ti0 por los procesos de difusión sobre la superficie limite que, en el estado cristalino, ésta puede ser la causa de la alta proporción difractada. Para inhibir esos procesos de difusión, el documento EP 1 538 131 propone colocar una capa antidifracción de Sn02 entre la capa de alta refringencia y la capa de ZnO. La capa de alta refringencia estará de este modo protegida durante la operación de endurecimiento o templado, de modo que el alto Índice de refracción de esta capa puede ser usada completamente, aún después de la operación de endurecimiento. Aunque se observa una reducción considerable en la proporción de luz difractada cuando se proporciona una capa antidifracción de Sn02, esta proporción es sin embargo siempre muy grande. Además, la emisividad no alcanza los valores bajos deseados.

LA INVENCIÓN La invención se basa en un sistema multicapa resistente al calor que tiene la estructura fundamental mencionada anteriormente. El problema en la base de la invención es como mejorar aún más las propiedades de ese sistema multicapa, y en particular como hacer disminuir aún más la proporción de luz difractada después de la operación de endurecimiento o templado, para incrementar aún más la transmisión en el intervalo visible, para reducir aún más la resistencia de la superficie, y por lo tanto los valores de emisión, y lograr valores que sean tan altos como sea posible dentro del intervalo de radiación infrarroja. De acuerdo a la invención, este problema es resuelto con las características indicadas en la reivindicación 1. El sistema multicapa de baja E resistente al calor para sustratos transparentes son en particular para cristales de ventana, de acuerdo a la invención tiene un recubrimiento antirreflexión inferior que tiene una capa de alta refringencia, una capa humectante que consiste esencialmente de ZnO a la cual está unida una capa funcional basada en plata, y la capa de barrera sobre la capa funcional, un recubrimiento antirreflexión superior que consiste de una capa o de varias capas parciales y un recubrimiento de cobertura que consiste' de una capa o de varias capas parciales, otra capa de óxido de metal que sirve como capa antidifracción que está colocada en el recubrimiento antirreflexión inferior entre la capa de alta refringencia y la capa humectante. La capa antidifracción localizada entre la capa de alta refringencia y la capa humectante es una capa de óxido mezclado con un espesor de al menos 0.5 nm, constituido de NiCrOx o InSnOx (ITO) . El término "capa de alta refringencia" dentro del contexto de la presente invención debe comprenderse que significa una capa cuyo índice óptico es al menos igual a 2.2. Esta capa es preferiblemente una capa sin nitruro, y en particular una capa de óxido. Las composiciones preferidas del sistema multicapa y los intervalos de espesor preferidos de las capas individuales se darán en las reivindicaciones dependientes y en lbs ejemplos ilustrativos más adelante. En particular, la capa de alta refringencia está, preferiblemente, constituida de Ti02, Nb205 o TiNbOx. Además, la capa de alta refringencia es colocada directamente sobre la superficie del vidrio o una capa dieléctrica, el índice de refracción n el cual es menor -es decir menor de 2.2, aunque aún es preferiblemente mayor de 1.8 - que el índice de refracción de la capa de alta refringencia que sigue, colocada entre la superficie de vidrio y la capa de alta refringencia, en particular cuando la capa de alta refringencia está constituida de Ti02, Nb205 o TiNbOx. En este caso, esta capa dieléctrica colocada entre la superficie de vidrio y la capa de alta refringencia preferiblemente consiste de Sn02, ZnO, Si02 o Si3N4. Preferiblemente, la capa de barrera es una capa de metal o una capa de aleación de titanio ligeramente hidrogenada que consiste de 50 a 80% en peso de Ti y 20 a 50% en peso de Al. En una variante particular, el sistema multicapa de baja E resistente al calor para sustratos transparentes, en particular para cristales de ventana, de acuerdo a la invención tiene un recubrimiento antirreflexión inferior que tiene una capa de alta refringencia, una capa humectante que consiste esencialmente de ZnO a la cual está unida una capa funcional basada en plata, una capa de barrera sobre la capa funcional, y un recubrimiento antirreflexión superior que consiste de una capa o de varias capas parciales y un recubrimiento de cobertura que consiste de una capa o varias capas parciales, o una capa de óxido de metal que sirve como capa antidifracción que está colocada en el recubrimiento antirreflexión inferior entre la capa de alta refringencia y la capa humectante, la capa antidifracción localizada entre la capa de alta refringencia y la capa humectante es una capa de óxido mezclado con un espesor de al menos 0.5 nm, constituido de NiCrOx o InSnOx (ITO) . En una variante ventajosa, el sistema multicapa de acuerdo a la invención tiene la siguiente estructura multicapa: vidrio/Sn02/Ti02/NiCrOx/ZnO:Al/Zn/Ag/TiAl (TiHi) /ZnO: Al/Si3N4/ ZnSnSbOx/Zn2Ti04. En otra variante ventajosa, el sistema multicapa de acuerdo a la invención tiene la siguiente estructura multicapa: vidrio/Sn02/Ti02/ITO/ZnO: Al/Zn/Ag/TiAl (TiHi) /ZnO: Al/Si3N / ZnSnSbOx/Zn2Ti04.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención será descrita con mayor detalle por medio de dos ejemplos ilustrativos que se compararon con dos ejemplos comparativos de la técnica anterior. Puesto que las disposiciones de acuerdo a la invención optimizan particularmente las propiedades ópticas y de energía, la evaluación de la calidad de las capas se basa principalmente en las mediciones de la luz difractada, la resistencia de la superficie y la emisividad. En consecuencia, para evaluar las propiedades de las capas, se llevaron a cabo las mediciones y pruebas dadas a continuación en ventanas recubiertas: A. Medición del espesor (d) de la capa de plata por análisis de fluorescencia de rayos X; B. Medición de luz difractada (H) en % usando un instrumento de medición de luz difractada, de la compañía Gardner; C. Medición de la transmisión (T) en % usando un instrumento de medición de la compañía Gardner; D. Medición de la resistencia de la superficie eléctrica (R) en O/µ usando un instrumento FPP 5000 Veeco y un instrumento de medición manual SQOHM-1; y E. Medición de la emisividad (En) en % usando un instrumento de medición MK2 de la compañía Sten Lófring. Después de ser medida la emisividad, los valores de emisividad son calculados usando los valores de resistencia de la superficie a través de la fórmula En=0.0106 x R (véase H.-J. Gláser: "Dünnfilmtechnologie auf Flachglas [ Thin- film technology on fla t glass] " . Verlag Kart Hofmann 1999, página 144) y los valorea medidos de En son comparados con el valor comparado de E*n. A menor la diferencia entre los valores medidos En y el valor de E*n calculado mejora la estabilidad térmica del sistema multicapa . Para cada una de las mediciones, se usaron especímenes que medían 40 x 50 cm cortados de la parte central de una ventana recubierta de 4 mm de espesor. Los especímenes son calentados a una temperatura de 720 a 730°C en un horno de endurecimiento o templado de tipo 47067 de la compañía EFKO y entonces se endurecieron o templaron térmicamente enfriando súbitamente el aire. Todos los especímenes fueron sometidos al mismo esfuerzo térmico de esta manera. Deberá puntualizarse que el sistema multicapa de acuerdo a la invención alcanza sus mejores valores, en términos de aislamiento térmico, reflexión infrarroja y transmisión de luz, en ventanas únicamente después del tratamiento térmico (templado o endurecimiento) de los sustratos sobre los cuales se depositó el sistema. La capa antidifracción también juega un papel esencial durante los tratamientos térmicos. Sin embargo, el sistema multicapa descrito aquí puede ser usado comercialmente con un ligero aislamiento térmico y deficiencias de transmisión de luz aún sin que haya sido tratado térmicamente, y por lo tanto en particular sobre ventanas no endurecidas o templadas, o ventanas de plástico y también sobre películas. Los ejemplos ilustrativos siguientes sin embargo se relacionan con todos los usos en sistemas multicapa en sustratos que consisten de ventanas de vidrio endurecido o templado térmicamente.

Ejemplo Comparativo 1 Un sistema multicapa de baja E correspondiente a la técnica anterior (DE 102 35 154 B4) fue depositado sobre hojas de vidrio flotante de 4 mm de espesor en una planta de recubrimiento continua industrial usando el proceso de electrodeposición con magnetrón reactivo, los números que siguen a los símbolos químicos indican el espesor de cada capa en nm: vidrio/Sn02(18) /TiO2(10) /ZnO: Al (6) /Zn(1.5) /Ag(11.6) / TiAl (TiHi) (2) /ZnO:Al (5) /Si3N4(30) /ZnSnSbOx(3) /Zn2Ti04 (2) . La capa de Ti02 es depositada por la electrodeposición desde dos blancos tubulares constituidos de cerámica de TiOx en un gas de trabajo que consiste de una mezcla de AR/02, siendo la adición de 02 de aproximadamente 3% en volumen. Las capas de ZnO:Al fueron depositadas por electrodeposición de un blanco de metal de ZnAl que contenía 2 % en peso de Al. La película delgada de metal de Zn fue depositada bajo condiciones no reactivas del mismo material blanco. La capa de barrera colocada sobre la capa de plata fue depositada por electrodeposición reactiva de un blanco de metal en una mezcla de gas de trabajo de Ar/H2 (90/10 % en volumen) conteniendo un blanco 64% en peso de Ti y 36% en peso de Al. Durante la electrodeposición reactiva, se formó hidruro de titanio, el grado de hidrogenación del cual puede ser definido únicamente con dificultad. Si la unión es estequiométrica, el valor de I es de entre 1 y 2. La capa antirreflexión superior fue depositada por electrodeposición reactiva de un blanco de Si en una mezcla de gas de trabajo de Ar/N2. La capa de cobertura inferior ZnSnSbOx fue producida a partir de un blanco de metal que consiste de una aleación de ZnSnSb que contenía el 68% en peso de Zn, 30% en peso de Sn y 2% en peso de Sb en un gas de trabajo de Ar/02 y la capa de cubierta superior (capa superior) también fue depositada por electrodeposición reactiva de un blanco de metal consistente de una aleación de ZnTi que contenía 73% en peso de Zn y 27% en peso de Ti. Los siguientes valores se determinaron en especímenes recubiertos endurecibles o templados en este ejemplo comparativo: Espesor d de la capa de plata: 11.6 nm Luz difractada H:" ' ' 0.70% Transmisión T: 87.2% Resistencia de la Superficie R: 3.75 O/µ Emisividad Medida En: 9.65% Emisividad Calculada E*n: 3.97% En - E*n: 5.68% La proporción de luz difractada, la cual es del 0.7%, excede considerablemente el límite aún tolerable del 0.5%. Además, se encontró una gran diferencia entre el valor medido y el valor calculado de la emisividad. Bajo iluminación oblicua por una lámpara de halógeno, se observa una película delgada (opaca) .

Ejemplo Comparativo 2 Para continuar la comparación, el sistema multicapa del documento EP 1 538 131 como se enseña en el ejemplo comparativo 1 fue provisto con una capa antidifracción de Sn02 entre la capa de Ti02 y la capa de ZnO. Este sistema multicapa por lo tanto tuvo la siguiente estructura : vidrio/Sn02(18) /TiO2(10) /Sn02(5) /ZnO: Al (6) /Zn(1.5) /Ag(11.6) / TiAl (TiHi) (2) /ZnO:Al (5) /Si3N4 (30) /ZnSnSbOx(3) / Zn2Ti04 (2) . Las mediciones llevadas a cabo en los especímenes endurecidos o templados térmicamente bajo las mismas condiciones como en el ejemplo comparativo 1 dan los siguientes valores: Espesor d de la capa de plata: 11.7 nm Luz difractada H: 0.50% Transmisión T: 87.0% Resistencia de la Superficie R: 3.1 O/µ Emisividad Medida En: 7.2% Emisividad Calculada E*n: 3.3% En - E*n: 3.9% Gracias al arreglo de la capa antidifracción de Sn02, la proporción de luz difractada fue reducida considerablemente en comparación con el ejemplo comparativo anterior, pero fue aún de 0.5%. También pudo observarse una diferencia más pequeña entre el valor medido y el valor calculado de la emisividad. A 3.9%, la diferencia fue aún relativamente grande, y tuvo que concluirse que éste de la capa de Ag experimentó aún una considerable degradación durante la operación de endurecimiento o templado. La inserción de la capa de Sn02 hizo el sistema multicapa generalmente más maleable, siendo éste expresado con una mayor sensibilidad a las rayaduras y una mayor tendencia al daño de la superficie durante las operaciones de lavado.

Ejemplo Ilustrativo 1 Se produjo un sistema multicapa modificado de acuerdo a la invención en la misma planta de recubrimiento fue usado para los ejemplos comparativos 1 y 2, teniendo el sistema la siguiente estructura: vidrio/Sn02 (18) /Ti02 (10) /NiCrOx (2.5) /ZnO: Al ( 6) /Zn (1.5) /Ag(11.6) /TiAl(TiH?) (2) /ZnO: l (7) /Si3N4(30) /ZnSnSbOx(3) / Zn2Ti04 (2) . La modificación sobre el ejemplo comparativo 2 reside en el hecho de que, en lugar de una capa de Sn02, se inserto una capa antidifracción de NiCrOx entre la capa de Ti02 y la capa de ZnO. La capa de NiCrOx suboxidada fue depositada por electrodeposición del blanco de metal plano en el modo CD y en una atmósfera de Ar/02, siendo el contenido de 02 en el gas de trabajo de aproximadamente 30% en volumen. Los especímenes fueron reforzados de la misma manera que los especímenes de los ejemplos comparativos. Las mediciones llevadas a cabo en los especímenes recubiertos endurecidos o templados dieron los siguientes valores : Espesor d de la capa de plata: 11.5 nm Luz difractada H: 0.25% Transmisión T: 89.1% Resistencia de la superficie R: 3.68 O/µ Emisividad medida En: 4.3% (4.0 a 4.6%) Emisividad calculada E*n: 3.9% En - E*n. 0.4%.

La proporción de luz difractada se redujo por lo tanto a la mitad del ejemplo comparativo 2. De igual modo, la diferencia entre la emisividad medida y la emisividad calculada se volvió considerablemente menor, haciendo por lo tanto posible concluir que la inserción de la capa de NiCrOx hizo la capa de plata considerablemente más estable durante la operación del endurecimiento o templado. El comportamiento del sistema multicapa mejoró considerablemente, siendo éste expresado por una sensibilidad a las rayaduras sustancialmente menor. Aún cuando los tiempos de endurecimiento o templado se extendieron en un 20%, no se observó un efecto desfavorable. Esto significa que la resistencia a la temperatura del sistema multicapa mejoró aún más. El sistema multicapa fue ópticamente brillante y aún bajo iluminación oblicua usando una lámpara de halógeno no se observó una película (a la luz tenue) .

Ejemplo ilustrativo 2 Se produjo un sistema multicapa modificado de acuerdo a la invención en la misma placa de recubrimiento que para los ejemplos previos, teniendo este sistema la siguiente estructura: vidrio/Sn02 (18) /Ti02 (6) /ITO (2.5) /Zn: Al ( 6) /Zn ( 1.5) / Ag(11.6) /TiAl(TiH?) (2) /ZnO: Al (7 ) /Si3N4 (30) /ZnSnSbOx (3) / Zn2Ti04(2) . La capa antidifracción de ITO delgada fue depositada por electrodeposición de un blanco de cerámica plana en una atmósfera de argón a la cual no se agregó oxígeno. Después del tratamiento térmico y endurecimiento o templado, el cual tomó lugar bajo las mismas condiciones que en el caso de los ejemplos anteriores, se determinaron los siguientes valores de los especímenes: Espesor d de la capa de plata: 11.6 nm Luz difractada H: 0.25% Transmisión T: 89.1% Resistencia de la superficie R: 3.67 O/µ Emisividad medida En: 4.4% (4.2 a 4.6%) Emisividad calculada E*n: 3.9% En - E*n: 0.5%. De manera similar, la comparación con el ejemplo comparativo 2 muestra que la capa antidifracción de ITO de acuerdo a la invención da mejores resultados que la capa antidifracción de Sn02.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Sistema multicapa de baja E resistente al calor para sustratos transparentes, en particular para cristales de ventana, el cual tiene un recubrimiento antirreflexión inferior que tiene una capa de alta refringencia, una capa humectante que consiste esencialmente de ZnO a la cual se unió una capa funcional basada en plata, una capa de barrera sobre la capa funcional, un recubrimiento antirreflexión superior consistente de una capa o de varias de capas parciales y un recubrimiento de cobertura que consiste de una capa o de varias capas parciales, otra capa de óxido de metal que sirve como capa antidifracción que está colocada en el recubrimiento antirreflexión inferior entre la capa de alta refringencia y la capa humectante, caracterizada porque la capa antidifracción localizada entre la capa de alta refringencia y la capa humectante es una capa de óxido mezclado con un espesor de al menos 0.5 nm, constituida de NiCrOx o InSnOx (ITO) . 2. Sistema multicapa según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de alta refringencia está constituida de Ti02, Nb205 o TiNbOx. 3. Sistema multicapa según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la capa de alta refringencia es colocada directamente sobre la superficie del vidrio. . Sistema multicapa según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque una capa dieléctrica, el índice de refracción n el cual es menor que el índice de refracción de la capa de alta refringencia que sigue, se coloca entre la superficie de vidrio y la capa de alta refringencia . 5. Sistema multicapa según la reivindicación precedente, caracterizado porque la capa dieléctrica colocada por la superficie del vidrio y la capa de alta refringencia consiste de Sn02, ZnO, Si02, o Si3N4. 6. Sistema multicapa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de barrera es una capa de metal o una capa de una aleación de titanio ligeramente hidrogenado que consiste de 50 a 80% en peso de Ti y 20 a 50% en peso de Al. 7. Sistema multicapa según una de las reivindicaciones 1, 2 y 4 a 6, caracterizado por la siguiente estructura multicapa: vidrio/Sn02/Ti02/NiCrOx/ZnO:Al/Zn/Ag/TiAl (TiHi) /ZnO: Al/Si3N4/ ZnSnSbOx/Zn2Ti04. 8. Sistema multicapa según una de las reivindicaciones 1, 2 y 4 a 6, caracterizado por la siguiente estructura multicapa: vidrio/Sn02/Ti02/ITO/ZnO: Al/Zn/Ag/TiAl (TiHi) /ZnO: Al/Si3N4/ ZnSnSbOx/Zn2Ti04.