“SISTEMA DE CAMADAS DE BAIXA EMISSIVIDADE E ALTA RESISTÊNCIA TÉRMICA PARA SUBSTRATOS TRANSPARENTES, EM ESPECIAL PARA VIDRAÇAS” [0001] A invenção se refere a um sistema de camadas de baixa emissividade e alta resistência térmica para substratos transparentes, em especial para vidraças.
[0002] Ele compreende um revestimento anti-reflexo inferior que apresenta uma camada bastante refringente com notadamente uma camada feita de Ti02, Nb205 ou TiNbOx assim como uma camada de ancoragem essencialmente constituída de ZnO, à qual se une uma camada funcional à base de prata, com uma camada de barreira acima da camada de prata, um revestimento superior anti-reflexo constituído por uma camada ou por várias camadas parciais e um revestimento de recobrimento constituído por uma camada ou por várias camadas parciais, uma outra camada de óxido metálico que serve como camada antidifusão sendo disposta no revestimento anti-reflexo inferior de base entre a camada de alta refringência e a camada de ZnO.
[0003] Sistemas de camadas que convêm para as operações de recurvamento e/ou de têmpera térmica de vidraças e nos quais a camada de ancoragem à base de ZnO é imediatamente adjacente a uma camada de Ti02 são divulgados por exemplo pelo documento DE 197 26 966 e pelo documento DE 198 50 023. Entretanto foi verificado que depois da têmpera, a proporção de luz difundida por esses sistemas de camada é relativamente elevada. Como causa provável, supõe-se que no documento EP 1 158 131 por ocasião da operação de têmpera, processos de difusão pelos quais a camada de Ti02 é destruída ocorrem na superfície fronteiriça entre Ti02 e ZnO. É possível também apresentar a hipótese que em alta temperatura, Zn2Ti04 se forme por processos de difusão na superfície fronteiriça e que no estado cristalino, ele pode ser a causa da alta proporção de luz difundida.
[0004] Para inibir esse processos de difusão, o documento EP 1 538 131 propõe dispor uma camada antidifusão feita de Sn02 entre a camada de alta refringência e a camada de ZnO. A camada de alta refringência será assim protegida por ocasião da operação de têmpera, de modo que o alto índice de refração dessa camada poderá ser utilizado completamente mesmo depois da operação de têmpera.
[0005] Ainda que seja observada uma nítida diminuição da proporção de luz difundida quando se dispõe uma camada antidifusão feita de SnC>2, essa última é entretanto sempre bastante elevada. A emissividade também não atinge os baixos valores desejados.
[0006] A invenção é baseada em um sistema de camadas de alta resistência térmica que tem a estrutura fundamental mencionada mais acima. O problema na base da invenção é melhorar ainda mais as propriedades de um tal sistema de camadas e em especial diminuir ainda mais a proporção de luz difundida depois da operação de têmpera, aumentar ainda mais a transmissão no domínio visível, diminuir ainda mais a resistência superficial e portanto os valores de emissão e atingir valores que sejam os mais elevados possíveis da reflexão na faixa de radiação térmica.
[0007] De acordo com a invenção, esse problema é resolvido com as características indicadas a seguir.
[0008] O sistema de camadas de baixa emissividade e alta resistência térmica para substratos transparentes, em especial para vidraças, de acordo com a invenção apresenta um revestimento anti-reflexo inferior que apresenta uma camada de alta refringência, uma camada de ancoragem constituída essencialmente de ZnO à qual se une uma camada funcional à base de prata, uma camada barreira acima da camada funcional, um revestimento anti-reflexo superior constituído por uma camada ou por várias camadas parciais e um revestimento de recobrimento constituído por uma camada ou por várias camadas parciais, uma outra camada de óxido metálico que serve como camada antidifusão sendo disposta no revestimento anti-reflexo inferior entre a camada de alta refringência e a camada de ancoragem. A camada antidifusão situada entre a camada de alta refringência e a camada de ancoragem é uma camada de óxido misto de uma espessura de pelo menos 0,5 nm, feita de NiCrOx ou InSnOx (ITO).
[0009] Por “camada de alta refringência” no sentido da presente invenção, entende-se uma camada da qual o índice óptico é superior ou igual a 2,2. Essa camada é, de preferência, uma camada não nitretada, e em especial uma camada de óxido.
[0010] Composições preferidas do sistema de camadas assim como as faixas de espessura preferidas das camadas individuais se destacam das reivindicações secundárias e dos exemplos de realização que se seguem.
[0011] Em especial, a camada de alta refringência é, de preferência, feita de Ti02, Nb205 ou TiNbOx.
[0012] Por outro lado, a camada de alta refringência é disposta diretamente na superfície do vidro ou uma camada dielétrica cujo índice de refração, n, é menor -quer dizer é inferior a 2,2 ao mesmo tempo em que é, de preferência superior a 1,8 -do que 0 índice de refração da camada de alta refringência que segue é disposta entre a superfície do vidro e a camada de alta refringência, em especial quando a camada de alta refringência é feita de Ti02, Nb205 ou TiNbOx. Nesse caso, essa camada dielétrica disposta entre a superfície do vidro e a camada de alta refringência é, de preferência, constituída de Sn02, de ZnO, de Si02 ou de SÍ3N4.
[0013] A camada barreira é, de preferência, uma camada metálica ou pouco hidrogenada de uma liga de titânio constituída por 50 a 80 % em peso de Ti e por 20 a 50 % em peso de Al.
[0014] Em uma variante especial o sistema de camadas de baixa emissividade e alta resistência térmica para substratos transparentes, em especial para vidraças, de acordo com a invenção apresenta um revestimento anti-reflexo inferior que apresenta uma camada de alta refringência, uma camada de ancoragem constituída essencialmente de ZnO à qual se une uma camada funcional à base de prata, uma camada barreira acima da camada funcional, um revestimento anti-reflexo superior constituído por uma camada ou por várias camadas parciais e um revestimento de recobrimento constituído por uma camada ou por várias camadas parciais, uma outra camada de óxido metálico que serve como camada antidifusão sendo disposta no revestimento anti-reflexo inferior entre a camada de alta refringência e a camada de ancoragem, a camada antidifusão situada entre a camada de alta refringência e a camada de ancoragem sendo uma camada de óxido misto de uma espessura de pelo menos 0,5 nm, feita de NiCrOx ou lnSnOx (ITO).
[0015] Em uma variante vantajosa o sistema de camadas de acordo com a invenção apresenta a estrutura de camadas seguinte: vidro / Sn02 / Ti02 / NiCrOx / ZnO:AI / Zn / Ag / TiAI (TH) / ZnO:AI / Si3N4 / ZnSnSbOx / Zn2Ti04.
[0016] Em uma outra variante vantajosa 0 sistema de camadas de acordo com a invenção apresenta a estrutura de camadas seguinte: vidro / Sn02 / Ti02 / ITO / ZnO:AI / Zn / Ag / TiAI (TH) / ZnO:AI / Si3N4 / ZnSnSbOx / Zn2Ti04.
[0017] A invenção é descrita mais em detalhe com 0 auxílio de dois exemplos de realização que são comparados com dois exemplos comparativos do estado da técnica. Como as disposições de acordo com a invenção otimizam em especial as propriedade ópticas e energéticas, a avaliação da qualidade das camadas é baseada fundamentalmente nas medições da luz difundida, da resistência superficial e da emissividade. Em conseqüência disso, para avaliar as propriedades das camadas, são realizados nas vidraças revestidas as medições e testes dados abaixo. A. Medição da espessura (d) da camada de prata por análise da fluorescência de raios X. B. Medição da luz difundida (H) em % com o auxílio do aparelho de medição de luz difundida da firma Gardner. C. Medição da transmissão (T) em % com 0 auxílio do aparelho de medição da firma Gardner. D. Medição da resistência elétrica superficial, (R) em Ω/ com 0 auxílio do aparelho FPP 5000 Veeco Instr. e do aparelho de medição manual SQOHM-1. E. Medição da emissividade (Em) em % com 0 aparelho de medição MK2 da firma Sten Lõfring.
[0018] Depois da medição da emissividade, são calculados os valores de emissividade com 0 auxílio dos valores de resistência superficial pela fórmula E*n = 0,0106 x R (ver H.-J. Gláser: “Dünnfilmtechnologie auf Flachglas”, Verlag Karl Hofmann 1999, página 144) e os valores de medição En são comparados com os valores calculados E*n. Quanto menor for a diferença entre os valores de medição En e os valores calculados E*n, melhor é a estabilidade térmica do sistema de camadas.
[0019] Para cada uma das medições, são utilizados corpos de provas de dimensões 40 x 50 cm recortados na parte central de vidraça revestida com uma espessura de 4 mm. Os corpos de prova são aquecidos a uma temperatura de 720 a 730°C em um forno de têmpera da firma EFKO tipo 47067 e em seguida temperados termicamente por brusco resfriamento com ar. Todos os corpos de prova são submetidos dessa maneira à mesma solicitação térmica.
[0020] É preciso por outro lado indicar que o sistema de camadas de acordo com a invenção só atinge seus melhores valores em termos de isolamento térmico, de reflexão do infravermelho e de transmissão da luz em vidraças depois do tratamento térmico dos substratos nos quais ele é colocado (têmpera). A camada antidifusão desempenha também um papel essencial por ocasião dos tratamentos térmicos. No entanto, o sistema de camadas descrito aqui pode ser utilizado comercialmente com leves defeitos de isolamento térmico e de transmissão de luz mesmo sem ter sido tratado termicamente, e, portanto, em especial em vidraças não temperadas, em vidraças feitas de matéria sintética e também em filmes. Os exemplos de realização abaixo se referem, entretanto, todos eles à utilização do sistema de camadas em substratos constituídos por vidraças feitas de vidros temperados termicamente. Exemplo comparativo 1 [0021] Em uma instalação industrial de revestimento de modo contínuo, com o auxílio do processo de pulverização catódica reativa assistida por campo magnético, é colocado um sistema de camadas de baixa emissividade que corresponde ao estado da técnica (DE 102 35 154 B4) sobre vidraças feitas de vidro flutuante com uma espessura de 4 mm, os números que precedem os símbolos químicos indicando para cada camada a espessura em nm: [0022] Vidro /18 Sn02 /10 Ti02 / 6 ZnO:AI / 1,5 Zn /11,6 Ag / 2 TiAI (TH) / 5 ZnO:AI / 30 Si3N4 / 3 ZnSnSbOx / 2 Zn2Ti04.
[0023] A camada de Ti02 é colocada por pulverização de dois alvos tubulares feitos de cerâmica de TiOx em um gás de trabalho constituído por uma mistura de Ar e de 02, a adição de 02 sendo de cerca de 3 % em volume. As camadas de ZnO:AI são colocadas por pulverização de um alvo metálico feito de ZnAI a 2 % em peso de Al. A fina camada metálica de Zn é colocada em condições não reativas a partir do mesmo material de alvo. A camada barreira disposta na camada de prata é colocada por pulverização reativa de um alvo metálico em uma mistura de gás de trabalho de Ar/H2 (90/10 % em volume), o alvo contendo 64 % em peso de Ti e 36 % em peso de Al. Por ocasião da pulverização reativa, é formado hidreto de titânio cujo grau de hidrogenação só pode ser definido dificilmente. Se a ligação é estequiométrica, o valor de I está compreendido entre 1 e 2.
[0024] A camada anti-reflexo superior é colocada por pulverização reativa de um alvo de Si em uma mistura de gás de trabalho de Ar/N2.
[0025] A camada de recobrimento inferior feita de ZnSnSbOx é realizada a partir de um alvo metálico constituído por uma liga de ZnSnSb que contém 68 % em peso de Zn, 30 % em peso de Sn e 2 % em peso de Sb, em um gás de trabalho de Ar/02, e a camada de recobrimento superior (camada final) é também colocada por pulverização reativa de um alvo metálico constituído por uma liga de ZnTi a 73 % em peso de Zn e 27 5 em peso de Ti.
[0026] Nos corpos de prova temperados e revestidos desse exemplo comparativo, são determinados os valores seguintes: Espessura d da camada de prata 11,6 nm Luz difundida H 0,70 % Transmissão T 87,2% Resistência superficial R 3,75 Ω/ Emissividade En medida 9,65 % Emissividade E*n calculada 3,97 % En - E*n 5,68 % [0027] A proporção de luz difundida, que é de 0,7 %, ultrapassa nitidamente o limite ainda tolerável de 0,5 %. Por outro lado, é constatada uma grande diferença entre o valor medido e o valor calculado da emissividade. Sob iluminação oblíqua por uma lâmpada de halogênio, é vista uma fina névoa (perturbação enevoada). Exemplo comparativo 2 [0028] Para prosseguir a comparação, dota-se o sistema de camadas do documento EP 1 538 131 ensinado no exemplo comparativo 1 com uma camada antidifusão feita de Sn02 entre a camada de Ti02 e a camada de ZnO. Esse sistema de camadas apresenta, portanto, a estrutura seguinte;
[0029] Vidro / 18 Sn02 / 10 Ti02 / 5 Sn02 / 6 ZnO:AI / 1,5 Zn / 11,6 Ag / 2 TiAI (TiH-,) / 5 ZnO:AI / 30 Si3N4 / 3 ZnSnSbOx / 2 Zn2Ti04.
[0030] As medições realizadas nos corpos de prova temperados termicamente nas mesmas condições que no exemplo comparativo 1 dão os valores seguintes: Espessura d da camada de prata 11,7 nm Luz difundida H 0,50 % Transmissão T 87,0% Resistência superficial R 3,1 Ω/ Emissividade En medida 7,2 % Emissividade E*n calculada 3,3 % En-E*n 3,9% [0031] Graças à disposição da camada antidifusão feita de Sn02, a proporção de luz difusa diminuiu nitidamente em relação ao exemplo comparativo precedente, mas ela é ainda de 0,5 %. Também é observada uma aproximação entre o valor medido e o valor calculado da emissividade. A 3,9 %, a diferença é ainda relativamente grande, e é preciso concluir disso que a camada de Ag sofreu ainda uma degradação considerável por ocasião da operação de têmpera.
[0032] A inserção da camada de Sn02 tornou globalmente para o resto o sistema de camadas mais maleável, o que é exprimido por uma maior sensibilidade às marcas e uma tendência maior a danos de superfície por ocasião das operações de lavagem.
Exemplo de realização 1 [0033] Na mesma instalação de revestimento que aquela utilizada para os exemplos comparativos 1 e 2, é realizado um sistema de camadas modificado de acordo com a invenção, que apresenta a estrutura seguinte: [0034] Vidro /18 Sn02 /10 Ti02 / 2,5 NiCrOx / 6 ZnO:AI /1,5 Zn /11,6 Ag / 2 TiAI (TiHi) / 7 ZnO:AI / 30 Si3N4 / 3 ZnSnSbOx / 2 Zn2Ti04.
[0035] A modificação em relação ao exemplo comparativo 2 reside no fato de que no lugar da camada de Sn02, é inserida uma camada antidifusão feita de NiCrOx entre a camada de Ti02 e a camada de ZnO. A camada de NiCrOx sub-oxidada é colocada por pulverização de um alvo plano metálico em modo corrente contínuo e em uma atmosfera de Ar/02, o teor em 02 no gás de trabalho sendo de cerca de 30 % em volume.
[0036] Os corpos de prova são temperados da mesma maneira que os corpos de prova dos exemplos comparativos. As medições realizadas nos corpos de prova temperados e revestidos dão os valores seguintes: Espessura d da camada de prata 11,5 nm Luz difundida H 0,20 % Transmissão T 89,1% Resistência superficial R 3,68 Ω/ Emissividade En medida 4,3 % (de 4,0 a 4,6) Emissividade E*n calculada 3,9 % En-E*n 0,4% [0037] A proporção da luz difundida desceu, portanto, à metade daquela do exemplo comparativo 2. Do mesmo modo, a diferença entre a emissividade medida e a emissividade calculada se tornou nitidamente menor, o que permite concluir que a inserção da camada de NiCrOx tornou a camada de prata nitidamente mais estável por ocasião da operação de têmpera.
[0038] O comportamento do sistema de camadas em utilização melhorou consideravelmente, o que se exprime por uma sensibilidade nitidamente menor às marcas. Mesmo quando as durações de têmpera são prolongadas de 20 %, não se observa efeito desfavorável. Isso significa que a resistência do sistema de camadas à temperatura foi ainda melhorada. O sistema de camadas é oticamente brilhante e mesmo sob iluminação oblíqua com o auxílio de uma lâmpada de halogênio, não se vê nenhuma névoa (ligeira nuvem).
Exemplo de realização 2 [0039] Na mesma instalação de revestimento que para os exemplos precedentes, é realizado um sistema de camadas modificado de acordo com a invenção, de estrutura seguinte: [0040] Vidro / 18 Sn02 / 6 Ti02 / 2,5 ITO / 6 ZnO:AI / 1,5 Zn / 11,6 Ag / 2 TiAI (TiHi) / 7 ZnO:AI / 30 Si3N4 / 3 ZnSnSbOx / 2 Zn2Ti04.
[0041] A fina camada anti-difusão de ITO é colocada por pulverização de um alvo plano feito de cerâmica em uma atmosfera de argônio, sem adição de oxigênio.
[0042] Depois do tratamento térmico e de têmpera que são efetuados nas mesmas condições que para os exemplos precedentes, determina-se nos corpos de prova os valores seguintes: Espessura d da camada de prata 11,6 nm Luz difundida H 0,25 % Transmissão T 89,1% Resistência superficial R 3,67 Ω/ Emissividade En medida 4,4 % (de 4,2 a 4,6) Emissividade E*n calculada 3,9 % En-E*n 0,5% [0043] A comparação com o exemplo 2 comparativo mostra que do mesmo modo, uma camada anti-difusão de acordo com a invenção feita de ITO, dá resultados melhores do que uma camada anti-difusão feita de Sn02.
REIVINDICAÇÕES