JP5024812B2

JP5024812B2 - 誘電体構造及びその製造方法

Info

Publication number: JP5024812B2
Application number: JP2006169506A
Authority: JP
Inventors: 正聡一木; 龍太郎前田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2006-06-20
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2026-06-20
Also published as: WO2007148459A1; JP2008004572A

Description

本発明は、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems（微小電気機械システム））、ＭＳＴ(Micro System Technology)、マイクロマシン、ナノテクノロジー、メカトロニクス、電気電子機器、情報通信機器等の主要構成部品である電子回路基板に適用される強誘電体膜、より具体的には、センサ、アクチュエータ、キャパシタ、コントローラ（出力制御器）、メモリ、小型電力源、フィルタ−、導波路等の機能性トランスデュ−サ（エネルギ−変換）の電子回路基板上に成膜され誘電体構造およびその製造方法に関する。

誘電体は、強誘電性、誘電性、焦電性、圧電性、電気光学性、光起電力性、電歪、光歪等の有用な特性を有しており、コンデンサやメモリ等の電子デバイス、センサやアクチュエータ等の駆動及び検知デバイス、光スイッチ、ＳＨＧ（第２高調波）素子、光導波路等の光デバイスに用いられている。
このような小型デバイスへの応用に際しては、誘電体への印加電圧を低くし、基板等への集積及び実装を容易にするために、バルク単結晶やセラミックスではなく、基板上に成膜した膜構造体として用いることが望ましい。特に、強誘電体構造体は、電気機械結合定数が高く、また入出力特性の線形性により、消費電力が小さく、熱的な影響が小さいため小型化に適した駆動・検知方式が実現可能であり、これらの材料をＭＥＭＳ等の小型デバイスの構成要素として適用する利点は多い。

従来このような誘電体膜は、例えば、ゾルゲル法、ＭＯＤ法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、ＣＶＤ法等によって作製されていた。この際、成膜基板として主として用いられてきたのは、シリコン若しくはシリコン上に酸化膜や下地電極等を形成したもの、又は酸化マグネシウムやサファイア等の耐熱性の基板材料であった。特に電気・機械特性を有する誘電体膜はこのような耐熱性の基板上に形成されていた。

ところで、上記の技術分野においては、低コスト化・軽量化・高成形性等の優位性を確保するために、今後はシリコン基板に加えて樹脂製の基板材料も広く用いられることが予想される。通常、薄膜の結晶化には６００℃以上の製膜基板温度とアニーリングが必要であり、熱処理を施す基板として、エポキシ樹脂等の低融点材料を使用することは困難であった。

現在、既に一部の電子回路基板において誘電体膜をコンデンサ等の受動素子として利用されているが、実用的な手法によって達成できる比誘電率は５０程度である。ところで、今後のエレクトロニクスや実装技術の技術動向を俯瞰すると、高い電気・機械特性を持つ誘電体膜を、プリント基板や樹脂基板上に形成するための技術開発の重要性は非常に高まることが予想されるが、これに適した技術基盤が確立されていないのが現状である。

一方、カンチレバーや光スキャナ等のＭＥＭＳデバイスにおいては、誘電体も成膜に加えて、半導体のプロセスを多用するために、高コスト化することとなる。そこで、今後の量産化技術を確立するためには、原材料の最小化・低コスト化、製造プロセスの簡素化、廃棄物や温室効果ガスの削減・最小化等の検討が要請される。

図６は、従来技術に係るデバイスの製造方法の一例（Pt/Ti/PZT/Pt/Ti/SiO₂/Si多層構造の微細加工）を示す図である。
この製造方法では、誘電体膜（Pt/Ti/PZT/Pt/Ti）を基板（SiO₂/Si）全面に塗布した後に、リソグラフィーによるリフトオフプロセスにより微細構造やパターニングを形成している。この製造方法は、後工程であるエッチングにより、基板及び膜の双方ともに除去する箇所が多く存在するため原材料の無駄な使用が多く、また、ドライエッチングやウェットエッチングに際しては、温室効果ガスや有毒物質を使用するために、半導体プロセスを多用した既存の製造技術手法の改良が望まれている。このような状況を踏まえて以下の技術が提案されている。

特許文献１には、球形の無機酸化物粒子を分散させた有機・無機酸化物混合体薄膜を用いてコンデンサ用の電子基板を作製する技術が記載されている。
また、特許文献２は、層間絶縁層及び導電体層を積層させた基板上に、エアロゾル化した誘電体を堆積させることによって、キャパシタを形成する技術が記載されている。
また、特許文献３には、導電性ペーストを付着した可とう性金属基板上に、厚膜誘電体ペーストを塗布・焼成した後に、有機基板上へ付着することで転写させる技術が記載されている。
また、非特許文献１には、スクリーン印刷によりサファイア基板上に形成したＰＺＴ厚膜を裏面よりエキシマレーザ照射することにより、シリコン上へ移植する技術が示されている。

特開２００５−５６９３５特開２００５−５６４５特開２００１−１６０６７２ B.Xu et al. Appl.Phys.Lett.87(2005)192902.

しかしながら、特許文献１で得られる有機・無機酸化物混合体薄膜の比誘電率はせいぜい５０程度である。また、この薄膜を得る方法では形成過程における体積収縮が大きく、膜厚等の寸法の制御が困難であり、表面の凹凸も他の薄膜形成技術に比べて大きい。
また、特許文献２で得られる回路基板においては、成膜を安定して持続させるための技術開発が必要であり、また、微粒子汚染問題の対処が付加的に必要になる。さらに微粒子のアンカーリングによる基板の損傷に関しても課題が残っており、また、この回路基板を得る手法では、焼成した微粒子を用いるために、形成される誘電体膜はランダム配向膜となり、最高レベルの誘電体性能を実現することは難しい。
また、特許文献３の方法で得られる誘電体の比誘電率も５０程度であり、高い誘電率の膜を作製することは実現されていない。また、特許文献１の手法と同様に寸法制御と表面凹凸の発生に関して課題が残っている。さらに、この手法による転写方法は、誘電体ペーストを用いる方法であり、薄膜技術を用いる方法による作製されたものより１桁以下小さな比誘電率のものしか実現することができない。
また、非特許文献１の方法では、焼成時に１２００℃程度の高温プロセスが必要であり、また特殊なレーザ装置や技術が必要であることから、より簡素な技術開発が必要とされる。

このような問題点を解決するために、既存の高い配向性薄膜形成手法を用いて一旦耐熱性の基板上に薄膜形成方法により、誘電体膜を形成し、その後、この耐熱性の基板上から誘電体膜を剥離し、非耐熱性の基板上へ転写することが考えられる。しかし、通常、耐熱性の基板上に形成された高誘電率特性の誘電体膜は基板との付着力が非常に強く、剥離することは困難であった。これに対処するために、レーザを用いて基板の裏面から高エネルギービームを照射して剥離することを容易化する方法があるが、これには特殊な設備を要し、またハロゲンの有毒ガスを用いなければならない難点がある。

本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、誘電体膜を形成する耐熱性基板上の下地電極にあらかじめ剥離性の高い積層構造を導入しておいて転写することにより、低コストで高誘電率を有し、しかも所要の場所に無駄なく形成することのできる誘電体構造体及びその製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、次のような手段を採用した。
第１の手段は、非耐熱性基板上に形成された第１の電極上に、耐熱性基板上の絶縁膜上に第２の電極及び誘電体の順に形成された構造体の前記誘電体を圧着後、前記絶縁膜と前記第２の電極間を剥離して形成されたことを特徴とする誘電体構造体である。
第２の手段は、耐熱性基板上に形成された絶縁膜上に、第２の電極用金属及び誘電体膜の順に形成する工程と、前記第２の電極用金属及び誘電体膜をパターニングして前記絶縁膜上に第２の電極及び誘電体を形成する工程と、非耐熱性基板上に形成された第１の電極用金属をパターニングして第１の電極を形成する工程と、前記非耐熱性基板上に形成された第１の電極上に前記耐熱性基板上に形成された誘電体を圧着する工程と、前記耐熱性基板上に形成された前記酸化膜と前記第２の電極間を剥離して、非耐熱性基板上に第１の電極、誘電体、及び第２の電極の順に形成された誘電体構造体を取得する工程とからなることを特徴とする誘電体構造体の製造方法である。
第３の手段は、耐熱性基体上に該耐熱性基体を超える領域に形成された絶縁膜上の第１の電極上に、誘電体及び第２の電極の順に形成された構造体の前記誘電体を圧着して形成されたことを特徴とする誘電体構造体である。
第４の手段は、耐熱性基板上に形成された絶縁膜上に第１の電極用金属を形成し、該第１の電極用金属をパターニングすることによって第１の電極を形成する工程と、事前に第２の電極上に形成された誘電体を取得する工程と、前記耐熱性基板上に形成された第１の電極上に前記第２の電極上に形成された誘電体を圧着する工程と、前記耐熱性基板の所定の領域及び前記第１の電極に相応する前記耐熱性基板上の酸化膜を除いて、前記耐熱性基板及び前記耐熱性基板上下の酸化膜をエッチングにより除去することによって、耐熱性基体上に該耐熱性基体を超える領域に絶縁膜、第１の電極、誘電体、及び第２の電極の順に形成された誘電体構造体を取得する工程とからなることを特徴とする誘電体構造体の製造方法である。

本発明によれば、耐熱性基板上で結晶化した誘電体を、非耐熱性基板上やシリコンデバイス上に、特殊な装置等を用いることなく簡便な方法で転写することができ、非耐熱性基板やシリコンデバイス上に高誘電率を有する誘電体を形成することが可能となる。また、耐熱性基板を繰りかえし使用することが可能であることに加えて、不要な成膜箇所とその除去のプロセスが不要であるオンデマンド製造技術として活用することができる。
さらに、本発明は、今後の受動素子内蔵型回路基板に必要とされる高い容量密度のキャパシタを含む多層回路基板及び誘電体を用いるＭＥＭＳデバイスに特に有効である。

本発明の第１の実施形態を図１ないし図３を用いて説明する。
図１は、本実施形態の発明に係る誘電体構造体の構成を示す図である。
同図において、１はポリイミド樹脂等からなる非耐熱性基板、２は銀ペーストからなる下部電極（第１の電極）、３は配向性ＰＺＴ膜からなる誘電体、４は白金からなる上部電極（第２の電極）、５は貫通穴に充填された金属ペーストあるいは半田である。
なお、誘電体１としては、鉛含有誘電体または非鉛含有誘電体が使用される。さらに、鉛含有誘電体または非鉛含有誘電体は、多結晶体または単結晶体であって、単独もしくは複数の化合物から成る母材材料が単独で使用されているもの、または前記母材材料に微量添加物を１種もしくは２種以上加えたものである。

上記鉛含有誘電体としては、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＰＭＮ、ＰｂＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３−Ｌａ（Ｚｎ_２／３Ｎｂ_１／３）Ｏ_３、ＰｂＴｉＯ_３−Ｐｂ（Ｍｇ_１／２Ｗ_１／２）Ｏ_３またはPb₂Nb₂O₇,Cd₂Nb₂O_7、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3が用いられる。

また、上記非鉛含有誘電体としては、ＢａＴｉＯ_３、BaSrTiO3、BaTiZrO3、BaTi4O9、Ba2Ti9O20、Ba（Mg1/3Ta2/3）O3、Ba(Zn1/3Ta2/3)、Ba(Zn1/3Nb2/3)、ZrSnTiO4、ＬｉＮｂＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＴａＮｂＯ_３、ＺｎＯ、ＳｂＳＩ、ＲｂＺｎＢｒ_４、ＴＧＳ、ＰＶＤＦ、ＧａＰ、Ｌａ_２Ｓ_３、Ｇｄ_２Ｓ_３、Ｄ_２Ｓ_３、ＣｕＰｓ_５Ｂｒ、Ｂｉ_１２ＳｉＯ_２０、Ｂｉ_１２ＧｅＯ_２０、Ｂｉ_１２ＴｉＯ_２０、Ｔｅ、ＳｉＯ_２、ＨｇＳ、または（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３タンタル酸ビスマスストロチウム、タンタル酸ビスマス、AｌNが用いられる。

また、上記微量添加物としては、タングステン、タンタル、ニオブ、鉄、銅、マグネシウム、ビスマス、イットリウム、モリブデン、バナジウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ケイ素、錫、セレン、ネオジウム、エルベニウム、ツリウム、ホフニウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、リチウム、スカンジウム、バリウム、ランタン、アクチニウム、セリウム、ルテニウム、オスシウム、コバルト、パラジウム、銀、カドニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、リン、ヒ素、アンチモン、フッ素、テルル、ルテチウム及びイッテルビウムからなる群から選択された１又は２以上のものが用いられる。

次に、上記誘電体構造体の製造方法について説明する。
図２は、上記誘電体構造体の製造工程を示す図である。
同図において、６は膜厚が４００μｍからなる（１００）面のシリコン基板からなる耐熱性基板、７は酸化シリコンからなる絶縁膜、８は白金からなる上部電極用金属、９は配向性ＰＺＴ膜からなる誘電体膜である。なお、その他の構成は図１に示した同符号の構成に対応する。

まず、図２（１）の工程において、耐熱性基板６であるであるシリコン基板を熱酸化炉中で２０時間１２００度で酸化させ表面に約１．８ミクロンの酸化シリコンからなる絶縁膜７を形成した。この絶縁膜７上にＲＦスパッタリング方法により、上部電極用金属８を５００ｎｍスパッタした。この際の背圧の真空度は５×１０^−６Ｔｏｒｒ程度であり、アルゴンガスの流量は２５ｓｃｃｍ、スパッタ時の圧力は１．５ｍＴｏｒｒ、出力は１００ＷのＤＣモードを用いた。上部電極用金属８の成膜に要する時間は５分であった。またスパッタリング時の耐熱性基板の温度は２００度とした。通常は上部電極用金属８である白金と酸化シリコン層７の間には、密着層としてチタン層を形成するが、本発明では後の剥離工程のために特にこの層を形成することはしない。しかしチタン層がない場合でも白金や誘電体膜の形成時に自発的な剥離などは起きないことを実験により確認している。

次に、上部電極用金属８上にＭＯＤ法により配向性ＰＺＴ膜を塗布した。前駆体溶液は市販のＰＺＴ（５２／４８）溶液を用い、鉛の過剰添加量は１０％のものを用いた。この前駆体溶液をスピンコータの上の真空チャックに固定した上部電極用金属８上に滴下し、スピンコータの回転により均一に塗布を行った。回転数は７００ｒｐｍで１０秒、２７００ｒｐｍで１０秒、４０００ｒｐｍで４０秒行った。その後、溶液を塗布した耐熱性基板６を高速焼成炉中で熱処理した。この際の熱処理温度は１２０℃２分、２５０℃５分、６５０℃２分であり、各温度における目的は順に乾燥、前駆体形成、結晶化である。これによって、厚さ５００ｎｍの配向性ＰＺＴ膜からなる誘電体膜９が形成された。

次に、図２（２）の工程において、耐熱性基板６上の絶縁膜７上に、パターニングにより、誘電体３及び上部電極４を形成した。

次に、図２（３）の工程において、あらかじめ貫通穴５の形成のされているポリイミド樹脂からなる非耐熱性基板１に下部電極２を銀の金属ペーストによりパターニングした。または、薄膜形成方法により作製した電極上にペーストを塗布してもよい。この非耐熱性基板１上の下部電極２上に、先に、図２（２）の工程で作製された耐熱性基板６上にパターニングされている強誘電体３を圧着した。

次に、図２（４）の工程において、耐熱性基板６と非耐熱性基板１間を剥離操作すると、絶縁膜７と上部電極４との間が剥離し、非耐熱性基板１側に上部電極４と強誘電体３が一体に転写される。剥離工程に際しては、超音波加振等の付加的な操作を行うことにより転写精度を向上させることができる。

ここで、作製した誘電体３の比誘電率をインピーダンスアナライザを用いて１ｋＨｚの周波数で計測評価したところ９００であった。この数値は、通常の薄膜形成方法による比誘電率が１０００程度であることを考慮するとほぼ最高性能を実現していることが分かる。

図３は、作成した誘電体３のＸ線回析を示す図である。同図に示すように、この誘電体３は、典型的なペロブスカイト構造を形成しており、高い誘電率を示す材料に必要な結晶構造を形成していることが確認できる。

次に、本発明の第２の実施形態を図４及び図５を用いて説明する。
図４は、本実施形態の発明に係る誘電体構造体（カンチレバー）の構成を示す図である。
同図において、１０はシリコンからなる耐熱性基体、１１は酸化シリコンからなる絶縁膜、１２は白金からなる下部電極（第１の電極）、１３は配向性ＰＺＴ膜からなる誘電体、１４は白金からなる上部電極（第２の電極）である。
なお、誘電体１３としては、鉛含有誘電体または非鉛含有誘電体が使用され、鉛含有誘電体または非鉛含有誘電体は、多結晶体または単結晶体であって、単独もしくは複数の化合物から成る母材材料が単独で使用されているもの、または前記母材材料に微量添加物を１種もしくは２種以上加えたものである。なお、上記鉛含有誘電体、上記非鉛含有誘電体、及び上記微量添加物には、第１の実施形態において具体的に開示したものと同様のものが用いられる。

次に、本実施形態の発明に係る誘電体構造体（カンチレバー）の製造方法について説明する。
図５は上記誘電体構造体（カンチレバー）の製造工程を示す図である。
同図において、１５は膜厚が４００μｍからなる（１００）面のシリコンからなる耐熱性基板、１６，１７は酸化シリコンからなる絶縁膜である。なお、その他の構成は図４に示した同符号の構成に対応する。

まず、図５（１）の工程において、シリコンからなる耐熱性基板１５を熱酸化炉中で２０時間１２００度で酸化させ表面に約１．８ミクロンの酸化シリコンからなる絶縁膜１６，１７を形成した。

次に、図５（２）の工程において、絶縁膜１７上にＲＦスパッタリング方法により、白金をスパッタし、その後、スパッタされた白金をパターニングすることにより、絶縁膜１７上に下部電極１２を形成した。

次に、図５（３）の工程において、別途、第１の実施形態の図２（１）ないし図２（４）と同様の工程を用いて白金からなる上部電極１４及び配向性ＰＺＴ膜からなる強誘電体１３を取得しておいて、強誘電体１３を下面とし下部電極１２を上面として、強誘電体１３と下部電極１２を圧着し、強誘電体１３を耐熱性基板１５側に移植した。

次に、図５（４）の工程において、下部電極１２に相応する耐熱性基板１５上の絶縁膜１７の領域を除いて、絶縁膜１７を反応性イオンエッチングにより除去した。

次に、図５（５）の工程において、耐熱性基板１５の裏側から、絶縁膜１７及び耐熱性基板１５の所定の領域（耐熱性基体１０）を除く耐熱性基板１５を反応性イオンエッチングにより除去して、図４に示した耐熱性基体１０上であって耐熱性基体１０を超える領域に、絶縁膜１１、下部電極１２、誘電体１３、及び上部電極１４の順に形成された片持ち梁の誘電体構造体（カンチレバー）を得た。

この製造方法によれば、従来法に比べてプロセス工程の簡素化が可能となり、同時に必要最小限のＰＺＴ膜の使用によりデバイス作製することが可能となり、ＰＺＴ除去プロセスが不要となる。これにより、誘電体膜を使用した製造プロセスの改善が可能となる。

第１の実施形態の発明に係る誘電体構造体の構成を示す図である。第１の実施形態の発明に係る誘電体構造体の製造工程を示す図である。第１の実施形態の発明に係る誘電体構造体の誘電体のＸ線回析を示す図である。第２の実施形態の発明に係る誘電体構造体（カンチレバー）の構成を示す図である。第２の実施形態の発明に係る誘電体構造体（カンチレバー）の製造工程を示す図である。従来技術に係るデバイスの製造方法の一例（Pt/Ti/PZT/Pt/ti/SiO₂/Si多層構造の微細加工）を示す図である。

符号の説明

１非耐熱性基板
２下部電極（第１の電極）
３誘電体
４上部電極（第２の電極）
５貫通穴に充填された金属ペーストあるいは半田
６耐熱性基板
７絶縁膜
８上部電極用金属
９誘電体膜
１０耐熱性基体
１１絶縁膜
１２下部電極（第１の電極）
１３誘電体
１４上部電極（第２の電極）
１５耐熱性基板
１６絶縁膜
１７絶縁膜

Claims

非耐熱性基板上に形成された第１の電極上に、耐熱性基板上の絶縁膜上に第２の電極及び誘電体の順に形成された構造体の前記誘電体を圧着後、前記絶縁膜と前記第２の電極間を剥離して形成されたことを特徴とする誘電体構造体。
耐熱性基板上に形成された絶縁膜上に、第２の電極用金属及び誘電体膜の順に形成する工程と、前記第２の電極用金属及び誘電体膜をパターニングして前記絶縁膜上に第２の電極及び誘電体を形成する工程と、非耐熱性基板上に形成された第１の電極用金属をパターニングして第１の電極を形成する工程と、前記非耐熱性基板上に形成された第１の電極上に前記耐熱性基板上に形成された誘電体を圧着する工程と、前記耐熱性基板上に形成された前記酸化膜と前記第２の電極間を剥離して、非耐熱性基板上に第１の電極、誘電体、及び第２の電極の順に形成された誘電体構造体を取得する工程とからなることを特徴とする誘電体構造体の製造方法。
耐熱性基体上に該耐熱性基体を超える領域に形成された絶縁膜上の第１の電極上に、誘電体及び第２の電極の順に形成された構造体の前記誘電体を圧着して形成されたことを特徴とする誘電体構造体。
耐熱性基板上に形成された絶縁膜上に第１の電極用金属を形成し、該第１の電極用金属をパターニングすることによって第１の電極を形成する工程と、事前に第２の電極上に形成された誘電体を取得する工程と、前記耐熱性基板上に形成された第１の電極上に前記第２の電極上に形成された誘電体を圧着する工程と、前記耐熱性基板の所定の領域及び前記第１の電極に相応する前記耐熱性基板上の酸化膜を除いて、前記耐熱性基板及び前記耐熱性基板上下の酸化膜をエッチングにより除去することによって、耐熱性基体上に該耐熱性基体を超える領域に絶縁膜、第１の電極、誘電体、及び第２の電極の順に形成された誘電体構造体を取得する工程とからなることを特徴とする誘電体構造体の製造方法。