JP4908751B2 - オルガニルオキシシリル基を末端基とするポリマーの製法 - Google Patents
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Description
本発明は空中湿分に対して高い安定性を有するオルガニルオキシシリル基を末端基とするポリマーの製法およびそのようなポリマーを含有する架橋性配合物に関する。
湿分硬化性の配合物、特にシリル官能化ポリマーをベースとする湿分硬化性配合物は一般に公知である。これらの中でも、分解生成物が腐食性および毒性に関して問題がないので、末端にアルコキシシリル基を有するものが有利である。シリル官能化ポリマーは公知法により製造される。こうして例えば末端基が活性水素を有するポリマーとイソシアネート、特にイソシアナトアルキル−アルコキシシランとの反応は公知である。この反応はイソシアネート反応を促進する触媒の存在でまたは不存在で実施することができる。ＥＰ９３１８００Ａ中には、ヒドロキシ官能性プレポリマーおよび例えばイソシアナトプロピルトリメトキシシランからシラン官能性ポリウレタンを、アルコキシシラン基の早い時点での加水分解を阻止するために、水不含の条件下におよび有利には不活性ガス雰囲気下に製造することが記載されている。ＥＰ３７２５６１Ａ中には、シラン縮合触媒の存在下にまたは不存在下に加硫するので、湿分の排除下に貯蔵しなければならないシラン架橋性ポリエーテルの製造が記載されている。シラン架橋性のポリエーテルの製造法に依存しないこの予防措置はＥＰ３９７０３６Ａから明らかである：ここではポリエーテルに最初に例えばアリル末端基を設け、次いで有利にアルコキシヒドリドシランと反応させる。更に、ここにはシラン縮合触媒なしでも早い時点での加硫が生じることが記載されている。
シラン縮合触媒としては多くの化合物、例えばジアルキルスズ（ＩＶ）化合物、例えばジブチルスズジラウレート、多様の金属錯化合物（キレートおよびカルボキシレート）、例えばチタン、ビスマス、ジルコニウムの錯化合物、アミンおよびその塩およびその他の公知酸性および塩基性の触媒が公知である。これに関しては、例えばＥＰ−Ａ６７３９７２およびＥＰ−Ａ５３８８８０に記載されている。ヒドロキシル基とのイソシアネート反応を促進する触媒としては、しばしばシラン縮合をも促進するもの、例えばジアルキルスズ（ＩＶ）−化合物およびビスマスおよび亜鉛の金属錯化合物（キレートおよびカルボキシレート）または四級アミン化合物が公知である。
従って、シラン架橋性ポリマーを製造するための全ての公知方法の欠点は、一般に空中湿分の遮断下にポリマーの操作を行わなければならないということである。このことは、実際の操業においては、著しく複雑で、それと共に高い費用と結びつく。
ＥＰ９３１８００Ａ
ＥＰ３７２５６１Ａ
ＥＰ３９７０３６Ａ
ＥＰ−Ａ６７３９７２
ＥＰ−Ａ５３８８８０
本発明は、これらの従来技術の欠点を克服することにある。
本発明の対象は、式：
ＯＨ−Ａ−ＯＨ （ＩＩ）
のα，ω−ジヒドロキシ基を末端基とする有機ポリマーと式：
Ｒ２ ３−ｎ（ＯＲ１）ｎＳｉ−Ｒ−ＮＣＯ （ＩＩＩ）
のイソシアナト官能性シランとを、ビスマス化合物および亜鉛化合物からなる群から選択された触媒少なくとも１種の存在で反応させることにより、式：
ＯＨ−Ａ−ＯＨ （ＩＩ）
のα，ω−ジヒドロキシ基を末端基とする有機ポリマーと式：
Ｒ２ ３−ｎ（ＯＲ１）ｎＳｉ−Ｒ−ＮＣＯ （ＩＩＩ）
のイソシアナト官能性シランとを、ビスマス化合物および亜鉛化合物からなる群から選択された触媒少なくとも１種の存在で反応させることにより、式：
Ｒ１は、同一または異なっていてもよく、ヘテロ原子で中断されていてよい、炭素原子１〜１２個を有する、置換されているかまたは非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ２は、同一または異なっていてもよく、ヘテロ原子で中断されていてよい、炭素原子１〜１２個を有する、置換されているかまたは非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ａは、ヘテロ原子で中断されていてよい、炭素原子少なくとも６個を有する、置換されているかまたは非置換の二価の炭化水素基を表し、かつ
ｎは、１、２または３である］のオルガニルオキシシリルを末端基とするポリマーを製造する方法である。
二価の基Ｒの例は、アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔ−ペンチレン基、ヘキシレン基、例えばｎ−ヘキシレン基、ヘプチレン基、例えばｎ−ヘプチレン基、オクチレン基、例えばｎ−オクチレン基、およびイソオクチレン基、例えば２,２,４−トリメチルペンチレン基、ノニレン基、例えばｎ−ノニレン基、デシレン基、例えばｎ−デシレン基、ドデシレン基、例えばｎ−ドデシレン基；アルケニレン基、例えばビニレン基、およびアリレン基；シクロアルキレン基、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基およびメチルシクロヘキシレン基；アリーレン基、例えばフェニレン基およびナフチレン基；アルカリーレン基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリレン基、キシリレン基およびエチルフェニレン基；アラルキレン基、例えばベンジレン基、α−及びβ−フェニルエチレン基である。
基Ｒは炭素原子１〜６個を有する二価の炭化水素基であるのが有利であり、特に炭素原子１〜３個を有する二価の炭化水素、殊にメチレン基が有利である。
Ｒ１およびＲ２に関する例は、それぞれ相互に独立してアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基、およびイソオクチル基、例えば２,２,４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル基、およびアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基およびナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
置換されたＲ１基の例はアルコキシアルキル基、例えばエトキシエチル基およびメトキシエチル基である。
基Ｒ１およびＲ２が相互に独立して、炭素原子１〜６個を有する炭化水素基であるのが有利であり、特に炭素原子１〜４個を有するアルキル基、殊にメチル基が有利である。
基Ａの例は、二価のポリマー基、例えば一般式−（Ｒ３Ｏ）ｍ−のポリエーテル基であり、ここで、Ｒ３は同一または異なっていてよく、場合により置換された炭化水素基、有利にメチレン基、エチレン基および１,２−プロピレン基を表し、ｍは７〜６００、有利に７０〜４００の整数であり（例えば、そのようなものはバイエルＡＧ（ドイツ）の“Ａｃｃｌａｉｍ１２２００”、Ｒｅｐｓｏｌ社（スペイン）の“Ａｌｃｕｐｏｌ １２０４１ＬＭ”およびＡｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＵＳＡ）の“Ｐｏｌｙ Ｌ２２０−１０”という商品名で購入可能である）、ポリエステル基、ポリカーボネート基、ポリエステルカーボネート基（例えば、そのようなものはバイエルＡＧ（ドイツ）の“Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１７００”および“Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ−２００”という商品名で購入可能である）、ポリブテニレン基およびポリブタジエン基（例えば、そのようなものはＦａ.Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ.，Ｉｎｃ.（ＵＳＡ）の“Ｐｏｌｙ ｐｄ（Ｒ）Ｒ−４５ ＨＴＬＯ”として、またはＦａ,Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳ Ｌ.Ｌ.Ｃ.の“ＫｒａｔｏｎＴＭ Ｌｉｑｕｉｄ Ｌ−２２０３”として購入可能である）、ポリウレタン基およびポリ尿素基である。
ｎが値２または３を有しているのが有利である。
本発明において使用した式（ＩＩ）の有機ポリマーが、ポリエーテルおよびポリウレタンをベースとするポリマー調合物であるのが有利であり、特にポリエーテルをベースとするものが有利であり、更にその内でも分子量が４０００より大である、特に４０００〜２００００（名目的な分子量）である１,２−ポリプロピレングリコールが有利である。
本発明により使用した一般式（ＩＩ）のポリマーは、２３℃で有利に１０〜１００００００ｍＰａｓ、特に有利に１０００〜３０００００ｍＰａｓの粘度を有する。
本発明により使用した式（ＩＩ）の有機ポリマーは市販の製品であるか、もしくはポリマー化学において常用の方法により製造することもできる。
式（ＩＩＩ）のシランに関する例は、イソシアナト−メチル−ジメチルメトキシシラン、イソシアナト−プロピル−ジメチルメトキシシラン、イソシアナト−メチル−メチルジメトキシシラン、イソシアナト−プロピル−メチルジメトキシシラン、イソシアナト−メチル−トリメトキシシランおよびイソシアナト−プロピル−トリメトキシシランであり、この際、イソシアナト−メチル−メチルジメトキシシラン、イソシアナト−プロピル−メチルジメトキシシラン、イソシアナト−メチル−トリメトキシシランおよびイソシアナト−プロピル−トリメトキシシランが有利であり、イソシアナト−メチル−メチルジメトキシシランおよびイソシアナト−プロピル−メチルジメトキシシランが特に有利である。
本発明により使用した式（ＩＩＩ）のシランは市販の製品であるか、もしくはケイ素化学において常用の方法により製造することもできる。
本発明による方法において、式（ＩＩＩ）のシランを、式（ＩＩ）のポリマー中のヒドロキシ基に対する基Ｓｉ−Ｒ−ＮＣＯのモル比が有利に０.７５〜１.２５、特に有利に０.９〜１.１であるような量で使用する。
本発明により使用した触媒の例は、亜鉛アセチルアセトネート、ビスマス−（２−エチルヘキサノエート）、ビスマス−ネオデカノエート、亜鉛−２−エチルヘキサノエート、亜鉛−ネオデカノエートおよびビスマス−テトラメチルヘプタンジオネートである。市販の触媒の例は、Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ） Ｋａｔ ２２、Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ） Ｋａｔ ＶＰ ０２４３、Ｂｏｒｃｈｉ（Ｒ） Ｋａｔ ＶＰ ０２４４（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）、ＢＩＣＡＴ（Ｒ）−タイプ（Ｔｈｅ Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳＡ）およびＫ−Ｋａｔ（Ｒ）Ｋ−３４８（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ、ＩＮＣ.、ＵＳＡ）である。
本発明において使用した触媒がビスマスおよび亜鉛のカルボキシレートであるのが有利であり、この際ビスマス−（２−エチルヘキサノエート）、ビスマス−ネオデカノエート、亜鉛−２−エチルヘキサノエートおよび亜鉛−ネオデカノエート、もしくはこれらの混合物が特に有利である。
本発明による方法は触媒を、その都度、式（ＩＩＩ）のイソシアナトシラン１００質量部に対して有利に０.００１〜１.０質量部、特に有利には０.０１〜０.５質量部の量で使用する。
本発明による方法は有利に０〜１５０℃、特に有利に３０〜１００℃の温度でおよび周囲圧、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで実施する。
本発明による方法は連続的にも、非連続的にも実施することができる。
本発明による方法は、迅速でかつ簡単な実施法であり、この際出発物質として容易に入手可能な原料を使用するという、利点がある。
本発明方法により製造したオルガニルオキシ基を末端基とするポリマーは空中湿分に対して安定であり、触媒の脱活性を必要とせず、このことはこの先の加工の際の操作を著しく容易にするということが、意外にも見いだされた。
本発明による方法の更なる利点は製造したポリマーを直接、その後の工程に使用することができる、例えば架橋性配合物の製造の際に使用することができるということである。
本発明により製造されたオルガニルオキシシリル基を末端基とするポリマーは、従来オルガニルオキシシリル基を末端基とするポリマーを使用していた全ての所に使用することができる。
特に架橋性の配合物中への使用に好適である。
本発明のその他の対象は、架橋性配合物の製法であり、
第１工程で、 式：
ＯＨ−Ａ−ＯＨ （ＩＩ）
のα，ω−ジヒドロキシ基を末端基とする有機ポリマーと式：
Ｒ２ ３−ｎ（ＯＲ１）ｎＳｉ−Ｒ−ＮＣＯ （ＩＩＩ）
［前記式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ａおよびｎは前記のものを表す］のイソシアナト官能性シランとを、ビスマス化合物および亜鉛化合物からなる群から選択された触媒の存在で反応させることによりオルガニルオキシシリル基を末端基とするポリマーとし、第２工程で、第１工程で得られたポリマー（Ａ）をシラン縮合触媒（Ｂ）並びに場合によりその他の物質（Ｃ）と混合することを特徴とする、架橋性配合物を製造する方法である。
第１工程で、 式：
ＯＨ−Ａ−ＯＨ （ＩＩ）
のα，ω−ジヒドロキシ基を末端基とする有機ポリマーと式：
Ｒ２ ３−ｎ（ＯＲ１）ｎＳｉ−Ｒ−ＮＣＯ （ＩＩＩ）
［前記式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ａおよびｎは前記のものを表す］のイソシアナト官能性シランとを、ビスマス化合物および亜鉛化合物からなる群から選択された触媒の存在で反応させることによりオルガニルオキシシリル基を末端基とするポリマーとし、第２工程で、第１工程で得られたポリマー（Ａ）をシラン縮合触媒（Ｂ）並びに場合によりその他の物質（Ｃ）と混合することを特徴とする、架橋性配合物を製造する方法である。
空中湿分の影響によりオルガニルオキシシリル基を末端基とするポリマーの加硫に作用するシラン縮合触媒（Ｂ）の例は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、テトラブチルジメトキシジスタノキサン、メチルトリメトキシシランまたはテトラエトキシシラン中のジブチルスズオキシドの溶液、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、テトラオクチルジメトキシジスタノキサン、メチルトリメトキシシランまたはテトラエトキシシラン中のジオクチルスズオキシドの溶液、ジブチルスズ−ビス（２,４−ペンタンジオネート）、ジブチルスズマレエート、アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン並びに酸性触媒、例えば有機カルボン酸、例えばプロピオン酸および酢酸、リン酸もしくはリン酸エステル、酸クロリドまたは塩酸塩である。
シラン触媒（Ｂ）は、有利にジアルキルスズジアシレート、アミンおよびリン酸エステル、特に有利にモノ−およびジアルキルリン酸エステルおよびアミノアルキルシランである。
本発明の架橋性配合物を製造する方法の第２工程においては、シラン触媒（Ｂ）をその都度ポリマー（Ａ）１００質量部に対して有利に０.０１〜３０質量部、特に有利に０.１〜１.０質量部の量で使用する。
場合により使用するその他の物質（Ｃ）としては、従来架橋性配合物に使用されていた全ての成分を使用することができ、その際これは有利に充填剤、添加物、例えば接着助剤、ＵＶ−安定剤、抗酸化剤、顔料および乾燥剤、架橋剤、例えばアルコキシシラン、可塑剤、例えばフタレート、ポリエーテルおよびポリブテンであり、特に接着助剤、充填剤および可塑剤であってよい。
場合により使用する充填剤の例は、非補強充填剤、すなわち５０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ−表面積を有する充填剤、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛もしくはこれらの混合酸化物の粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末およびプラスチック粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末；補強充填剤、すなわち５０ｍ２／ｇより大きなＢＥＴ−表面積を有する充填剤、例えば熱分解法により製造されたケイ酸、沈降ケイ酸、カーボンブラック、例えばファーネスブラックおよびアセチレンカーボンブラックおよび大きいＢＥＴ−表面積を有するケイ素−アルミニウム−混合酸化物；繊維状充填剤、例えばアスベスト並びにプラスチック繊維である。
前記充填剤は、例えばオルガノシランもしくはオルガノシロキサンで、またはステアリン酸で処理することによりまたはヒドロキシ基をアルコキシ基にエーテル化することにより疎水性にされていてもよい。充填剤として補強ケイ酸を単独で使用する場合、透明なＲＴＶ−配合物が製造される。
架橋性配合物を製造するための本発明による方法の第２工程において充填剤を使用する場合、その量はその都度ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１.０〜５０.０質量部、特に５〜３０質量部であるのが有利である。
場合により使用する添加物の例は、接着助剤、例えばアミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ＵＶ−安定剤および抗酸化剤、例えばCiba Spzialitaetenchemie Lampertsheim GmbHの商標名Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）７７０として購入可能なもの、顔料、例えば酸化鉄、および乾燥剤、例えば炭酸トリメチルエステル、ビニルトリメトキシシランおよびＮ−トリメトキシシリル−Ｏ−メチルカルバメートである。
架橋性配合物を製造するための本発明による方法の第２工程において、添加物を使用する場合、その量はその都度ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部、特に１０〜１００質量部であるのが有利である。
場合により使用する架橋剤の例は、少なくとも３つの加水分解可能な基、例えばアセトキシ基、オキシマト基およびオルガニルオキシ基、例えばエトキシ基、アルコキシエトキシ基およびメトキシ基を有する化合物であり、この際オルガニルオキシ基を有する化合物が有利である。
本発明による方法の第２工程において架橋剤を使用する場合、これは有利にアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリル−Ｏ−メチル−カルバメートおよびＮ−ジメトキシ（メチル）シリル−Ｏ−メチルカルバメートおよび／またはそれらの部分加水分解物であり、この際ビニルトリメトキシシランおよびＮ−トリメトキシシリル−Ｏ−メチル−カルバメートが特に有利である。
架橋性配合物を製造する本発明による方法の第２工程において架橋剤を使用する場合、その量はその都度ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０.１〜１０質量部、特に１〜５質量部であるのが有利である。
場合により使用する可塑剤の例は、フタレート、ポリエーテルおよびポリブテンであり、この際フタレートおよびポリエーテルが有利である。
架橋性配合物を製造する本発明による方法の第２工程において可塑剤を使用する場合、その量はその都度ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部、特に１０〜１００質量部であるのが有利である。
本発明による方法の第２工程において使用する成分は、そのような成分の１つの種類であっても、それぞれの成分の少なくとも２種類からなる混合物であってもよい。
架橋性の配合物を製造する本発明による方法の第２工程において、個々の成分を任意の順序で相互に混合することができ；このことはこの目的のために当業者に公知である装置、例えばディソルバー、遊星形ディソルバー、遊星形ミキサーおよび２軸スクリュー型ニーダーで行われる。
本発明による方法の第２工程は、シラン−触媒（Ｂ）が存在すると直ぐに、充分な空中湿度の遮断下に実施されなければならない。
本発明による方法の第２工程を、有利に１０〜１００℃の温度で、特に有利に２０〜７０℃の温度で、かつ周囲圧、すなわち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施する。
本発明による方法の第２工程は連続的にも、非連続的にも実施することができる。
本発明による方法の個々の工程を分離して、またはいわゆる反応容器中でワンポット法で実施することもできる。
本発明による方法は、湿分により架橋するポリマーの製造を第１の工程において空中湿分を遮断せずに行うことができるという利点を有する。このことは、シラン縮合触媒が本発明による第２の工程中に添加される時点までのポリマーの更なる操作に関しても該当する。従って、使用者にとって簡単な貯蔵も、一度開封した容器も容易に可能である。
本発明による方法の特別な利点は、いずれかの添加物の脱活性化、または部分工程の後に製造したシリル官能性ポリマーの後処理を全く必要としないので、ワンポット反応（または連続的な生産の場合における連続する反応）として実施することができるということである。
本発明により製造する架橋性配合物は、従来、縮合／加水分解により室温で架橋性の配合物が使用されている全ての目的のために使用することができる。こうして、これは例えば継ぎ目（垂直に伸びる継ぎ目を含む）のための、および類似の中空室、例えば建築物、地上の乗り物、船舶、航空機のためのシーリング配合物として、または接着剤またはパテ剤として、例えば窓構造中にまたはガラス戸棚の製造の際に、並びに保護被覆またはゴム弾性状の成形体の製造のために、並びに電気製品および電子製品の絶縁のために著しく優れている。特に、本発明によるＲＴＶ−配合物はできるだけ高い運動受容能力（Bewegungsaufname）を有する継ぎ目のための低い弾性率の（niedermodulige）シーリング配合物として好適である。
本発明により製造した配合物の架橋のためには、空中の通常の水分含量で十分である。この架橋は室温で、または所望の場合には高めたまたは低めた温度で、例えば−５〜１０℃で、または３０〜５０℃で実施することもできる。架橋は有利に周囲圧、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで実施する。
以下に記載する例は、パーセンテージでの割合の記載は、他に記載のない限り質量に関するものである。更に、全ての粘度に関する記載は温度２０℃での粘度に関する。他に記載のない限り以下の例は周囲圧、すなわち約１０００ｈＰａ、および室温、すなわち約２０℃でもしくは付加的に加熱または冷却することなしに室温で反応成分を一緒にした際に達する温度で実施する。
例１
平均分子量Ｍｎ＝４２５を有するポリプロピレングリコール（Sigma-Aldrich Chemie GmbHから購入可能である；末端ＯＨ基１８.８ミリモル）４ｇをネオデカン酸ビスマス（ABCR GmbH & Co. KGから購入可能である）３ｍｇおよび２−エチルヘキサン酸亜鉛（ABCR GmbH & Co. KGから購入可能である）２ｍｇからなる混合物と充分に混合する。イソシアナト−メチル−ジメチルメトキシシラン２.７４ｇを別に秤量する。成分の混合は第１のＩＲ測定の開始の直前に実施し、２１５０ｃｍ−１のＮＣＯ−バンドの消失を追跡する。密閉した試料瓶を水浴中で５０℃に温度調節する。３０分間毎にＩＲ−測定を実施する。２.０時間後にＮＣＯ−バンドはもはや見えない。粘度９０ｍＰａ.ｓを有する、ジメチルメトキシシリルメチル−末端基を有するポリプロピレングリコール６.７４ｇが得られる。１３Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルは不所望な副生成物、例えばイソシアヌレートの不存在を示す。
平均分子量Ｍｎ＝４２５を有するポリプロピレングリコール（Sigma-Aldrich Chemie GmbHから購入可能である；末端ＯＨ基１８.８ミリモル）４ｇをネオデカン酸ビスマス（ABCR GmbH & Co. KGから購入可能である）３ｍｇおよび２−エチルヘキサン酸亜鉛（ABCR GmbH & Co. KGから購入可能である）２ｍｇからなる混合物と充分に混合する。イソシアナト−メチル−ジメチルメトキシシラン２.７４ｇを別に秤量する。成分の混合は第１のＩＲ測定の開始の直前に実施し、２１５０ｃｍ−１のＮＣＯ−バンドの消失を追跡する。密閉した試料瓶を水浴中で５０℃に温度調節する。３０分間毎にＩＲ−測定を実施する。２.０時間後にＮＣＯ−バンドはもはや見えない。粘度９０ｍＰａ.ｓを有する、ジメチルメトキシシリルメチル−末端基を有するポリプロピレングリコール６.７４ｇが得られる。１３Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルは不所望な副生成物、例えばイソシアヌレートの不存在を示す。
比較例１
平均分子量Ｍｎ＝４２５を有するポリプロピレングリコール（Sigma-Aldrich Chemie GmbHから購入可能である；末端ＯＨ基１８.８ミリモル）４ｇをジブチルスズジラウレート４ｍｇと充分に混合する。イソシアナト−メチル−ジメチルメトキシシラン２.７４ｇを別に秤量する。成分の混合は第１のＩＲ測定の開始の直前に実施し、２１５０ｃｍ−１のＮＣＯ−バンドの消失を追跡する。密閉した試料瓶を水浴中で５０℃に温度調節する。３０分間毎にＩＲ−測定を実施する。２.０時間後にＮＣＯ−バンドはもはや見えない。粘度９０ｍＰａ.ｓを有する、ジメチルメトキシシリルメチル−末端基を有するポリプロピレングリコール６.７４ｇが得られる。
平均分子量Ｍｎ＝４２５を有するポリプロピレングリコール（Sigma-Aldrich Chemie GmbHから購入可能である；末端ＯＨ基１８.８ミリモル）４ｇをジブチルスズジラウレート４ｍｇと充分に混合する。イソシアナト−メチル−ジメチルメトキシシラン２.７４ｇを別に秤量する。成分の混合は第１のＩＲ測定の開始の直前に実施し、２１５０ｃｍ−１のＮＣＯ−バンドの消失を追跡する。密閉した試料瓶を水浴中で５０℃に温度調節する。３０分間毎にＩＲ−測定を実施する。２.０時間後にＮＣＯ−バンドはもはや見えない。粘度９０ｍＰａ.ｓを有する、ジメチルメトキシシリルメチル−末端基を有するポリプロピレングリコール６.７４ｇが得られる。
例２
ＯＨ−価１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリプロピレングリコール（バイエルＡＧ（ドイツ）から商標名“Ａｃｃｌａｉｍ１２２００”として購入可能である）１０００ｇをイソシアナト−メチル−トリメトキシシラン（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＸＬ４３として購入可能である）３８.４ｇ、およびネオデカン酸ビスマス（ABCR GmbH & Co. KGから購入可能である）０.０８ｇと２−エチルヘキサン酸亜鉛（ABCR GmbH & Co. KGから購入可能である）０.０２ｇとからなる混合物と混合し、かつ８０℃で１時間かけて反応させる。この反応はＩＲ（２１５０ｃｍ−１のＮＣＯ−バンド）により追跡する。トリメトキシシリルメチル末端基を有するポリプロピレングリコール１０３８ｇが得られる。試料を丸いアルミニウムシャーレ中に満たし（直径５ｃｍ、充填高さ約０.５ｃｍ）、２３℃でかつ５０％相対湿度で貯蔵し、引き続き粘度を測定する。結果を第１表中に示す。
ＯＨ−価１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリプロピレングリコール（バイエルＡＧ（ドイツ）から商標名“Ａｃｃｌａｉｍ１２２００”として購入可能である）１０００ｇをイソシアナト−メチル−トリメトキシシラン（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＸＬ４３として購入可能である）３８.４ｇ、およびネオデカン酸ビスマス（ABCR GmbH & Co. KGから購入可能である）０.０８ｇと２−エチルヘキサン酸亜鉛（ABCR GmbH & Co. KGから購入可能である）０.０２ｇとからなる混合物と混合し、かつ８０℃で１時間かけて反応させる。この反応はＩＲ（２１５０ｃｍ−１のＮＣＯ−バンド）により追跡する。トリメトキシシリルメチル末端基を有するポリプロピレングリコール１０３８ｇが得られる。試料を丸いアルミニウムシャーレ中に満たし（直径５ｃｍ、充填高さ約０.５ｃｍ）、２３℃でかつ５０％相対湿度で貯蔵し、引き続き粘度を測定する。結果を第１表中に示す。
比較例２
例２に記載した方法を繰り返すが、例２で使用した触媒混合物０.１ｇの代わりにジブチルスズジラウレート０.１ｇを使用する。トリメトキシシリルメチル末端基を有するポリプロピレングリコール１０３８ｇが得られる。試料を丸いアルミニウムシャーレ中に満たし（直径５ｃｍ、充填高さ約０.５ｃｍ）、２３℃でかつ５０％相対湿度で貯蔵し、引き続き粘度を測定する。結果を第１表中に示す。粘度が不所望に上昇し、引き続きポリマーがゲル化し、こうして使用不可能である、ということが明らかに分かる。
例２に記載した方法を繰り返すが、例２で使用した触媒混合物０.１ｇの代わりにジブチルスズジラウレート０.１ｇを使用する。トリメトキシシリルメチル末端基を有するポリプロピレングリコール１０３８ｇが得られる。試料を丸いアルミニウムシャーレ中に満たし（直径５ｃｍ、充填高さ約０.５ｃｍ）、２３℃でかつ５０％相対湿度で貯蔵し、引き続き粘度を測定する。結果を第１表中に示す。粘度が不所望に上昇し、引き続きポリマーがゲル化し、こうして使用不可能である、ということが明らかに分かる。
例３
ＯＨ−価１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリプロピレングリコール（バイエルＡＧ（ドイツ）から商標名“Ａｃｃｌａｉｍ１２２００”として購入可能である）１０００ｇをイソシアナト−メチル−ジメトキシメチルシラン（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＸＬ４２として購入可能である）３４.２ｇ、およびネオデカン酸ビスマス（ABCR GmbH & Co. KGから購入可能である）０.０８ｇと２−エチルヘキサン酸亜鉛（ABCR GmbH & Co. KGから購入可能である）０.０２ｇとからなる混合物０.１ｇと混合し、かつ８０℃で１時間かけて反応させる。この反応をＩＲ（２１５０ｃｍ−１のＮＣＯ−バンド）により追跡する。メチルジメトキシシリルメチル末端基を有するポリプロピレングリコール１０３４ｇが得られる。試料を丸いアルミニウムシャーレ中に満たし（直径５ｃｍ、充填高さ約０.５ｃｍ）、２３℃でかつ５０％相対湿度で貯蔵し、引き続き粘度を測定する。結果を第１表中に示す。
ＯＨ−価１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリプロピレングリコール（バイエルＡＧ（ドイツ）から商標名“Ａｃｃｌａｉｍ１２２００”として購入可能である）１０００ｇをイソシアナト−メチル−ジメトキシメチルシラン（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＸＬ４２として購入可能である）３４.２ｇ、およびネオデカン酸ビスマス（ABCR GmbH & Co. KGから購入可能である）０.０８ｇと２−エチルヘキサン酸亜鉛（ABCR GmbH & Co. KGから購入可能である）０.０２ｇとからなる混合物０.１ｇと混合し、かつ８０℃で１時間かけて反応させる。この反応をＩＲ（２１５０ｃｍ−１のＮＣＯ−バンド）により追跡する。メチルジメトキシシリルメチル末端基を有するポリプロピレングリコール１０３４ｇが得られる。試料を丸いアルミニウムシャーレ中に満たし（直径５ｃｍ、充填高さ約０.５ｃｍ）、２３℃でかつ５０％相対湿度で貯蔵し、引き続き粘度を測定する。結果を第１表中に示す。
比較例３
例３に記載した方法を繰り返すが、例３で使用した触媒混合物０.１ｇの代わりにジブチルスズジラウレート０.１ｇを使用する。メチルジメトキシシリルメチル末端基を有するポリプロピレングリコール１０３４ｇが得られる。試料を丸いアルミニウムシャーレ中に満たし（直径５ｃｍ、充填高さ約０.５ｃｍ）、２３℃でかつ５０％相対湿度で貯蔵し、引き続き粘度を測定する。結果を第１表中に示す。粘度が不所望に上昇し、引き続きポリマーがゲル化し、こうして使用不可能である、ということが明らかに分かる。
例３に記載した方法を繰り返すが、例３で使用した触媒混合物０.１ｇの代わりにジブチルスズジラウレート０.１ｇを使用する。メチルジメトキシシリルメチル末端基を有するポリプロピレングリコール１０３４ｇが得られる。試料を丸いアルミニウムシャーレ中に満たし（直径５ｃｍ、充填高さ約０.５ｃｍ）、２３℃でかつ５０％相対湿度で貯蔵し、引き続き粘度を測定する。結果を第１表中に示す。粘度が不所望に上昇し、引き続きポリマーがゲル化し、こうして使用不可能である、ということが明らかに分かる。
例４
ＯＨ−価１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリプロピレングリコール（バイエルＡＧ（ドイツ）から商標名“Ａｃｃｌａｉｍ１２２００”として購入可能である）１０００ｇをイソシアナト−プロピル−トリメトキシシラン（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＧＦ４０として購入可能である）４０.２ｇおよび亜鉛アセチルアセトネート０.１ｇと混合し、かつ８０℃で１時間かけて反応させる。この反応はＩＲ（２１５０ｃｍ−１のＮＣＯ−バンド）により追跡する。トリメトキシシリルプロピル末端基を有するポリプロピレングリコール１０４０ｇが得られる。試料を丸いアルミニウムシャーレ中に満たし（直径５ｃｍ、充填高さ約０.５ｃｍ）、２３℃でかつ５０％相対湿度で貯蔵し、引き続き粘度を測定する。結果を第１表中に示す。
ＯＨ−価１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリプロピレングリコール（バイエルＡＧ（ドイツ）から商標名“Ａｃｃｌａｉｍ１２２００”として購入可能である）１０００ｇをイソシアナト−プロピル−トリメトキシシラン（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＧＦ４０として購入可能である）４０.２ｇおよび亜鉛アセチルアセトネート０.１ｇと混合し、かつ８０℃で１時間かけて反応させる。この反応はＩＲ（２１５０ｃｍ−１のＮＣＯ−バンド）により追跡する。トリメトキシシリルプロピル末端基を有するポリプロピレングリコール１０４０ｇが得られる。試料を丸いアルミニウムシャーレ中に満たし（直径５ｃｍ、充填高さ約０.５ｃｍ）、２３℃でかつ５０％相対湿度で貯蔵し、引き続き粘度を測定する。結果を第１表中に示す。
比較例４
例４に記載した方法を繰り返すが、亜鉛アセチルアセトネート０.１ｇの代わりにジブチルスズジラウレート０.１ｇを使用する。トリメトキシシリルプロピル末端基を有するポリプロピレングリコール１０４０ｇが得られる。試料を丸いアルミニウムシャーレ中に満たし（直径５ｃｍ、充填高さ約０.５ｃｍ）、２３℃でかつ５０％相対湿度で貯蔵し、引き続き粘度を測定する。結果を第１表中に示す。粘度が不所望に上昇し、引き続きポリマーがゲル化し、こうして使用不可能である、ということが明らかに分かる。
例４に記載した方法を繰り返すが、亜鉛アセチルアセトネート０.１ｇの代わりにジブチルスズジラウレート０.１ｇを使用する。トリメトキシシリルプロピル末端基を有するポリプロピレングリコール１０４０ｇが得られる。試料を丸いアルミニウムシャーレ中に満たし（直径５ｃｍ、充填高さ約０.５ｃｍ）、２３℃でかつ５０％相対湿度で貯蔵し、引き続き粘度を測定する。結果を第１表中に示す。粘度が不所望に上昇し、引き続きポリマーがゲル化し、こうして使用不可能である、ということが明らかに分かる。
例５
例２により製造したポリマー２９.５ｇをジイソオクチルフタレート５ｇおよびトリメトキシシリルメチル−カルバミン酸メチルエステル（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＸＬ６３として購入可能である）を混合し、高速ミキサー（Fa. Hauschild社（ドイツ）のSpeedMixer DAC 150 FV）中でＢＥＴ−表面積１４０ｍ２／ｇを有する疎水性ケイ酸（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ ２０００として購入可能である）４.５ｇおよびＢＥＴ−表面積４ｍ２／ｇを有する白亜（Fa.Omya GmbHにおいて記号“Ｏｍｙａ ＢＬＲ３”として購入可能である）２９.５ｇを添加混合する。引き続き、アミノプロピルトリメトキシシラン（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＧＦ９６として購入可能である）０.５ｇを接着剤としておよび同時に触媒として空中湿分の遮断下に添加する。流れない（standfest）配合物が得られる。
例２により製造したポリマー２９.５ｇをジイソオクチルフタレート５ｇおよびトリメトキシシリルメチル−カルバミン酸メチルエステル（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＸＬ６３として購入可能である）を混合し、高速ミキサー（Fa. Hauschild社（ドイツ）のSpeedMixer DAC 150 FV）中でＢＥＴ−表面積１４０ｍ２／ｇを有する疎水性ケイ酸（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ ２０００として購入可能である）４.５ｇおよびＢＥＴ−表面積４ｍ２／ｇを有する白亜（Fa.Omya GmbHにおいて記号“Ｏｍｙａ ＢＬＲ３”として購入可能である）２９.５ｇを添加混合する。引き続き、アミノプロピルトリメトキシシラン（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＧＦ９６として購入可能である）０.５ｇを接着剤としておよび同時に触媒として空中湿分の遮断下に添加する。流れない（standfest）配合物が得られる。
そのようにして得られた配合物をナイフでポリエチレンシート上に厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃および５０％相対湿度で架橋させる。被膜形成時間は２分間であった。
例６
例５に記載されている方法を繰り返すが、例２で製造したポリマーの代わりに例３で製造したポリマー同量を使用する。被膜形成時間は１５分間であった。
例５に記載されている方法を繰り返すが、例２で製造したポリマーの代わりに例３で製造したポリマー同量を使用する。被膜形成時間は１５分間であった。
例７
例４により製造したポリマー２９.５ｇをジイソオクチルフタレート５ｇおよびトリメトキシシルクメチル−カルバミン酸メチルエステル（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＸＬ６３として購入可能である）０.５ｇを混合し、高速ミキサー（Fa. Hauschild社（ドイツ）のSpeedMixer DAC 150 FV）中でＢＥＴ−表面積１４０ｍ２／ｇを有する疎水性ケイ酸（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ ２０００として購入可能である）４.５ｇおよびＢＥＴ−表面積４ｍ２／ｇを有する白亜（Fa.Omya GmbHにおいて記号“Ｏｍｙａ ＢＬＲ３”として購入可能である）２９.５ｇを添加混合する。引き続き、アミノプロピルトリメトキシシラン（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＧＦ９６として購入可能である）０.５ｇを接着剤としておよび同時に触媒として空中湿分の遮断下に添加する。流れない配合物が得られる。
例４により製造したポリマー２９.５ｇをジイソオクチルフタレート５ｇおよびトリメトキシシルクメチル−カルバミン酸メチルエステル（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＸＬ６３として購入可能である）０.５ｇを混合し、高速ミキサー（Fa. Hauschild社（ドイツ）のSpeedMixer DAC 150 FV）中でＢＥＴ−表面積１４０ｍ２／ｇを有する疎水性ケイ酸（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（Ｒ）Ｈ ２０００として購入可能である）４.５ｇおよびＢＥＴ−表面積４ｍ２／ｇを有する白亜（Fa.Omya GmbHにおいて記号“Ｏｍｙａ ＢＬＲ３”として購入可能である）２９.５ｇを添加混合する。引き続き、アミノプロピルトリメトキシシラン（Wacker-Chemie GmbH,ドイツにおいて商標名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（Ｒ）ＧＦ９６として購入可能である）０.５ｇを接着剤としておよび同時に触媒として空中湿分の遮断下に添加する。流れない配合物が得られる。
そのようにして得られた配合物をナイフでポリエチレンシート上に厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃および５０％相対湿度で架橋させる。被膜形成時間は２０分間であった。
Claims (7)
- 第１工程で、 式：
ＯＨ−Ａ−ＯＨ （ＩＩ）
のα，ω−ジヒドロキシ基を末端基とする有機ポリマーと式：
Ｒ２ ３−ｎ（ＯＲ１）ｎＳｉ−Ｒ−ＮＣＯ （ＩＩＩ）
［前記式中、Ｒは、ヘテロ原子で中断されていてよい、炭素原子１〜１２個を有する、置換されているかまたは非置換の二価の炭化水素基を表し、
Ｒ１は、同一または異なっていてもよく、ヘテロ原子で中断されていてよい、炭素原子１〜１２個を有する、置換されているかまたは非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ２は、同一または異なっていてもよく、ヘテロ原子で中断されていてよい、炭素原子１〜１２個を有する、置換されているかまたは非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ａは、ヘテロ原子で中断されていてよい、炭素原子少なくとも６個を有する、置換されているかまたは非置換の二価の炭化水素基を表し、かつ
ｎは、１、２または３である］のイソシアナト官能性シランとを、ビスマス化合物および亜鉛化合物からなる群から選択された触媒の存在で反応させることによりオルガニルオキシシリル基を末端基とするポリマーとし、第２工程で、第１工程で得られたポリマー（Ａ）を、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、テトラブチルジメトキシジスタノキサン、メチルトリメトキシシランまたはテトラエトキシシラン中のジブチルスズオキシドの溶液、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、テトラオクチルジメトキシジスタノキサン、メチルトリメトキシシランまたはテトラエトキシシラン中のジオクチルスズオキシドの溶液、ジブチルスズ−ビス（２,４−ペンタンジオネート）、ジブチルスズマレエート、アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン並びに有機カルボン酸、リン酸もしくはリン酸エステル、酸クロリドまたは塩酸塩を含む酸性触媒からなる群から選択されるシラン縮合触媒（Ｂ）並びに場合によりその他の物質（Ｃ）と混合することを特徴とする、架橋性配合物を製造する方法。 - 式（ＩＩ）の有機ポリマーがポリエーテルをベースとするポリマー調合物である、請求項１記載の方法。
- 式（ＩＩＩ）中のｎが値２または３である、請求項１または２記載の方法。
- 使用する触媒が、ビスマスおよび亜鉛のカルボキシレートである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- シラン触媒（Ｂ）をポリマー（Ａ）１００質量部に対して０.０１〜３.０質量部の量で使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 場合により使用するその他の物質（Ｃ）が充填剤、添加物、架橋剤および可塑剤であってよい、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 第２工程を１０〜１００℃の温度で、かつ９００〜１１００ｈＰａの周囲圧で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
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