JP4907246B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウム二次電池に関し、より詳しくは、改善した寿命特性を有する高容量リチウム二次電池に関するものである。

非水電解液を利用したリチウム二次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有し、また、保管特性や低温動作性が優れているため、携帯用電気製品に広く利用されている。最近は薄型で高容量の電池が要求されている。

このような高容量化に対する要求は負極活物質に対する研究を促進させて、現在炭素系負極活物質に代替することができ、より高容量を示すＳｉ、Ｓｎ、Ａｌなどの金属材料を中心に活発に研究されている。

しかし、上記Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどの金属は、充放電時にリチウムと合金化して体積膨張及び収縮が発生し、これは金属微粉化を招いて寿命特性、つまり、サイクル特性を低下させるために、まだ実用化されていない。

したがって、サイクル特性を向上させるために、非晶質合金酸化物を負極活物質に使用することが提案されたことがあり（Ｙ．Ｉｄｏｔａ，ｅｔ ａｌ：Ｓｉｅｎｃｅ，２７６，１３９５（１９９７））、「第４３回電池討論会予告集」、社団法人電気化学会電池技術委員会、平成１４年１０月１２日、ｐ．３０８−３０９には非晶質組織を有する合金を負極活物質として使用することが提案された。

しかし、高容量化が期待できる元素として知られているＳｉは、従来からＳｉ自体を単独で非晶質化することが非常に難しい。Ｓｉを含む合金もやはり非晶質化が難しいということが知らされていたが、最近開発された機械的合金方法によってＳｉ系材料を容易に非晶質化できるようになった。

非晶質Ｓｉ合金材料のサイクル特性は、結晶質合金材料に比べてサイクル初期容量維持率は高いが、その後急激に低下する傾向があり、結晶質材料のようにその構造が一つでないため充電による膨張率が結晶質材料より低く、結晶質材料に比べて充放電による劣化が少ないと知られている（「第４３回電池討論会予告集」、社団法人電気化学会電池技術委員会、平成１４年１０月１２日、ｐ．３０８−３０９）。

なお、機械的な合金法のように、粉砕／圧縮を繰り返して、結晶性を徐々に減少させながら組み立てて、非晶質化または未晶質化する方法で製造された材料の場合、Ｘ線回折分析で区別できない微小な合金組織間の界面が壊れて、リチウムの挿入放出によって組織の破壊が発生しやすく、微分化することによって寿命劣化が発生しやすいという問題があった。

そこで、本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、改善された寿命特性を有する高容量リチウム二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１のエチレンカーボネート系化合物、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む電解質、リチウムと可逆的に化合物を形成することができる下記化学式２のシリコン含有合金を含む負極活物質を含む負極及び、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質を含む正極活物質を含む正極を含むリチウム二次電池を提供する：

[化２]
Ｓｉ−Ｍ
（上記化学式１及び２で、ＸとＹはそれぞれ独立的に水素、ハロゲン基及び、フッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択され、上記ＸとＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基及び、フッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択され、上記ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、及びＴｉからなる群より選択される１種以上の金属元素である。）

上記リチウム二次電池は０．０５乃至０．５Ｃで１乃至２回充放電した時、負極表面にＬｉＦを含むＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）皮膜が形成され、好ましくは、皮膜全質量に対して１乃至２０質量％のＬｉＦを含むＳＥＩ皮膜が形成される。

本発明によるリチウム二次電池は、負極表面でエチレンカーボネート系化合物によって形成されたＳＥＩ皮膜により、電解質の分解が抑制されて優れた寿命特性を示す。

以下、本発明についてより詳しく説明する。

シリコン系電極はカーボン電極とは異なって、下記のようにＳｉが空気中のＨ_２Ｏ、Ｏ_２等と反応して形成された網状構造のシリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ）層（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）で表面が覆われている：
−（Ｓｉ）_ｎ+Ｈ_２Ｏ→−（Ｓｉ）_ｎＯＨ_２：ジェミナルシラノール（ｇｅｍｉｎａｌ ｓｉｌａｎｏｌ）
−（Ｓｉ）ＯＨ_２→−（Ｓｉ）_ｎＯＨ+Ｈ⁺+ｅ⁻：遊離シラノール（ｆｒｅｅ ｓｉｌａｎｏｌ）

したがって、リチウムイオンが挿入するカーボン系電極とは異なって、リチウムイオンがシリコンと直接反応して合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ）するシリコン系電極の場合には、充放電の間に電解液中に含まれているＬｉＰＦ_６等のリチウム塩の分解産物であるＰＦ_５やＨＦのようなルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）によってＳｉ系統活物質におけるＳｉ−Ｓｉ活物質ネットワーク構造が途切れて非可逆的なＳｉ−Ｆ結合が形成される。このように形成されたＳｉ−Ｆは結合強さが大きくて安定であるため、Ｓｉ含有活物質の非可逆的な反応を招き、その結果Ｓｉはそれ以上活物質として作用できなくなって容量が減少する問題があった。また、リチウムアルキルカーボネート及び陰イオン分解産物を含むＳＥＩ皮膜が負極表面に形成されることによって、充放電可逆性が低下するなどの問題があった。それだけでなく、Ｓｉ粉末は充電時にリチウムと合金を形成してその体積が膨張し、微細粉末化して電解質の分解反応をさらに促進するという問題もあった。

これについて、本発明はＳｉ含有合金の負極活物質を含むリチウム二次電池でエチレンカーボネート系化合物を添加剤として使用した。

上記Ｓｉ含有合金の負極活物質は、Ｓｉ単一活物質に比べて活物質表面に自然生成されるシリコン酸化物層内のＳｉ−Ｏ−Ｈのような反応基の濃度が低い。したがって、Ｓｉ活物質に比べてより安定な構造のＳＥＩ皮膜形成物質を形成することができるので、電池寿命特性を向上させることができた。また、上記エチレンカーボネート系化合物の添加剤は有機溶媒及びリチウム塩を含む電解質より先に還元分解してＳｉ含有活物質粒子表面にＬｉＦなどのＳＥＩ皮膜を形成することによって、Ｓｉ−Ｆの非可逆反応発生を防止し、高容量リチウム二次電池の寿命特性を改善することができた。また、生成されたＬｉＦは電解質中に溶解されないため、サイクルの間に安定なＳＥＩ皮膜を維持して電解質の追加的な分解反応を抑制することができた。

つまり、本発明のリチウム二次電池は、下記化学式１のエチレンカーボネート系化合物、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む電解質；リチウムと可逆的に化合物を形成することができる下記化学式２のシリコン含有合金を含む負極活物質を含む負極及び、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質を含む正極活物質を含む正極を含む：

[化２]
Ｓｉ−Ｍ
（上記化学式１及び２で、ＸとＹはそれぞれ独立的に水素、ハロゲン基、及びフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択され、上記ＸとＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基及び、フッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択され、上記ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Zｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、及びＴｉからなる群より選択される１種以上の金属元素である。）

上記負極表面には化学式１のエチレンカーボネート系化合物の反応物を含むＳＥＩ皮膜が形成されてもよい。具体的に、上記リチウム二次電池は０．０５乃至０．５Ｃで１乃至２回充放電した時、負極表面にＬｉＦを含むＳＥＩ皮膜が形成され、好ましくは、ＳＥＩ皮膜全質量に対して１乃至２０質量％、より好ましくは１０乃至２０質量％のＬｉＦを含むＳＥＩ皮膜が形成される。その他、上記ＳＥＩ皮膜は少量のリチウムアルキルカーボネートなどを含むこともできる。上記ＳＥＩ皮膜内に存在するＬｉＦ成分は負極表面における電解質の分解を防止してリチウム二次電池の寿命特性を向上させ、電解質の充放電サイクルによる追加的な分解反応を起こさない安定なＳＥＩ皮膜成分であるが、電解質から活物質内部へのリチウムイオンの伝達性はリチウムアルキルカーボネート系化合物に比べて劣るので、ＬｉＦはＳＥＩ皮膜成分の２０質量％以下で含まれるのが好ましい。

上記ＳＥＩ皮膜は負極表面に５乃至５０Åの厚さで形成されるのが好ましく、より好ましくは１０乃至３０Å、最も好ましくは２０乃至３０Åの厚さで形成される。ＳＥＩ皮膜の厚さが５Å未満であれば、反復的な充放電及び温度に対するＳＥＩ皮膜の耐久性が減少して好ましくなく、５０Åを超過すれば、皮膜抵抗によって充放電効率が減少して好ましくない。

上記エチレンカーボネート系化合物は下記化学式１の構造を有するのが好ましい：

（上記化学式１及び２で、ＸとＹはそれぞれ独立的に水素、ハロゲン基、及びフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択され、上記ＸとＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基及び、フッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択される）

より好ましくは、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、フルオロガンマブチロラクトン、クロロエチレンカーボネート、クロロプロピレンカーボネート、クロロガンマブチロラクトン、ブロモエチレンカーボネート、ブロモプロピレンカーボネート、ブロモガンマブチロラクトン及び、これらの混合物からなる群より選択される１種以上であるのが好ましく、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。
上記化学式１のエチレンカーボネート系化合物は電解質全質量に対して好ましくは０．１乃至１０質量％、より好ましくは３乃至７質量％、最も好ましくは１乃至５質量％の量で含まれてもよい。エチレンカーボネート系化合物の添加量が０．１質量％未満であれば、負極表面における皮膜形成が不充分であるため寿命特性が低下するおそれがあって好ましくなく、また、エチレンカーボネート系化合物の添加量が１０質量％を超過すれば、電解質の粘度が増大して寿命特性が低下するおそれがあるために好ましくない。

上記負極活物質としてはリチウムと可逆的に化合物を形成できる下記化学式２のシリコン含有合金を使用することができる。

[化２]
Ｓｉ−Ｍ
（上記化学式２で、上記ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Zｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、及びＴｉからなる群より選択される１種以上の金属元素である。）
より好ましくは、Ａｌ、Ｆｅ及びＩｎからなる群より選択される１種以上の物質を使用してもよい。

なお、上記負極活物質は負極活物質全質量に対してＳｉを３０乃至８０質量％で含むのが好ましく、４０乃至６０質量％含むのがより好ましい。Ｓｉが含量が３０質量％未満であれば、充放電時に寄与するＳｉの効果が微々であるため充放電が実施できなくて好ましくない。また、Ｓｉの含量が８０質量％を超過すれば、充放電時に負極活物質全体の膨張収縮量が大きくなって、負極活物質が微分化されやすいため寿命特性が低下される場合があって好ましくない。

上記負極活物質粉末の平均粒径は５μｍ乃至３０μｍであるのが好ましい。一般にＳｉが含有合金を活物質として使用するためにはリチウムイオン電池の従来負極材料として使用されている黒鉛粉末より抵抗が高いため、導電材を使用するのが好ましいが、平均粒径が５μｍ以下に導電材の粒径より小さい場合には活物質の役割が小さくなって容量及び寿命特性などの電池特性が低下するおそれがあって好ましくない。また、平均粒径が３０μｍを超過すれば、リチウム電池における負極活物質の充電密度が低下して好ましくない。

上記負極活物質は通常のＳｉ合金製造方法によって製造することができ、具体的に、機械的な合金法によって製造することができる。

上記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。上記非水性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２乃至５０個の炭化水素基を有し、この炭化水素基は直鎖状、分枝状、環構造でも良く、また、その基の中に二重結合、芳香環、又はエーテル結合を含んでいても良い）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び、スルホランからなる群より選択される非水性有機溶媒を一つまたは二以上を混合して使用することができる。上記有機溶媒を一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者であればよく分かる。

リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｘＦ_２ｙ+１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びリチウムビスオキザレートボレートからなる群より選択される１種以上の化合物を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１乃至２Ｍの範囲内で使用するのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であれば、電解質の電導度が低くなって電解質性能が低下し、２Ｍを超過すれば、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。

上記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）、またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質などを使用することができ、好ましくはコバルト、マンガン、ニッケルから選択される少なくとも１種及びリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。より好ましくは、下記に記載されたリチウム含有化合物を使用することができる：
Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＡ_２ （３）
Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （４）
Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ （５）
Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＭ’_ｚＡ_４ （６）
Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＡ_２ （７）
Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （８）
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＡ_２ （９）
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （１０）
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （１１）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＡ_α （１２）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２−αＸ_α （１３）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＡ_α （１４）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＯ_２−αＸ_α （１５）
Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｍ_ｙＭ’_ｚＡ_４ （１６）
（上記式で、０．９≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２；ＭとＭ’は同一または互いに異なって、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ及び、希土類元素からなる群より選択され、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択され、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択する。）

なお、ＬｉＦｅＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルファイド化合物または有機ポリスルファイド化合物など、リチウムの挿入／脱離が可能になるものを利用してもよい。

また、本発明のリチウム二次電池は、上記正極、負極及び電解質に限定されず、必要に応じて他の部材などを含んでも良く、例えば、正極と負極を隔離するセパレータをさらに含んでも良い。上記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂からなる微細多孔質膜が好ましい。

本発明によるリチウム二次電池は負極表面にエチレンカーボネート系化合物によるＳＥＩ皮膜を含んで、電解質の分解が抑制されて優れた寿命特性を示す。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。

しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に制限されるわけではない。

[実施例１及び２、参考例、及び比較例１−６]
下記表１に示された組成を有する電解質を製造した。

表１で、非水電解質に添加されるエチレンカーボネート系化合物の添加量は質量％で、非水性有機溶媒の組成比は体積％で、リチウム塩の含量は電解質に対してｍｏｌ/Ｌの単位で記載した。また、表１でＦＥＣはモノフルオロエチレンカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネート、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＬｉＢＯＢはリチウムビス（オキザレート）ボレートの略称である。

コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）正極活物質とカーボンブラックの導電剤を混合して混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンのバインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶解してバインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に上記混合物を添加して正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをドクターブレード法によって厚さ２０μｍアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。

フッ化ポリビニリデンが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、上記表１に記載された負極活物質を混合して負極スラリーを製造した。この負極スラリーをドクターブレード法によって厚さ１４μｍ銅薄に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、２４時間乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。

製造された正極と負極、セパレータ及び、上記実施例１及び２、参考例、及び比較例１〜６における電解液を利用して通常の方法でリチウム二次電池を製造した。
（電池の初期可逆効率測定）

上記実施例１及び２、参考例、及び、比較例１，４、５、６で製造されたリチウム二次電池をそれぞれ０．２Ｃの電流で４．２Ｖに到達するまで充電した後、０．２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電を１回実施した後、初期可逆効率を測定した。結果は下記表２に示した。

上記表２に示されているように、実施例１及び２、参考例、及び、比較例１，４、５、６のリチウム二次電池はほとんど同様な初期可逆効率を示した。しかし、Ｓｉ粉末を負極活物質として含む比較例６とＳｉ含有合金を含む実施例１及び２、及び参考例を比較すれば、比較例６のリチウム二次電池の初期可逆効率が実施例１及び２、及び参考例に比べて劣っている。これはＳｉ単独活物質を含む比較例６の負極の場合、Ｓｉが空気中のＨ_２Ｏ、Ｏ_２等と反応してＳｉ負極活物質表面に形成される網状構造のシリコン酸化物層内のＳｉ−Ｏ−Ｈのような反応基の濃度がＳｉ含有合金の負極活物質を含む実施例１及び２、及び参考例に比べて高いためである。そのためにＳｉ単独活物質を含む比較例６の場合、シリコン酸化物層内の成分と添加剤が直接反応してＳｉ−Ｏ−ＲまたはＳｉ−Ｏ−Ｌｉなどのような構造が形成されて添加剤による安定な構造の物質形成効果が減少する。これはまた、電池寿命特性低下の要因となる。

（電池特性評価）
実施例２及び比較例１のリチウム二次電池に対して寿命特性を測定した。

実施例２及び比較例１のリチウム二次電池を０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、０．２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電を７０回実施し、７０回までの容量維持率を測定して、その結果を図１に示した。７０回充放電後の容量維持率とは、寿命１回充放電時の放電容量に対する７０回充放電後の放電容量の比率である。

図１に示されているように、サイクル数が３０であるまでは実施例２及び比較例１のリチウム二次電池の容量維持率が類似していた。しかし、サイクル数３０回後、実施例２のリチウム二次電池は容量維持率低下が微々であるが、比較例１の容量維持率は急激に低下してサイクル数６０回からは容量維持率が８０％未満になった。これから、ＦＥＣによって負極表面にＳＥＩ皮膜を形成させた実施例２の場合、添加剤を使用していない比較例１に比べて優れた寿命特性を示すことが分かった。
（ＳＥＩ皮膜成分分析）

上記電池特性試験と同様な方法で上記実施例２及び比較例１のリチウム二次電池を０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、０．２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電を１００回実施した後、負極をジメチルカーボネートで洗浄し、薄膜を銅集電体から剥離してシリコンウエハー上にコーティングした。負極表面に形成されたＳＥＩ皮膜に対してＦＴ−ＩＲ（ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定し、その結果を下記図２に示した。

図２のグラフで、Ｐ−Ｆ（Ｌｉ_ｘＰＦ_ｙ：０．０１≦ｘ≦１，１≦ｙ≦６）： ８６６ｃｍ^−１；Ｌｉ_２ＣＯ_３：１５１０−１４５０ｃｍ^−１及び、８７５−８６０ｃｍ^−１； ＲＯＣＯ_２Ｌｉ（Ｒ=メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）：１６４０ｃｍ^−１，１４５０−１４００ｃｍ^−１，１３５０−１３００ｃｍ^−１及び１１００ｃｍ^−１を意味する。

図２に示されているように、比較例１と実施例２のリチウム二次電池の電極上に形成されたＳＥＩ皮膜成分は互いに異なっていた。添加剤を添加していない比較例１の場合、ＳＥＩ皮膜は主に陰イオン分解産物と準安定性化合物である線状カーボネート系化合物（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ：Ｒ＝メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）からなっていた。しかし、実施例２の場合にはこれら化合物がほとんど観察されなかった。これは実施例２に添加されたＦＥＣが電解液であるＥＣまたはＤＥＣより先に還元分解して電極表面にＳＥＩ皮膜を形成することによって、陰イオンの分解及びＲＯＣＯ_２Ｌｉ形成を抑制するためである。
（表面構造分析）

電解質と添加物質問変化による負極の寿命特性差を糾明するために、実施例２及び比較例１乃至３の電池を上記皮膜成分分析と同様に、０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、０．２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電する充放電を１００回実施し、充放電後の負極に対してＸ線光電子分光器（ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ−ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ Ａｌ Ｋα ｓｏｕｒｃｅ）を利用して表面構造分析を実施した。その結果を下記表３及び図３Ａ乃至３Ｇに示した。

図３Ａ乃至Ｇで、ｘ軸は元素間結合エネルギー（ｅＶ）であり、ｙ軸は強度を示す。

上記表３に示されているように、電解質及び添加剤によってＳＥＩ皮膜の成分が変わることが確認できた。

皮膜成分と共に検出されたシリコンの含量のみを比較した時、ＬｉＰＦ_６を含む比較例１のＳＥＩ皮膜の厚さが最も薄く、ＬｉＢＯＢを含む比較例３のＳＥＩ皮膜が最も厚かった。また、図３Ａ乃至３Ｇに示されているように、ＳＥＩ皮膜成分に対する分析結果、ＦＥＣ添加剤を添加一実施例２の場合、ＳＥＩ皮膜の主成分はＬｉＦであった。これに反し、比較例１はＬｉ_２ＣＯ_３であり、比較例２の場合、ＬｉＦ及びＬｉＢＦ_４であり、比較例３は炭化水素であった。

特に、比較例２の場合、ＬｉＦとともに分解されていないＬｉＢＦ_４が検出されたが、カーボネート系の皮膜生成は抑制される傾向を示した。また、比較例３の場合、カーボネートと区別される他の酸素の結合相が発見されたが、正確な結合は区分できなかった。

また、上記充放電後に得られた電池の負極に対して１．０ｍＡビーム電流で３ｋＶ Ａｒ+スパッタリング銃を発射して、深さ様相を測定し、その結果を図４Ａ乃至４Ｅに示した。

図４Ａ乃至Ｅで、ｘ軸はスパッタリング時間（単位：分）であり、ｙ軸は濃度（単位：％）を示す。

深さ様相に対する測定結果、図４Ａ乃至４Ｅに示されているように、スパッタリング後のシリコンの化学相から推定してみる時、実施例２及び比較例１乃至３はシリコン表面に相当な差を示した。つまり、追加的なスパッタリングによって実施例２及び比較例１ではＳｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｓｉの結合相が増加する傾向であるが、比較例２及び３ではこのような傾向は見られなかった。また、スパッタリングによって露出されたＳｉ−Ｓｉからなる結合相（Ｅｂ≒９９．６ｅＶ）の検出から、実施例２に比べて比較例１でＳｉ−Ｏ酸化膜これより厚く形成されていると考えられる。

比較例２は初期にのみ表面でＳｉ−Ｓｉの結合相が存在して、スパッタリングによって無くなった。その後には継続して１％未満のシリコンが検出された。これはＳＥＩ皮膜の厚さまたは脱離されて表面に形成されたシリコンの副反応が持続的に検出されたためである考えられる。

本発明の実施例２及び比較例１のリチウム二次電池のサイクル数による容量維持率を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１において、負極表面に形成されたＳＥＩ皮膜に対するＦＴ−ＩＲ測定結果を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１乃至３において、電池の充放電後負極の表面構造をＸ線光電子分光器を利用して分析した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１乃至３において、電池の充放電後負極の表面構造をＸ線光電子分光器を利用して分析した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１乃至３において、電池の充放電後負極の表面構造をＸ線光電子分光器を利用して分析した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１乃至３において、電池の充放電後負極の表面構造をＸ線光電子分光器を利用して分析した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１乃至３において、電池の充放電後負極の表面構造をＸ線光電子分光器を利用して分析した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１乃至３において、電池の充放電後負極の表面構造をＸ線光電子分光器を利用して分析した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１乃至３において、電池の充放電後負極の表面構造をＸ線光電子分光器を利用して分析した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１乃至３において、電池の充放電後の負極に対する深さ様相を観察した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１乃至３において、電池の充放電後の負極に対する深さ様相を観察した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１乃至３において、電池の充放電後の負極に対する深さ様相を観察した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１乃至３において、電池の充放電後の負極に対する深さ様相を観察した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例１乃至３において、電池の充放電後の負極に対する深さ様相を観察した結果を示すグラフである。

Claims (12)

1. 下記化学式１のエチレンカーボネート系化合物、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む電解質と；
   リチウムと可逆的に化合物を形成することができる下記化学式２のシリコン含有合金を含む負極活物質を含む負極と；
   リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質を含む正極活物質を含む正極とを含み、
   上記エチレンカーボネート系化合物は電解質全質量に対して０．１質量％以上１０質量％未満の量で含まれ、
   ０．０５乃至０．５Ｃで１乃至２回充放電した時、負極表面にＬｉＦを含むＳＥＩ皮膜が形成されることを特徴とする、リチウム二次電池：
   

   

   ［化２］
   Ｓｉ−Ｍ
   （上記化学式１及び２で、ＸとＹはそれぞれ独立的に水素、ハロゲン基、及びフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択され、上記ＸとＹのうちの少なくとも一つはハロゲン基及びフッ素化された炭素数１乃至５のアルキル基からなる群より選択され、上記ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、及びＴｉからなる群より選択される１種以上の金属元素である。）
2. 上記ＳＥＩ皮膜は皮膜全質量に対して１乃至２０質量％のＬｉＦを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 上記ＳＥＩ皮膜は５乃至５０Åの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 上記エチレンカーボネート系化合物はフルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、フルオロガンマブチロラクトン、クロロエチレンカーボネート、クロロプロピレンカーボネート、クロロガンマブチロラクトン、ブロモエチレンカーボネート、ブロモプロピレンカーボネート、ブロモガンマブチロラクトン及び、これらの混合物からなる群より選択される１種以上のものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
5. 上記エチレンカーボネート系化合物は電解質全質量に対して３乃至７質量％の量で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
6. 上記エチレンカーボネート系化合物は電解質全質量に対して１乃至５質量％の量で含まれることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
7. 上記負極活物質は負極活物質全質量に対してＳｉを３０乃至８０質量％含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
8. 上記負極活物質は５乃至３０μｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
9. 上記非水性有機溶媒はベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２乃至５０個の炭化水素基を有し、この炭化水素基は直鎖状、分枝状、環構造でも良く、また、その基の中に二重結合、芳香環、又はエーテル結合を含んでいても良い）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びスルホランからなる群より選択される１種以上のものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
10. 上記リチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｘＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びリチウムビスオキザレートボレートからなる群より選択される１種以上のものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
11. 上記リチウム塩は０．１乃至２Ｍの濃度で使用されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
12. 上記正極は下記（３）乃至（１６）からなる群より選択されるリチウム化合物を正極活物質として含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池：
    Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＡ_２ （３）
    Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （４）
    Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ （５）
    Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＭ’_ｚＡ_４ （６）
    Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＡ_２ （７）
    Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （８）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＡ_２ （９）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （１０）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （１１）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＡ_α （１２）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２−αＸ_α （１３）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＡ_α （１４）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＯ_２−αＸ_α （１５）
    Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｍ_ｙＭ’_ｚＡ_４ （１６）
    （上記式で、０．９≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２；ＭとＭ’は同一または互いに異なって、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ及び、希土類元素からなる群より選択され、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択され、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択する。）

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