JP4904733B2

JP4904733B2 - 顔料組成物、顔料分散体およびインキ

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Publication number: JP4904733B2
Application number: JP2005209231A
Authority: JP
Inventors: 浩長曽我部; 順佐武; 篤遠藤; 勝彦澤村
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2025-07-19
Also published as: JP2007023196A

Description

本発明はインキ、並びにこれを提供するための顔料組成物および顔料分散体に関する。

一般に、高濃度の顔料を安定して分散させることは難しく、製造工程や製品であるインキ等において種々の問題を引き起こすことが知られている。
例えば、微細粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示すため、分散工程後における分散機からの製品の取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、保管中にゲル化を起こし使用困難となることさえある。さらに展色物に関しては光沢の低下、レベリング不良等、表面状態が不良になる。
また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。

さらに各種の印刷や塗工工程において、印刷機や塗工機のシリンダーやノズル等に付着したインキ等が乾燥析出し皮膜が形成される場合がある。この乾燥インキと、インキが接触した場合、乾燥インキがインキに再溶解しにくいため、両者が分離した状態でそのまま印刷等され、印刷物や塗工物の画像形成に支障をきたすことがある。これを避けるため、乾燥析出したインキが、インキに接触した際に速やかに溶解する適性（以下、乾燥再溶解性という）が求められる。

以上の種々の問題点を解決するために、古くは特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４等に顔料を安定して分散させる方法が提案されている。また、種々のワニスに対して顔料を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有する顔料誘導体を分散剤として混合する方法が、特許文献５、特許文献６および特許文献７等に提案されている。
特許文献８には、塩基性官能基含有有機色素誘導体とリン酸エステルの組み合わせが開示されているが、保存安定性が不良であった。
特許文献９においては、２−ヒドロキシルエチルメタクリレートなどに１〜５モルのε-カプロラクトンを付加し、リン酸エステル化した化合物が提案されているが、有機顔料の分散に関しては言及されていない。特許文献１０においては、種々の重合性リン酸エステル系分散剤が提案されているが、特定のε-カプロラクトンの付加モル数に限られ、有機顔料の分散に関しても言及されていない。特許文献１１においては、顔料分散剤としてエチレン性不飽和基を１〜２個有するリン酸エステルが開示されているが、分散性及び保存安定性については不十分であった。

米国特許第３３７０９７１号明細書米国特許第２９６５５１１号明細書特公昭４１−２４６６号公報米国特許第２８５５４０３号明細書特開昭６３−３０５１３７号公報特開平１−２４７４６８号公報特開平３−２６７６７号公報特開２００３−１８３５６２号公報特公平３−７２０７５号公報特表２００３−５３３４５５号公報特開平１１−３４９８４２号公報

本発明は、顔料分散性、流動性、保存安定性、乾燥再溶解性、基材密着性に優れたインキ等を与えうる顔料組成物および顔料分散体の提供を目的とする。

本発明の第1の発明は、
顔料と、
下記一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、
下記一般式（２）で示されるリン酸エステルとからなる顔料組成物である。
一般式（１）
Ｐ−[Ｘ₁−(ＣＨ₂)_m−Ｎ(Ｒ₁，Ｒ₂)]_n（式中、Ｐは有機色素残基、Ｘ₁は−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の連結基、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはＲ₁，Ｒ₂で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環、ｍは１〜４、ｎは１〜４を表す。）
一般式（２）

（式中、Ｒ₃は数平均分子量４００〜３００００であり、エチレン性不飽和基を有するポリエステル残基、ｙは１〜２を表す。
ただし、Ｒ ₃ は、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのいずれかにε-カプロラクトンを開環重合させてなるエチレン性不飽和基を有するポリエステル残基である。
ｙは１〜２を表す。）

第３の発明は、一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、ｙ＝１とｙ＝２の存在比が１００：０〜１００：３０である第１または第２の発明に記載の顔料組成物である。

第４の発明は、一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、Ｒ₃が数平均分子量４００〜１００００である第１ないし第３の発明いずれかに記載の顔料組成物である。

第５の発明は、顔料と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、一般式（２）で示されるリン酸エステルの重量配合比が１００：１：５〜１００：３０：２００である第１ないし第４の発明いずれかに記載の顔料組成物である。

第６の発明は、第１ないし第５の発明いずれかに記載の顔料組成物と有機溶剤とからなる顔料分散体である。

第７の発明は、第６の発明に記載の顔料分散体を含むインキである。

本発明の顔料組成物は、顔料と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、一般式（２）で示されるリン酸エステルとからなるので、顔料の分散性が良好である。

本発明の顔料組成物は、一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、ｙ＝１とｙ＝２の存在比が１００：０〜１００：３０なので更に顔料の分散性が良好である。

本発明の顔料組成物は、一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、Ｒ₃が数平均分子量４００〜１００００なので、更に顔料の分散性が良好である。

本発明の顔料組成物は、顔料と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、一般式（２）で示されるリン酸エステルの重量配合比が１００：１：５〜１００：３０：２００なので、更に顔料の分散性が良好である。

本発明の顔料分散体は、顔料組成物と有機溶剤とからなるので顔料分散性が良好である。更に流動性も良好なので、生産工程や輸送における取り扱い性が容易である。

本発明のインキは、本発明の顔料分散体を含むので、従来得られなかった顔料分散性が得られる。よって、流動性や保存下での分散安定性が良好である。
更に、インキ乾燥した後も顔料間の凝集力が弱いため、インキの再接触により速やかに溶解する乾燥再溶解性に優れる。よって印刷並びに塗加工を安定して歩留まりよく実施できる。
また、基材密着性も良好であり、展色物は光沢を有し表面状態も良好である。上記のインキが異種の顔料を混合したものである場合においても、色むらや着色力の低下を抑制できる。

＜顔料＞
本発明の顔料組成物で用いられる顔料としては、インキ等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等がある。さらに具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６，ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、ピグメントオレンジ１３，３６，３７、３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。

＜一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体＞
本発明の顔料組成物において用いられる塩基性官能基含有有機色素誘導体は、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）
Ｐ−[Ｘ₁−(ＣＨ₂)_m−Ｎ(Ｒ₁，Ｒ₂)]_n（式中、Ｐは有機色素残基、Ｘ₁は−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の連結基、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはＲ₁，Ｒ₂で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数を表す。）

顔料組成物において用いられる顔料の化学構造と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体における有機色素残基の化学構造は必ずしも一致しなければいけないものではない。しかし、最終的に製造されるインキの色相を考慮すると、分散する顔料が黄色系顔料の場合は黄色系の顔料誘導体、赤系顔料の場合は赤系の顔料誘導体、青系顔料の場合は青系の顔料誘導体のように、分散する顔料と色相が近いもの、もしくは無色のものを使用した方が色相的に優れた顔料組成物を製造することができる。

＜一般式（２）で示されるリン酸エステル＞
本発明の顔料組成物で用いられるリン酸エステルとは、下記一般式（２）で示されるものである。
一般式（２）

（式中、Ｒ₃は数平均分子量４００〜３００００であり、エチレン性不飽和基を有するポリエステル残基、ｙは１〜２を表す。
ただし、Ｒ ₃ は、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのいずれかにε-カプロラクトンを開環重合させてなるエチレン性不飽和基を有するポリエステル残基である。）

Ｒ₃の数平均分子量は、より好ましくは４００〜１００００であり、更に好ましくは４００〜３０００である。４００未満の場合は顔料分散能に欠けるため、用いることができない。

エチレン性不飽和基を有するポリエーテル残基および／またはポリエステル残基としては、スチレン基、アクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するポリエーテル残基および／またはポリエステル残基が挙げられる。

リン酸エステルの製造は、エチレン性不飽和基を有するモノアルコールを開始剤として、環状エステルを開環付加（第一の工程）した後、リン酸エステル化（第二の工程）を行うことにより得ることができる。

先ず第一の工程として、二重結合を有するモノアルコールを開始剤として環状エステルを開環重合させて、末端に水酸基を有するポリエステル残基を合成する。

モノアルコールは、二重結合の数が２個と、３個以上のものに分けられる。

ニ重結合の数が２個のモノアルコールとしては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。

二重結合の数が３個のモノアルコールとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ニ重結合の数が５個のモノアルコールとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。

このうち、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートは、それぞれ、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物として得られるので、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法や水酸基価の測定によりモノアルコール体の比率を決定する必要がある。

環状エステルとしては、ε−カプロラクトンが挙げられる。ニ重結合を有するモノアルコールへの付加モル数は１〜５０モル、好ましくは３〜２０モルである。付加モル数が１モルより小さいと分散性、流動性、保存安定性、乾燥再溶解性に対する効果が得にくく、付加モル数が５０モルより大きいと、分子量が大きくなり過ぎ、乾燥再溶解性が大幅に低下する傾向がある。

第一の工程は、空気導入管、コンデンサーを接続した反応容器に、ニ重結合を有するモノアルコール、環状エステル、重合触媒、重合禁止剤を仕込み、空気気流下で重合する事により合成する。第二の工程でリン酸エステル化を行うことから、無溶剤で反応することが好ましいが、トルエン、キシレンの様な適当な溶媒を使用することもできる。

第一の工程における反応温度は１００℃〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜１５０℃の範囲で行うことができる。反応温度が１００℃未満では反応速度が極めて遅く、１８０℃を越えると環状エステルの付加反応以外の副反応やニ重結合を有するモノアルコールの重合が起こりやすい。また、得られる反応物の着色が起こり易い傾向がある。

第一の工程において使用できる重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルモニウムブロミドテトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、および塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを越える樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満では環状エステルの開環重合速度が極めて遅くなる傾向があり、あまり好ましくない。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等を０．０１％〜６％、好ましくは０．０５％〜１％の範囲で用いられる。

次に、第二の工程において、末端に水酸基を有するポリエステル化合物への環状エステル付加物のリン酸エステル化を行う。
リン酸エステル化剤としては、五酸化リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤とを１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、塩酸ガス等の副生がなく、特殊な設備が不要であることから、オルトリン酸、ポリリン酸および五酸化リンからなる群より選ばれる１種以上のリン酸エステル化剤が好ましい。なかでもオルトリン酸換算含有量１１６％のポリリン酸が好ましい。

リン酸エステル化剤の仕込み比は、末端に水酸基を有するポリエステル化合物への環状エステル付加物の水酸基に対する、リン酸エステル化剤中のリン原子の比が０．５〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることが更に好ましく、１．０５〜１．２であることが最も好ましい。これは、エポキシ基に対するリン原子の比が０．５未満では、水酸基に対するリン酸エステル化が不十分となったり、リン酸ジエステルの副生量が増加する傾向があり、１．５を超えると添加量に見合う増量効果は得られない傾向がある。

第二の工程における反応温度は、特に限定されないが４０℃〜１３０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃が更に好ましく、６０℃〜１００℃が最も好ましい。反応温度がこれらの範囲よりも低い場合にはエステル化反応が不充分でリン酸エステル化剤が残留する場合があり、これらの範囲よりも高い場合には副生成物が生成し易くなるとともにエステル化反応物の分解が起こり易くなる傾向がある。

一般式（２）で示されるリン酸エステルは、Ｒ_３が単一種のリン酸エステルでも良いし、異なるＲ_３からなるリン酸エステルを複数種用いても良い。また、ｙ＝１単独でも良いし、ｙ＝１とｙ＝２の混合物でもよい。
一般式（２）で示されるリン酸エステルはｙ＝１とｙ＝２の存在比が１００：０〜１００：３０であると、顔料分散性が良好になり好ましい。

また、一般式（２）で示されるリン酸エステルのＲ₃が、数平均分子量４００〜１００００のポリカプロラクトン残基であると、顔料分散性が良好になり好ましい。より好ましくは４００〜３０００である。

＜顔料組成物＞
本発明の顔料組成物は、顔料と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、一般式（２）で示されるリン酸エステルとから成る。また、必要に応じて有機溶剤を添加することもできる。

本発明の顔料組成物における顔料と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、一般式（２）で示されるリン酸エステルの重量配合比は１００：１：５〜１００：３０：２００が好ましい。さらに好ましくは１００：５：５〜１００：３０：５０である。分散する顔料に対して塩基性官能基含有有機色素誘導体およびニ重結合を有するリン酸エステルの量が少なすぎると目的とする分散効果が得にくく、多すぎると展色物の耐性が低下する傾向がある。

＜顔料分散体＞
本発明の顔料分散体は、上記顔料組成物と有機溶剤とからなる。上記顔料組成物を有機溶剤に分散させても良いし、上記顔料組成物の各構成成分を有機溶剤に分散させても良い。このとき用いられる顔料組成物に、有機溶剤がすでに添加されている場合は、更に有機溶剤を添加しなくてもよい場合がある。

例えば、一般式（２）で示されるリン酸エステルをそのまま、または必要に応じて有機溶剤中に溶解あるいは懸濁させた後、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体および顔料を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌混合した後、そのまま、または必要に応じて有機溶剤中に分散させ、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型サンドミルといったビーズミルやロールミル、メディアレス分散機等の種々の分散機を用いて製造することができる。
また、塩基性官能基含有有機色素誘導体は顔料を製造する際に予め添加しておいてもよい。

＜有機溶剤＞
本発明の顔料分散体に用いられる有機溶剤としては、インキ等に使用される有機溶剤が利用できる。具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n-プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n-ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n-アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−n-プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−n-ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールおよびグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭水素類、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の不飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。また、顔料組成物において必要に応じて添加される有機溶剤も、上記と同様のものを用いることができる。

＜インキ＞
本発明のインキは上記顔料分散体を含むものである。顔料分散体に、必要に応じて有機溶剤やインキ添加剤を添加してもよい。また、有機溶剤は、上記顔料分散体における有機溶剤と同様のものを用いることができる。

本発明の顔料組成物、顔料分散体およびインキは、その用途によって可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を使用することができる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

[リン酸エステルの製造]

製造例３
空気導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、グリセリンジメタクリレートである「ライトエステルＧ−１０１Ｐ」（共栄社化学社製）３００ｇ、ε-カプロラクトンモノマー１１５５ｇ、メチルハイドロキノン０．３３ｇ、モノブチルスズオキサイド０．３５ｇを仕込み、乾燥空気を流しながら１３０℃に昇温し、２時間保持した。カプロラクトンモノマーの消失を確認した後、４０℃以下に冷却し、オルトリン酸換算含有量１１８％のポリリン酸１１４ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ_３の数平均分子量が１２００、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルＣを得た。反応物の酸価は９９であった。

製造例４
空気導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートである「ライトエステルＧ−２０１Ｐ」（共栄社化学社製）３００ｇ、ε-カプロラクトンモノマー１１９９ｇ、メチルハイドロキノン０．３３ｇ、モノブチルスズオキサイド０．３３ｇを仕込み、乾燥空気を流しながら１３０℃に昇温し、２時間保持した。カプロラクトンモノマーの消失を確認した後、４０℃以下に冷却し、オルトリン酸換算含有量１１８％のポリリン酸１１８ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ_３の数平均分子量が１３８０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１３のリン酸エステルDを得た。反応物の酸価は１０４であった。

製造例５
空気導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含む「Ｍ−３０５」（東亞合成社製）３００ｇ、ε-カプロラクトンモノマー５３８ｇ、メチルハイドロキノン０．３３ｇ、モノブチルスズオキサイド０．０３ｇを仕込み、乾燥空気を流しながら１４０℃に昇温し、７時間保持した。カプロラクトンモノマーの消失を確認した後、４０℃以下に冷却し、オルトリン酸換算含有量１１８％のポリリン酸２９．７ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ_３の数平均分子量が１５８０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１３のリン酸エステルＥを得た。反応物の酸価は５２であった。
「Ｍ−３０５」中に含まれるペンタエリスリトールトリアクリレートに対するε-カプロラクトンモノマーの理論付加モル数は１３．４モルであった。

製造例６
空気導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含む「ＫＡＹＡＭＥＲＤＰＨＡ」（日本化薬社製）５８６ｇ、ε-カプロラクトンモノマー９８０ｇ、メチルハイドロキノン０．６ｇ、モノブチルスズオキサイド０．１ｇを仕込み、乾燥空気を流しながら１４０℃に加温し、９間保持した。カプロラクトンモノマーの消失を確認した後、４０℃以下に冷却し、オルトリン酸換算含有量１１８％のポリリン酸９５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ_３の数平均分子量が１８５０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルFを得た。反応物の酸価は１４９であった。
「ＫＡＹＡＭＥＲＤＰＨＡ」中に含まれるジペンタエリスリトールペンタアクリレートに対するε-カプロラクトンモノマーの理論付加モル数は１５モルであった。

製造比較例１
窒素ガス導入管、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、ラウリルアルコール１８６ｇ、ε−カプロラクトンモノマー５７１ｇ、テトラブチルチタネート０．６ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で３時間加熱、撹拌した。カプロラクトンモノマーの消失を、テトラハイドロフランを溶離液とするGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）のＲＩ検出器により確認した。４０℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％のポリリン酸８４．５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ_３の数平均分子量７６０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルIを得た。反応物の酸価は１６６であった。

製造比較例２
オートクレーブにメタノールを４０ｇ、ε−カプロラクトンモノマー１０７０ｇ、テトラブチルチタネート０．４ｇを仕込み、内部を窒素ガス置換した後、１２０℃に昇温し、内圧を３．０気圧とした。１２０℃で加熱、撹拌を３時間継続し、メタノールのε−カプロラクトン７．５モル付加物を得た。
４０℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１８％のポリリン酸１０６ｇを仕込みし、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ_３の数平均分子量が１１４０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１０のリン酸エステルＪを得た。反応物の酸価は５０であった。

製造比較例３
窒素ガス導入管、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量２０００の「ユニオックスＭ−２０００」（日本油脂社製）７１０ｇ、オルトリン酸換算含有量１１６％のポリリン酸３０ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ_３の数平均分子量２０９０、ｙ＝１と２の存在比が１００：５のリン酸エステルＫを得た。反応物の酸価は２７であった。

[参考比較例１]
リン酸エステルＡ１２．５部をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（以下ＢＧＡｃという）４７．５部に溶解後、それに、表１に示した有機色素誘導体Ａ５．０部およびＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３５１（東洋インキ製造社製銅フタロシアニン顔料）３５部を投入し、ハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分間撹拌混合した。次いで、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１時間分散して顔料分散体を得た。

[参考比較例２]
参考比較例１におけるリン酸エステルＡおよび有機色素誘導体Ａを、リン酸エステルＢおよび表１に示した有機色素誘導体Ｂに代えて同様の方法にて分散し、顔料分散体を得た。

[実施例３]
表１に示した有機色素誘導体Ｃ７．５部を乳酸ブチル６３．５部に溶解後、リン酸エステルＣ１．５部およびＨＯＳＴＡＰＥＲＭＲＥＤＥ５Ｂ０２（クラリアント社製キナクリドン顔料）２５部を投入し、ハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分間撹拌混合した。次いで、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１時間分散して顔料分散体を得た。

[実施例４]
リン酸エステルＤ１４．０部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下ＥＤＧＡｃという）４９．０部に溶解後、表１に示した有機色素誘導体Ｄ２．０部およびＨＯＳＴＡＰＥＲＭＹＥＬＬＯＷＨ４Ｇ（クラリアント社製ベンズイミダゾロン顔料）３５部を投入し、ハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分間撹拌混合した後、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１．２時間分散して顔料分散体を得た。

[実施例５]
リン酸エステルＥ１０．５部をＢＧＡｃ５８．０部に溶解後、表１に示した有機色素誘導体Ｅ１．５部およびＮＯＶＯＰＥＲＭＹＥＬＬＯＷ４Ｇ（クラリアント社製ジスアゾ顔料）３０部を投入し、ハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分間撹拌混合した。次いで、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１．２時間分散して顔料分散体を得た。

[実施例６]
リン酸エステルF１５．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃという）２０部とジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＭＰＤＧという）３２．９部の混合溶剤に溶解後、表１に示した有機色素誘導体Ｃ２．１部およびＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＰＩＮＫＰＴ（チバスペシャルティーケミカルズ社製ジメチルキナクリドン顔料）３０部を投入し、ハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分間撹拌混合した。次いで、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１．５時間分散して顔料分散体を得た。

[参考比較例７]
リン酸エステルＡ１５．０部をＭＰＤＧ５２．９部に溶解後、表１に示した有機色素誘導体Ａ２．１部およびモナーク800（キャボット社製カーボンブラック顔料）３０部を投入し、ハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分間撹拌混合した。次いで、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１．５時間分散して顔料分散体を得た。

[参考比較例８]
参考比較例１におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＧに代えて、同様の方法にて分散し、顔料分散体を得た。

[参考比較例９]
参考比較例１におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＨに代えて、同様の方法にて分散し、顔料分散体を得た。

［比較例１］
参考比較例１における有機色素誘導体Ａを使用しない以外は参考比較例１と同様に分散し、顔料分散体を得た。

［比較例２］
参考比較例１における有機色素誘導体Ａの代わりにソルスパーズ１２０００（アビシア社製、有機色素誘導体）を使用して同様の方法にて分散し、顔料分散体を得た。

［比較例３］
実施例３におけるリン酸エステルＣをＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ社製酸性高分子分散剤）に代えた以外は実施例３と同様に分散し、顔料分散体を得た。

［比較例４］
実施例４におけるリン酸エステルＤをソルスパーズ４１０００（アビシア社製酸性高分子分散剤）に代えた以外は実施例４と同様に分散し、顔料分散体を得た。

[比較例５]
参考比較例１におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＩに代えて、同様の方法にて分散し、顔料分散体を得た。

[比較例６]
参考比較例１におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＪに代えて、同様の方法にて分散し、顔料分散体を得た。

[比較例７]
参考比較例１におけるリン酸エステルＡをリン酸エステルＫに代えて、同様の方法にて分散し、顔料分散体を得た。

実施例３〜６、参考比較例１、２、７、８、９および比較例１〜７の顔料分散体について、（１）粘度、（２）分散粒径、（３）分散性、（４）保存安定性（５）乾燥再溶解性（６）基材密着性の評価をした。それぞれの測定法を以下に示す。

（１）粘度：顔料分散体を、ビスコメイトＶＭ−１００Ａ（山一電機社製、超音波振動式粘度計）を用いて２５℃にて測定した。

（２）分散粒径：顔料分散体を酢酸エチル溶液で２００倍〜１０００倍に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製、湿式粒度分布計）にて、体積基準の５０％径を測定した。

（３）分散性：上記（１）（２）の測定結果を総合判断し、分散性が非常に良好を◎、良好を○、若干良好を△、不良を×とした。

（４）保存安定性：顔料分散体をボトル型のガラス容器に入れ、７０℃の恒温機に１週間保存し経時促進させた。保存前後の顔料分散体の粘度を（１）と同様の方法で測定し、保存前後の顔料分散体の粘度の変化率を求め、±１０％未満を◎、±１０〜２０％未満を○、±２０〜３０％未満を△、±３０％以上を×とした。

（5）乾燥再溶解性：顔料分散体を、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、１４０℃、２分間乾燥させた。次いで、そのガラス板を酢酸エチル溶液中に浸漬し、溶液の着色を観察した。着色が大きいものを×、若干着色するものを△、ほとんど着色しないものを○と判定した。

（６）基材密着性：顔料分散体を、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、９０℃、２分間乾燥させた。カッターナイフで塗膜に傷をつけた後、その部分に粘着テープを貼り付けてすばやく剥がした。塗膜の剥がれが激しいものを×、若干剥がれるものを△、ほとんど剥がれないものを○と判定した。

実施例３〜６の顔料分散体は、分散性、保存安定性、乾燥再溶解性、基材密着性に優れていた。比較例１、２の顔料分散体は、全ての評価項目において著しく不良であった。比較例３〜７の顔料分散体は、一部の評価は比較的良好だが基材密着性は著しく不良だった。

本発明の顔料分散体は、印刷インキの用途に限定されるものではなく、カラーフィルター用インキにも使用することができる。

Claims

顔料と、
下記一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、
下記一般式（２）で示されるリン酸エステルとからなる顔料組成物。
一般式（１）
Ｐ−[Ｘ₁−(ＣＨ₂)_m−Ｎ(Ｒ₁，Ｒ₂)]_n（式中、Ｐは有機色素残基、Ｘ₁は−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の連結基、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはＲ₁，Ｒ₂で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環、ｍは１〜４、ｎは１〜４を表す。）
一般式（２）

（式中、Ｒ₃は数平均分子量４００〜３００００であり、エチレン性不飽和基を有するポリエステル残基、ｙは１〜２を表す。
ただし、Ｒ₃は、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのいずれかにε-カプロラクトンを開環重合させてなるエチレン性不飽和基を有するポリエステル残基である。）
一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、ｙ＝１とｙ＝２の存在比が１００：０〜１００：３０である請求項１に記載の顔料組成物。
一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、Ｒ₃が数平均分子量４００〜１００００である請求項１または２に記載の顔料組成物。
顔料と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、一般式（２）で示されるリン酸エステルの重量配合比が１００：１：５〜１００：３０：２００である請求項１ないし３いずれかに記載の顔料組成物。
請求項１ないし４いずれかに記載の顔料組成物と有機溶剤とからなる顔料分散体。
請求項５に記載の顔料分散体を含むインキ。