JP4945944B2

JP4945944B2 - 顔料組成物、顔料分散体およびインキ

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Publication number: JP4945944B2
Application number: JP2005209230A
Authority: JP
Inventors: 浩長曽我部; 順佐武; 篤遠藤; 勝彦澤村
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2025-07-19
Also published as: JP2007023195A

Description

本発明は、分散性、流動性、保存安定性、乾燥再溶解性、基材密着性に優れたインキ等を与えうる顔料組成物および顔料分散体に関する。

一般に、高濃度の顔料を安定して分散させることは難しく、製造工程や製品であるインキ等において種々の問題を引き起こすことが知られている。
例えば、微細粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示すため、分散工程後における分散機からの製品の取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、保管中にゲル化を起こし使用困難となることさえある。さらに展色物に関しては光沢の低下、レベリング不良等、表面状態が不良になる。
また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。

さらに各種の印刷や塗工工程において、印刷機や塗工機のシリンダーやノズル等に付着したインキ等が乾燥析出し皮膜が形成される場合がある。この乾燥インキと、インキが接触した場合、乾燥インキがインキに再溶解しにくいため、両者が分離した状態でそのまま印刷等され、印刷物や塗工物の画像形成に支障をきたすことがある。これを避けるため、乾燥析出したインキが、インキに接触した際に速やかに溶解する適性（以下、乾燥再溶解性という）が求められる。

以上の種々の問題点を解決するために、古くは特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４等に顔料を安定して分散させる方法が提案されている。また、種々のワニスに対して顔料を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有する顔料誘導体を分散剤として混合する方法が、特許文献５、特許文献６および特許文献７等に提案されているが、必ずしも満足な効果が得られず、さらに分散効果の優れた手法が望まれている。
特許文献８には、塩基性官能基含有有機色素誘導体と、ポリエーテルとポリエステルのコポリマーのリン酸エステルの組み合わせが開示されているが、このような化合物を含むインキはフィルム、ガラス等の基材に対する密着性が著しく劣るという欠点を有していた。

米国特許第３３７０９７１号明細書米国特許第２９６５５１１号明細書特公昭４１−２４６６号公報米国特許第２８５５４０３号明細書特開昭６３−３０５１３７号公報特開平１−２４７４６８号公報特開平３−２６７６７号公報特開２００３−１８３５６２号公報

本発明は、分散性、流動性、保存安定性、乾燥再溶解性、基材密着性に優れたインキ等を与える顔料組成物および顔料分散体の提供を目的とする。

本発明の第1の発明は、
顔料と、
下記一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、
下記方法Ａにより合成される下記一般式（２）で示されるリン酸エステルとからなる顔料組成物である。
一般式（１）
Ｐ−[Ｘ₁−(ＣＨ₂)_m−Ｎ(Ｒ₁，Ｒ₂)]_n（式中、Ｐは溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料から選択される有機色素残基、Ｘ₁は−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の連結基、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはＲ₁，Ｒ₂で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環、ｍは１〜４、ｎは１〜４を表す。）
一般式（２）

（式中、Ｒ₃は数平均分子量５００〜１００００のポリエステル残基（ただし、ポリエス
テル残基にエチレン性不飽和基を含まない）であり、ｙは１〜２を表す。）

方法Ａ
一般式（２）で示されるリン酸エステルは、片末端に水酸基を有するポリエステル残基をリン酸エステル化剤でリン酸エステル化して得る。
リン酸エステル化剤の仕込み比は、片末端に水酸基を有するポリエステル残基の水酸基に対する、リン酸エステル化剤中のリン原子の比が１．０〜１．３である。

第２の発明は、一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、ｙ＝１とｙ＝２の存在比が１００：０〜１００：３０である第１の発明に記載の顔料組成物である。

第３の発明は、一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、Ｒ₃がポリカプロラクトン残基である第１または第２の発明に記載の顔料組成物である。

第４の発明は、顔料と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、一般式（２）で示されるリン酸エステルとの重量配合比が１００：１：１〜１００：３０：１００である第１ないし第３の発明いずれかに記載の顔料組成物である。

第５の発明は、第１ないし第４の発明いずれかに記載の顔料組成物と有機溶剤とからなる顔料分散体である。

第６の発明は、第５の発明に記載の顔料分散体を含むインキである。

本発明の顔料組成物は、顔料と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、一般式（２）で示されるリン酸エステルとからなるので、顔料の分散性が良好である。

本発明の顔料組成物は、一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、ｙ＝１とｙ＝２の存在比が１００：０〜１００：３０なので更に顔料分散性に優れる。

本発明の顔料組成物は、一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、Ｒ₃がポリカプロラクトン残基なので更に顔料分散性に優れる。

本発明の顔料組成物は、顔料と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、一般式（２）で示されるリン酸エステルとの重量配合比が１００：１：１〜１００：３０：１００なので、更に顔料分散性に優れる。

本発明の顔料分散体は顔料組成物と有機溶剤とからなるので顔料分散性が良好である。更に、これを用いたインキも顔料分散性が良好であり、従来得られなかった流動性が得られ、生産工程や輸送における取り扱い性が容易である。また、保存安定性も良好でありフィルムやガラス等の基材への密着性に優れる。
さらに、乾燥後も顔料間の凝集力が弱く、顔料組成物の再接触により速やかに溶解し、乾燥溶解性に優れる。よって、印刷並びに塗加工を安定して歩留まりよく実施できる。
また、これらの展色物は光沢を有し表面の状態は良好である。上記の顔料組成物が異種の顔料を混合したものである場合においても、色むらや着色力の低下が低減できる。

＜顔料＞
本発明の顔料組成物で用いられる顔料としては、インキ等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等がある。さらに具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６，ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、ピグメントオレンジ１３，３６，３７、３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。

＜一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体＞
本発明の顔料組成物において用いられる塩基性官能基含有有機色素誘導体は、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）
Ｐ−[Ｘ₁−(ＣＨ₂)_m−Ｎ(Ｒ₁，Ｒ₂)]_n（式中、Ｐは有機色素残基、Ｘ₁は−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の連結基、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはＲ₁，Ｒ₂で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環、ｍは１〜４、ｎは１〜４を表す。）

顔料組成物において用いられる顔料の化学構造と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体における有機色素残基の化学構造は必ずしも一致しなければいけないものではない。しかし、最終的に製造される顔料組成物の色相を考慮すると、分散する顔料が黄色系顔料の場合は黄色系の顔料誘導体、赤系顔料の場合は赤系の顔料誘導体、青系顔料の場合は青系の顔料誘導体のように、分散する顔料の色相に近いもの、もしくは無色のものを使用した方が色相的に優れた顔料組成物を製造することができる。

＜一般式（２）で示されるリン酸エステル＞
本発明の顔料組成物で用いられるリン酸エステルは、下記一般式（２）で示される。
一般式（２）

（式中、Ｒ₃は数平均分子量５００〜１００００のポリエステル残基、ｙは１〜２を表す。）
更に好ましい数平均分子量は５００〜３０００である。

一般式（２）で示されるリン酸エステルは、片末端に水酸基を有するポリエステル残基をリン酸エステル化して得ることができる。
片末端に水酸基を有するポリエステル残基は、モノアルコールを開始剤としてε−カプロラクトン等の開環付加をすることによって得ることができる。

モノアルコールは、分子内に１つの水酸基を持つものであれば特に限定されるものではなく、１級、２級、３級アルコールの何れも使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、tert−ブタノール、ペンタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ヘキサデシルアルコール等並びにその混合物が用いられる。

片末端に水酸基を有するポリエステル残基は、モノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン等を開環付加することによって得ることができる。ε−カプロラクトンの付加反応は、公知の方法、例えば、脱水管、コンデンサーを接続した反応器にモノアルコール、ε−カプロラクトン、重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。反応には、無溶剤またはトルエン、キシレンの様な適当な脱水溶媒を使用することもできる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。

反応温度は１２０℃〜２２０℃、好ましくは１６０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１２０℃未満では反応速度がきわめて遅く、２２０℃を越えるとε−カプロラクトンの付加反応以外の副反応、たとえばε−カプロラクトン付加体のε−カプロラクトンモノマーへの分解、環状のε−カプロラクトンダイマーの生成等が起こりやすい。
モノアルコール１モルに対するε−カプロラクトンの付加モル数は、１〜５０モル、好ましくは、３〜２０モルである。付加モル数が、１モルより少ないと、分散剤としての効果を得にくくなり、５０モルより大きいと反応物の分子量が大きくなりすぎ、分散性、流動性の低下を招く傾向がある。

重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを越えると樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える傾向がある。逆に、触媒の使用量が１ｐｐｍ未満では環状エステルの開環重合速度が極めて遅くなる傾向がある。

片末端に水酸基を有するポリエステル残基は、五酸化リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤の１種あるいは２種以上組み合わせて反応させることにより、リン酸エステル化を行うことができる。これらのうち、塩酸ガス等の副生がなく、特殊な設備が不要であることから、オルトリン酸、ポリリン酸および五酸化リンからなる群より選ばれる１種以上のリン酸エステル化剤が好ましい。なかでもオルトリン酸換算含有量１１６％のポリリン酸が好ましい。

リン酸エステル化剤の仕込み比は、片末端に水酸基を有するポリエステル残基の水酸基に対する、リン酸エステル化剤中のリン原子の比が１．０〜１．３であり、１．０５〜１．２であることが最も好ましい。これは、エポキシ基に対するリン原子の比が０．５未満では、水酸基に対するリン酸エステル化が不十分となったり、リン酸ジエステルの副生量が増加したりする傾向があり、１．５を超えると、添加量に見合う増量効果は得られない傾向がある。

一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、ｙ＝１とｙ＝２の存在比が１００：０〜１００：３０であると、顔料分散性が良好になり好ましい。

また、一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、Ｒ₃がポリカプロラクトン残基であると、顔料分散性、乾燥溶解性、基材密着性が良好になり好ましい。数平均分子量５００〜３０００のポリカプロラクトン残基がより好ましい。

＜顔料組成物＞
本発明の顔料組成物は、顔料と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、一般式（２）で示されるリン酸エステルとから成る。必要に応じて有機溶剤を添加することもできる。

本発明の顔料組成物における顔料と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、一般式（２）で示されるリン酸エステルの重量配合比は１００：１：１〜１００：３０：１００が好ましい。さらに好ましくは１００：５：５〜１００：２０：３０である。分散する顔料に対して塩基性官能基含有有機色素誘導体およびリン酸エステルの量が少なすぎると目的とする分散効果が得られず、多すぎると展色物の耐性が低下する傾向がある。

＜顔料分散体＞
本発明の顔料分散体は、上記顔料組成物と有機溶剤とからなる。上記顔料組成物を有機溶剤に分散させても良いし、上記顔料組成物の各構成成分を有機溶剤に分散させても良い。このとき、顔料組成物に有機溶剤がすでに添加されている場合は、更に有機溶剤を添加しなくてもよい場合がある。
例えば、一般式（２）で示されるリン酸エステルをそのまま、または必要に応じて有機溶剤中に溶解、あるいは懸濁させた後、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体、顔料及び有機溶剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌混合した後、そのまま、または必要に応じて有機溶剤中に分散させ、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型サンドミルといったビーズミルやロールミル、メディアレス分散機等の種々の分散機を用いて製造することができる。
また、塩基性官能基含有有機色素誘導体は顔料製造時に予め添加しておいてもよい。

＜有機溶剤＞
本発明の顔料分散体に用いられる有機溶剤としては、インキ等に使用される有機溶剤が広く利用できる。具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n-プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n-ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n-アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−n-プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−n-ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールおよびグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭水素類、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の不飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等があげられる。これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。

＜インキ＞
本発明のインキは上記顔料分散体を含むものである。顔料分散体に、必要に応じて有機溶剤やインキの添加剤として公知の成分を添加してもよい。

本発明の顔料組成物、顔料分散体およびインキは、その用途によって可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を使用することができる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

[リン酸エステルの製造]
製造例１
窒素ガス導入管、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、ラウリルアルコール１８６ｇ、ε−カプロラクトンモノマー５７１ｇ、テトラブチルチタネート０．６ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で３時間加熱、撹拌した。カプロラクトンモノマーの消失を、テトラハイドロフランを溶離液とするGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）のＲＩ検出器により確認した。４０℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％のポリリン酸８４．５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ_３の数平均分子量７６０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルＡを得た。反応物の酸価は、１６６であった。

製造例２
窒素ガス導入管、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、ラウリルアルコール１８６ｇ、ε−カプロラクトンモノマー１７１２ｇ、テトラブチルチタネート１．７ｇを仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で５時間加熱、撹拌した。４０℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％ポリリン酸８４．５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ_３の数平均分子量１９００、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルＢを得た。反応物の酸価は、５９であった。

製造例３
窒素ガス導入管、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ヘキサノール１１８ｇ、ε−カプロラクトンモノマー５０５ｇ、テトラブチルチタネート０．５ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、１４０℃で２時間加熱、撹拌した。４０℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％のポリリン酸８４．５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ_３の数平均分子量５６０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルＣを得た。反応物の酸価は、１０９であった。

製造例４
窒素ガス導入管、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、ヘキサデシルアルコール２４３ｇ、ε−カプロラクトンモノマー５０２ｇ、テトラブチルチタネート０．５ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、１２０℃で３時間加熱、撹拌した。４０℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％のポリリン酸８４．５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ_３の数平均分子量８５０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルＤを得た。反応物の酸価は、４３であった。

製造比較例１
窒素ガス導入管、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１１８ｇ、ε−カプロラクトンモノマー８６０ｇ、テトラブチルチタネート０．９ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、１４０℃で５時間加熱、撹拌した。４０℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量１１６％のポリリン酸８４．５ｇと混合し、徐々に昇温し、８０℃で６時間、攪拌しながら加熱し、Ｒ_３の数平均分子量９７０、ｙ＝１と２の存在比が１００：１２のリン酸エステルＥを得た。反応物の酸価は、１２０であった。

リン酸エステルＡ１２．５部をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（以下ＢＧＡｃという）４７．５部に溶解後、それに表１に示した有機色素誘導体Ａ５．０部およびＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＦＧ−７３５１（東洋インキ製造社製銅フタロシアニン顔料）３５部を投入し、ハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分間撹拌混合した。次いで、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１時間分散して顔料分散体を得た。

[実施例２]
実施例１におけるリン酸エステルAおよび有機色素誘導体Ａを、リン酸エステルＢおよび表１に示した有機色素誘導体Ｂに代えて同様の方法にて分散し、顔料分散体を得た。

[実施例３]
表１に示した有機色素誘導体Ｃ１０．０部を乳酸ブチル６３．５部に溶解後、リン酸エステルＣ１．５部およびＨＯＳＴＡＰＥＲＭＲＥＤＥ５Ｂ０２（クラリアント社製キナクリドン顔料）２５部を投入し、ハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分間撹拌混合した。次いで、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１時間分散して顔料分散体を得た。

[実施例４]
リン酸エステルＤ１４．０部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下ＥＤＧＡｃという）４９．０部に溶解後、表１に示した有機色素誘導体Ｄ２．０部およびＨＯＳＴＡＰＥＲＭＹＥＬＬＯＷＨ４Ｇ（クラリアント社製ベンズイミダゾロン顔料）３５部を投入し、ハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分間撹拌混合した。次いで、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１．２時間分散して顔料分散体を得た。

[実施例５]
リン酸エステルＡ１５．０部を、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＭＰＤＧという）５２．９部に溶解後、表１に示した有機色素誘導体A２．１部およびモナーク800（キャボット社製カーボンブラック顔料）３０部を投入し、ハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分間撹拌混合した。次いで、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１．５時間分散して顔料分散体を得た。

［比較例１］
実施例１における有機色素誘導体Ａを使用しない以外は実施例１と同様に分散し、顔料分散体を得た。

[比較例２]
実施例１における有機色素誘導体Ａの代わりにソルスパーズ１２０００（アビシア社製、有機色素誘導体）を使用して同様の方法にて分散し、顔料分散体を得た。

［比較例３］
実施例１におけるリン酸エステルＡを酸エステルＥに代えた以外は実施例１と同様に分散し、顔料分散体を得た。

［比較例４］
実施例１におけるリン酸エステルＡをＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製酸性高分子分散剤）に代えた以外は実施例１と同様に分散し、顔料分散体を得た。

［比較例５］
実施例１におけるリン酸エステルＡをソルスパーズ４１０００（アビシア社製酸性高分子分散剤）に代えた以外は実施例１と同様に分散し、顔料分散体を得た。

実施例１〜５および比較例１〜５の顔料分散体について、（１）粘度、（２）分散粒径、（３）分散性、（４）保存安定性、（５）乾燥溶解性、（６）基材密着性の評価をした。それぞれの測定法を以下に示す。

（１）粘度：顔料分散体を、ビスコメイトＶＭ−１００Ａ（山一電機社製、超音波振動式粘度計）を用いて２５℃にて測定した。

（２）分散粒径：顔料分散体を酢酸エチル溶液で２００倍〜１０００倍に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製、湿式粒度分布計）にて、体積基準の５０％径を測定した。

（３）分散性：上記（１）（２）の測定結果を総合判断し、分散性良好を○、若干良好を△、不良を×と判定した。

（４）保存安定性：顔料分散体を、ボトル型のガラス容器に入れ、７０℃の恒温機に１週間保存し経時促進させた。保存前後の顔料分散体の粘度を（１）と同様の方法で測定し、保存前後の顔料分散体の粘度の変化率を求め、±１０％未満を○、±１０〜２０％未満を△、±２０％以上を×と判定した。

（5）乾燥溶解性：顔料分散体を、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃、２分間乾燥させた。次いで、そのガラス板を酢酸エチル溶液中に浸漬し、溶液の着色を観察した。着色が大きいものを○、若干着色するものを△、ほとんど着色しないものを×と判定した。

（６）基材密着性：顔料分散体をバーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃、２分間乾燥させた。カッターナイフで塗膜に傷をつけた後、その部分に粘着テープを貼り付けてすばやく剥がした。塗膜の剥がれが激しいものを×、ほとんど剥がれないものを○と判定した。

実施例１〜５の顔料分散体は、分散性、保存安定性、乾燥溶解性、基材密着性に優れていた。比較例１、２の顔料分散体は、全ての評価項目において著しく不良であった。比較例３〜５の顔料分散体は、分散性については若干良好の傾向があったが、保存安定性、乾燥溶解性は不良で、基材密着性は著しく不良であった。

本発明における顔料組成物は、一般インキの用途に限定されるものでなく、例えばカラーフィルター用インキにも使用することができる。

Claims

顔料と、
下記一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、
下記方法Ａにより合成される下記一般式（２）で示されるリン酸エステルとからなる顔料組成物。
一般式（１）
Ｐ−[Ｘ₁−(ＣＨ₂)_m−Ｎ(Ｒ₁，Ｒ₂)]_n（式中、Ｐは溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料から選択される有機色素残基、Ｘ₁は−ＣＨ₂ＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の連結基、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはＲ₁，Ｒ₂で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環、ｍは１〜４、ｎは１〜４を表す。）
一般式（２）

（式中、Ｒ₃は数平均分子量５００〜１００００のポリエステル残基（ただし、ポリエス
テル残基にエチレン性不飽和基を含まない）であり、ｙは１〜２を表す。）

方法Ａ
一般式（２）で示されるリン酸エステルは、片末端に水酸基を有するポリエステル残基をリン酸エステル化剤でリン酸エステル化して得る。
リン酸エステル化剤の仕込み比は、片末端に水酸基を有するポリエステル残基の水酸基に対する、リン酸エステル化剤中のリン原子の比が１．０〜１．３である。
一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、ｙ＝１とｙ＝２の存在比が１００：０〜１００：３０である請求項１に記載の顔料組成物。
一般式（２）で示されるリン酸エステルにおいて、Ｒ₃がポリカプロラクトン残基である請求項１または２に記載の顔料組成物。
顔料と、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体と、一般式（２）で示されるリン酸エステルとの重量配合比が１００：１：１〜１００：３０：１００である請求項１ないし３いずれかに記載の顔料組成物。
請求項１ないし４いずれかに記載の顔料組成物と有機溶剤とからなる顔料分散体。
請求項５に記載の顔料分散体を含むインキ。